硼酸酯的合成及水解稳定性_孟艳

合成润滑材料SYNTHETICLUBRICANTS2012年39卷第1期20世纪70年代，随着汽车运输业和高速公路的蓬勃发展，汽车的高速化、重载化和大型化对汽车制动液性能要求越来越高。研制高沸点、低腐蚀性和有适宜低温粘度的制动液成为各国关注的热点。硼酸酯具有沸点高，尤其是湿平衡回流沸点高，腐蚀性低和润滑性良好的优点，使硼酸酯型制动液的性能大为提高，得到快速的发展。硼酸酯的分子结构可以根据性能需求进行 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ，如硼酸酯的水解稳定性等可以通过改变其结构而得到改善。在制动液中硼酸酯的稳定性将会影响制动液的使用寿命。在水存在的环境下，硼酸酯容易水解生成相应的醇和硼酸，使制动液对水的敏感性降低，但也会使制动液的粘度增大，pH值减小，还会增加制动液的腐蚀性。如何利用硼酸酯自身优点研制出结构稳定，性能更好的硼酸酯将对汽车制动液的发展起着非常重要的作用。1硼酸酯的合成1.1硼酸酯的合成方法硼酸酯的合成方法主要有，（1）硼酸与醇醚或酚反应；（2）三氧化二硼与醇醚或酚反应；（3）酯交换反应3种［1］。其中硼酸与醇醚或酚反应直接酯化生成硼酸酯较常用。1.2硼酸酯的合成现状硼酸酯的合成 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 研究主要集中在两个方面，一方面是酯化工艺参数及设备的改进，提高产品的收率、纯度和降低水分等；另一方面是通过分子结构设计提高硼酸酯的水解稳定性和耐水性［2］。最初合成的硼酸酯烷基链中一般只含碳、氢2种元素，随着研究的深入，引入了氧、氮、硫和磷等，甚至在同一分子中引入多种元素。含杂原子的硼酸酯多用于润滑油添加剂，用于制动液的硼酸酯主要类型为链式硼酸酯、环式硼酸酯和氮杂环式硼酸酯等。1.2.1链状硼酸酯链状硼酸酯多为聚醇醚型。美国Olin化学公司的Arthur［3］率先合成了高性能聚醇醚硼酸酯型制动液，该硼酸酯的结构式为R1（OCH2CHR）mO］3B———，呈链状。此类硼酸酯具有合成工艺简单，干、湿平衡回流沸点高，与橡胶的适应性较好等优点。聚醇醚和硼酸反应生成的酯，其润滑性能比相应的聚醇醚好，尤其是乙二醇或多乙二醇硼酸酯，由于分子中带有羟基，粘度提高，润滑性更好［4］。链状硼酸酯分子链越长越稳定，平衡回流沸点也大幅度提高，在高温条件下抗气阻性较强。刘峰等［5］用硼酸分别与三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚和三乙二醇单丁醚反应合成的链状硼酸酯具有高的平衡回流沸点。当侧链的聚合度一定时，链状硼酸酯中碳，氧个数比越大（醚中正构烷烃链越长），其对应的沸点越高。链状硼酸酯干平衡回流沸点最高可以达到279℃。1.2.2环状硼酸酯环状结构增加了硼原子周围的空间位阻，从而阻碍了水分子的进攻，提高了硼酸酯的水解稳定性。郭艳［6］选用2-甲基-1，3-丙二醇（MPO）和硼酸反应生成环状硼酸酯，MPO的甲基支链结构可以防止聚酯链靠近重叠，有效抑制聚酯的结晶，因而产品具有良好的贮存稳定性。该硼酸酯的六元环结收稿日期：2012-02-15著者简介：孟艳（1984～），女（汉），河南宁陵县人，硕士研究生，助理工程师，2010年毕业于四川大学化学工艺专业，现在中国石化润滑油重庆分公司从事合成油脂的研究与开发工作。DOI：10.3969/j.issn.1672-4364.2012.02.005硼酸酯的合成及水解稳定性孟艳1，王荣福2，陈美名1（1.中国石油化工股份有限公司润滑油重庆分公司，重庆400039；2.中国石油四川石化有限责任公司，成都611930）摘要：硼酸酯是制动液中的重要成份。简要 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了硼酸酯的合成方法和影响硼酸酯水解稳定性的因素。链状硼酸酯具有较高的水解稳定性。关键词：硼酸酯制动液合成水解稳定性中图分类号：TE626.3+8文献标识码：A文章编号：1672-4364（2012）02-0012-0312合成润滑材料SYNTHETICLUBRICANTS2012年39卷第1期构和甲基支链的存在提高了水解稳定性。刘峰等［7］考察了侧链结构对环状硼酸酯沸点的影响，硼酸酯的pH值和结构对水解稳定性的影响。