旋光谱和圆二色散谱在有机化学中的应用(1)

第 6卷 茑 d期 l 989．10总41期 沈 阳 药 学 院 学 报 Vo1．6 No．4p．293 JOURNAL OF SHENYANG COLLEGE OF PHARM ACY o时 ．]989 Sum41 接 1999；6(3)：231 旋光谱和圆二色散谱在有机化学中的应用 吴 立 军 天然药 橱研 究 室 现举两个用 CD谱决定天然化合物绝对结构的例子来说明八区律的应用 羲术醇 (curcumoI)是从温羲术中分离到的有抗肿瘤活性的倍半萜类化台物。经过光谱 分析和化学反应决定了羲术醇的平面结构及相对立体结构。 为了决定羲术醇的绝对结构式是I 还是它 的对映体，对羲术醇的CD谱 及其衍生物的CD 谱进行了研究 首先，将I 进行臭氧氧化得到化合物 lI。 化合物 Ⅱ的 CD 谱呈现负的 Cotton效 应 即 [0]；：：一1430 (dioxane) 。将化合 物 Ⅱ 台 有 羰基的B环置入八 区中，投影在负性区域的基 团大于正性区域的基团，所 以羲术醇的绝对结 椅如I 5所示 ，即为1S，4S，5S，7S，8R的绝对 姆“ 莪 木醇 的平 面结构 立 体结构 c3 刚 ， j0 趣 构型 。 此外还测定 了化 合 物 I的 CD 谱，给出了一正性 Cotton效应曲线即 [0]；：：+19100 (M 0H)。由于双键的八区律和羰基的八区律恰好相反 】，所以将化合物 I置入八 区 中 如图 1所示，在正性区域内有大的基团存在。据此也可以说I 结构式是羲术醇的绝对结构。 通过化合物 I的氢化产物的CD谱所呈现的负的Cotton效应进一步证明了 I 是羲术醇的 绝对结构。具体做法是t将 I经氢化得到化合物 Ⅲ。由Ⅲ的IR光谱得知，化合物 Ⅲ有分子内 氢键(3590cm-。，CCIt)，因此化合物 Ⅲ被固定成 Ⅲ。的结构。测得 Ⅲ的CD曲线是负性Cotton 效应即[0)；：a一3713。根据八区律7位碳只能取s构型 (异丙基在负性区域 内)才与测得的CD 曲线符合。从上述化台物 I， Ⅱ，ⅢCD谱的研究结果表明 1， 4， 5， 7一s；8R的 I 结 构式是羲术醇的绝对结构。这一结果与x·射线衍射法测得的结果一致 “ 。 口8口，●．13收稿 维普资讯 http://www.cqvip.com 沈 阳 药 学 院 学 报 1989年 化合物Bruceine H是苦醇类化台物的一种。其相对立体结构 的 测 定 是 通 过 二 维-H— NMR，二维”C_1H核磁共振以爱N0E差光谱决定的。即A，B环反式稠合，B／c环反式稠合， 18O 200 2∞ nm 莪 术 醇 在 八区 中j}=J投 影 鞋 术雕 的CD曲 围 1 Carcamol在 医 中 投 影 理其CD曲线 根据化台物I、II和I口的cD决定了j ． —5 位 的碳为S掏型．8位璇 为R构型 被 照射 的 ’H 1■一H， 【b cole1 +19~00 [kleOH) c口_。】 一371 3阳ioxan (cc )cm- 3590 镀 理 察 的 ‘H[n0e ) 5。h(7．‘ )．9d—H c 5Y ) 20·H●(6．6 ld—H cs．O-『．) 9 —H c‘j J ¨ nt 1 H R=CH OH 撤槲HoE．Nm 堂王1 ．Hc“)， 一 髓 ) t0眦牡卜Me— — B HDE 堂 至 1 c“ oH 椅 式 ，^日反式 牛椅式或 信封式或 半 船 式 Bru~eine H的相对立悻结构 B／D环和c／D环都是顺式稠合，B环是椅式构象，C环是扭曲的椅 式 构 象 (sj．．，． =0即 cl 上的H_cI】一cl：构成的平面与c 4t上的H·C!z-C-t构成的平面之间的夹角为90 )，D环 维普资讯 http://www.cqvip.com ■ d期 吴立军：旋光谱和圆二色散谱在有机化学由的应 用 295 为半椅式构象 (因为C：。一O—C 醚的结构存在，所以D环不可能呈半船式构象)，A环为半 椅式构象。在上述相对立体结构中，如某一部分结构的绝对构型被确定，整个分子的绝对结 构就可确定。例如A环的5位及10位的绝对构型一旦被确定，Brueeine H的绝对结构就可被决 定。而A环 的绝对构型是通过其cD谱和绝对构型 巳知的相似化台物 (经x一射线衍射决 定 的 绝对构型)cD谱的比较而确定。 。f3-不饱和酮 的cD谱在350nm附近，由于n一 跃迁 而呈现Cotton效应。Cotton效应的 符号取决于含有 C=C—C=0 结构的环 的构象。经x一射线衙射确定了化台 物 Ailanthone~ 13，22一dehydr。gIaucarubinone，Undulatone~绝对构型，三化合物的A环 皆为半椅式构象 。 而 Ailanthone和13，22一dehydrogIaucarubin。ne的CD曲线都呈正性Cotton效应，分别为 [0]-t- 977 (310nm)和(0]+3498(320nm)。在溶液巾，上述两个化台物 A环仍是半椅式构象，所 以其CD曲线才呈现正的Cotton效应。 oH Ailantbone R=H CD f自]+977【31 Ohm}． x．fav 。 13 ． 2 2 - De b h ．～ ydra‘ 。c—U‰ ,cq g au cambI帅 一 uL H c。 ( A1lan吐 one，13．22一dehydr。 L4u∞rubiB。De的 绝对结构 耍CD数据 — ’ —— ‘ 一 正 性 cE 圈 2 Braceine H的A环在 八区 中的 投影 据此可以确定gruceine H 的绝对结构是： 5 CD的激子手性法 c口 [日]·39'J cII1∞ ) 蔫 10嚣5簧翟磐 鲍对鞫型}s· 。批∞ 用 ‘ 各手性硪 的篼对构型 15,7R,8R 9R．11R．幢 S．13R。14R．1 5R Bruceine H的 绝 对结 柯式 Bruceine H 的A环所取构象与上述两个化 台物相同的话，它在八区中的投影 如 图 2所 示，CD曲线可预测呈正性 Cotton效 应。实测 结果 与预 测一致，所 以Brucelne H的 5位 ，1O 位的绝对构型与上述两化台物相同即5S，10S。 1，5S； 7，8，9R ；10S； 11Rj 12S； I3， 14， 15R 旋光谱和圆=色散谱在有机化合物的立体结构谢定中发挥着重要作用，这是每一个有机 化学工作者所熟知的。但是上述两种物理方法和其它的物理方法相比较经验因素多，导致理 论和实测结果有很大误差。7O年代后期发展起 来 的 CD激子手性法 (CD exciton ehirality method)是一个非经验性的方法。其特点是：原理简单、结果准确，可以和x一射线衙射 珐 + 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 沈 阳 药 学 院 学 报 (Bijvoet法)相提并论 j。下面就这一方法的基本要点以及该法在有机立体化学中的 应 用 简述如下。 3．1 CD激子手性法的基本要点 3．1．1 激子的相互作用和圆二色性 首先研究一下在二苯甲酸酯的系列中，相同的两个发色团是如何作用的以及由于这种相 互作用对圆二色性的影响。设定两个发色团一个为 i，另一个为 J。当发色团 i从基态同激 发态跃迁 (0一a)的机率与发色团j从基态向激发态跃迁 (0一a)的 机率相等时，激 发 状 态将产生离域化。我们把这种离域亿的激发状态nq作 “澈子”。这种离域化同原子形成分子 时 的电子离域很类似。对于因激子相互作用而显示 CD Cotton效 应的化台物来说，从它 的 Cotton效应的符号可以非经验性地决定其绝对结构。把这种非经验性地决定绝对结构的方法 叫激子手性法 ⋯ 。如图 3，当两个发色团相互作用时，激发态的能级要发生分裂，分 裂 成 两个能级，一个能级比未发生相互作用的激发态能级低V 另一个比未发生相互作用的激 发态能级高V⋯ 这两个能级差为2V⋯ 这种分裂NqDavydov~}-裂。当激子向两个能级跃迁 时，表现在CD谱上的是光学活性强度相等两符号相反 的Cotton效应如图 4。上述 Cotton效 应的符号可以通过理论计算导出，有关详细计算可参阅文献[9]的第十章。下面仅就定性的 结论介绍如下 图5所示，当两个发色团的电子跃迁偶极矩是正的激子手性即顺时针转的时 候 ，长波长的Cotton效应 (第一c0tton效应)是正的，短波长的Cotton效应 (第二 Cotton效 应)是负的；负的激子手性即逆时针转的时候，第--Cotton效应是负，剪~Cotton效应是正 的。 j—o I盎 田l } j相互作瓜 发 口j 田 3 茳色圜I邗i散子相互作甩后的锟苏丹裂 圈 4 激 子手性 法的CD 曲线 参 考 文 献 l Li X，et a1．J Heterocyclic Chem, 1988 F25：1493 2 L；X，瓯 I1． He~erocyclie chem， 1989I 2 e；493 s Sc AL．Te怔畦 e曲oⅡ，1qTO'26}s神 l 。 0 0 。 " 图 5 负的傲子手性和正的撤子手性 (-F转306页) ● 维普资讯 http://www.cqvip.com 006 此 『 j 药 学 院 学 报 1989 医 素 数 U 3(13”)表的使用表 (上接296页) rⅡaTama S，et aI．Chem Pharm BuⅡ， 1934I 32：378 3 Njora H．et a1．Ball CRem Soc Jpn，1983 I 56：3694 Polon矗 T J． et a1．Experlen~ia， 1979，3‘：1123 丑i MC。et a1．Tert~hedron，1979I：5：I7 原田宣之．有楼台成化学，198 3，41：91‘ 原舀宣之他．月二色性工 一有横立体化学^0痞甩．束京：柬京化学同^，1 082：3 (待续) ● 9 4 g 8 5 ： 6 l ： 1 1 2 3 4 5 2 ● 1 ： O 9 0 0 8 8 9 8 7 ． 0 8 7 6 6 9 9 8 ● 6 5 5 8 8 7 6 i 4 6 6 6 3 3 3 3 ： l 2 2 2 B 7 8 g ¨ 他 维普资讯 http://www.cqvip.com