对聚醇醚五元环硼酸酯，干沸点随着侧链的碳氧个数比增加而降低；而在大环状结构硼酸酯中，干沸点则随着侧链中碳氧个数比的增加而升高。1.2.3氮杂环硼酸酯氮杂环硼酸酯具有较高的沸点，适宜的运动粘度，良好的润滑性和极佳的抗腐蚀性。氮杂环硼酸酯的结构可 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为［8］：其中，m、n、x为1～3的整数，R为C1～C9的烷基，R'为C1～C2的烷基。张安达等［9］利用脂肪酸、二乙醇胺和硼酸制备了脂肪酸二乙醇胺硼酸酯，最佳合成条件为脂肪酸∶二乙醇胺=1∶1.3（摩尔比），反应温度150℃，反应时间2h，产率高达98.23%。除以上几种类型硼酸酯外，还有氨基醇硼酸酯、含硅聚合型硼酸酯和含磷硼酸酯等。硼酸酯的结构特点及性能已成为开发高质量合成制动液的有效途径。2硼酸酯的水解稳定性2.1硼酸酯的水解机理硼酸酯水解的本质是硼原子有sp2杂化轨道，有一个空的p轨道，空轨道接受水等带有未共用电子对的亲核试剂进攻就会发生水解，其机理见方程式（1）［10-12］。产物1继续与水作用，生成相应的醇和硼酸。2.2硼酸酯水解稳定性研究对硼酸酯水解稳定性研究较多的是在其结构中引入杂原子，利用杂原子上的孤对电子与硼原子形成配位，以提高其水解稳定性。这种提高硼酸酯水解稳定性的方法叫配位法，即利用含孤对电子的物质与硼酸酯中硼原子形成配位键占据其空轨道；或者是通过改变硼酸酯的结构增加空间位阻，使水分子不易进攻硼原子的空轨道。配位法分为内配位和外配位，内配位是在硼酸酯结构上引入含孤对电子的杂原子，引入的杂原子多为氮原子；外配位是在制动液中加入含孤对电子的添加剂与硼原子形成配位，添加剂多为含氮添加剂，如包含氨基、丁二酰亚胺基、咪唑啉等基团。提高硼酸酯水解稳定性就可以减少硼酸的生成，减少制动液组分的种类或用量，具有调节功能的缓蚀剂、pH值调节剂等都可以少用甚至不用。研究硼酸酯水解稳定性的方法主要有3种，半衰期法、敞口观察法和饱和水蒸汽法［13］。半衰期是用强碱滴定硼酸酯，硼酸酯分解，测定中和一半硼酸所需要的时间，半衰期越长水解稳定性越好。对于显碱性的含氮硼酸酯，不适合用半衰期法，可以用敞口观察法，即在溶液中观察液体变浑浊的时间，变浑浊说明硼酸酯水解生成了不溶于液体的硼酸等物质，以变浑浊的时间来判断水解速率。水蒸汽法则是在一密闭的饱和水蒸汽环境中，放入定量的硼酸酯，观察液体变浑浊或出现沉淀的时间。2.3影响硼酸酯水解稳定性的因素pH大小可以直接影响硼酸酯的稳定性，在酸性的体系中硼酸酯更容易水解。刘峰等［5］63，［7］53-54的研究表明，链状硼酸酯具有较高的水解稳定性。当加入乙醇胺把硼酸酯的pH值调节至中性或是偏碱性时，硼酸酯的水解稳定性明显提高，这主要是因为硼酸酯中硼原子的空轨道被乙醇胺中氮原子的孤对电子占据，使水分子不易进攻硼原子而发生水解。五环和大环硼酸酯，在水分存下或在使用过程中会发生酸催化水解，pH值对硼酸酯水解速率影响比其分子结构更显著。硼酸酯的稳定性和其自身结构有关，硼酸酯的稳定性和与其反应的醇醚的烷氧基链有着较为紧密的关系，烷氧基链越长硼酸酯就越稳定。同时考察了硼酸正聚醇醚基的结构对硼酸酯水解速率的影响。链状硼酸酯中链的取代基越长，支链化程度越高，水解速率越低，支链硼酸多元醇酯具有更低的水解速率。硼酸酯的水解稳定性主要通过改变其结构进行改善，即利用含孤对电子的物质与硼酸酯中硼原子形成配位键，改变硼酸酯的结构增加硼原子的空间位阻而减弱水分子的进攻。在硼酸酯型制动液中，也可以通过胺类物质来调节其pH值，改善硼酸酯的水解稳定性。孟艳，等.硼酸酯的合成及水解稳定性13合成润滑材料SYNTHETICLUBRICANTS2012年39卷第1期3结束语汽车行业的发展对硼酸酯型制动液提出了更高要求，根据硼酸酯分子的可设计性，可以生产出满足不同性能要求的产品。硼酸酯在水存在的条件下容易水解生成醇和硼酸，会使制动液粘度变大，酸性增加，影响制动液的使用，即使较稳定的硼酸酯在吸收空气中的水分后也会水解，生成白色晶体。抑制硼酸酯过度水解，提高硼酸酯的稳定性是硼酸酯研究的重点。参考文献［1］王峰.DOT5.1型制动液研制［D］.天津：天津大学，2008.［2］白国强，李晓峰，陈洛亮.硼酸酯类键合剂研究进展［J］.化学推进剂与高分子材料，2006，6（4）：17～19.［3］ArthurWS，Hamden，DavidAC，etal.Water-insensi-tivehydraulicfluidscontainingborateesters：U.S.A.，USP3625899［P］.1971.［4］邓克俭，杨有清，沈睿漫，等.汽车制动液中硼酸酯的合成与性能研究［J］.现代化工，1996，（8）：34-36.［5］刘峰，荆鹏，王晓蕾，等.制动液用链状硼酸酯的研制［J］.精细化工中间体，2010，40（4）：61-63.［6］郭艳.非酸催化合成环状功能有机硼酸酯［D］.天津：天津大学，2008.［7］刘峰，荆鹏，王晓蕾，等.制动液用环状硼酸酯的研制［J］.石油化工高等学校学报，2010，23（4）：51-55.［8］刘峰，荆鹏，王晓蕾，等.硼酸酯型制动液的研究进展［J］.精细石油化工，2011，28（2）：74-77.［9］张安达，侯近龙.脂肪酸二乙醇胺硼酸酯的合成工艺研究［J］.齐齐哈尔大学学报，2004，20（3）：20-22.［10］胡晓兰，梁国正.硼酸酯水解稳定性研究与应用［J］.材料导报，2002，16（1）：58-61.［11］葛春华，邓敏，李鸿图.硼酸氨基三乙酯的合成及水解稳定性的研究［J］.辽宁大学学报（自然科学版），1998，25（1）：26-29.［12］KaoMJ，TienDC，TingCC，etal.Hydrophilicchar-acterizationofautomotivebrakefluid［J］.JournalofTestingandEvaluation，2006，34（5）：1-5.［13］沈光球，郑直，万勇，等.有机硼酸酯添加剂的水解稳定性及摩擦特性［J］.清华大学学报，1999，39（10）：97-100.SynthesisandHydrolyticStabilityofBorateEstersMengYan1，WangRongfu2，ChenMeiming1（1.LubricantCompanyChongqingBranch，Sinopec，Chongqing400039，China；2.SichuanPetrochemicalCo.，Ltd.，PetroChina，Chengdu611930，China）Abstract：Borateestersweretheimportantcomponentsofthebrakefluids.Thesyntheticmethodsandthefactorsinfluencinghydrolyticstabilityofborateesterswerereviewedbriefly.Linearborateestershadhigherhy-drolyticstability.Keywords：borateester；brakefluid；synthesis；hydrolyticstability马来西亚卡车展争奇斗艳SINOPEC润滑油亮相拓市2012年5月12～13日，SINOPEC润滑油在马来西亚沙捞越州民都鲁市参加了民都鲁罗里业(卡车运输)联合会举办的第二届卡车展,让马来西亚消费者进一步了解、认识SINOPEC润滑油。该展会共有来自运输相关行业的31家单位参展，主要包括当地较为知名的一些卡车品牌，其中也有来自中国的SINOTRUK和JAC等品牌，同时润滑油厂商、汽车配件制造商等也纷纷参展。SINOPEC润滑油展台吸引了近众多参观者前来了解咨询。“SINOPEC润滑油质量的确不错”，部分先前使用过SINOPEC润滑油的用户一边交流，一边分享着自己的用油体验。一些参观者听取介绍后当场就购买了产品，不少用户表示有机会的话将考虑选择使用SINOPEC润滑油。此次车展让更多的用户尤其是运输行业用户进一步了解了SINOPEC润滑油。民都鲁属于东马来西亚的工业重镇，拥有大量的天然资源(天然气、林木和油棕等)和理想的地理位置，近年来吸引了较多的投资项目，包括较多的日本企业(主要是电子和太阳能)及中国工程项目企业(中水电，中冶等)前来投资和建设，大大促进各个行业的发展包括运输业的发展。SINOPEC润滑油业务人员将以此作为重点区域，捕捉商机，努力扩大市场。!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!14