第二章--萃取

第二章萃取萃取--利用各种物质在选定溶剂中溶解度的不同，以分离混合物中组分的一种方法。以液态溶剂分萃取剂液体混合物的萃取操作称为液液萃取；将用萃取剂分离固体混合物中组分的方法，称为固液萃取，也称为提取或浸提；而以超临界流体为萃取剂，则称为超临界流体萃取。液液萃取体系至少是三元体系（溶剂和原料液中的两个组分）。本节以三元体系为例进行学习。液液萃取的基本过程如下：其中组分A在萃取剂S中溶解度较大（易分离），组分B则难溶（稀释剂）。操作时，萃取剂与混合液在萃取釜中充分混合后，组分A即从混合液向萃取剂S中转移，而B则较难进入萃取剂S中。第一节液液萃取萃取后的液体进入分离器，形成萃取相E和萃取相R。萃取结束后的两相E和R都是均相混合物，一般还需要采取蒸馏、蒸发等分离手段回收溶剂（萃取剂）以获得各组分A和B。萃取过程的实质是溶质由一相转移至另一相的传质过程。一、分配系数k—反映某组分在两平衡液相中的分配关系。同一溶质在不同体系中具有不同的分配系数。对于特定体系，溶质的分配系数随温度和组成（浓度）而变。温度升高或者溶质浓度增大，k减小。二、萃取剂的选择选择萃取剂时应重点考虑以下因素： 1、萃取剂的选择性（对于组分A和B的溶解能力差异） 2、萃取剂与稀释剂（组分B）间的互溶度——越小越好 3、溶剂的回收 4、萃取剂的性质--密度，界面张力，粘度和凝固点等物性一般难以找到能符合上述全部 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 的萃取剂。主要考虑萃取分离效果和萃取剂回收的难易程度。三、液液萃取流程本部分内容与固液萃取合并讲解。1、单级萃取四、液液萃取设备自学表2－1萃取设备的工业应用实例萃取设备的类型很多。按萃取设备的构造特点大体上可以分为三类：一是单件组合式；二是塔式；三式离心式。1、混合-澄清器混合-澄清器是一种但见组合式萃取设备，每一级均由一混合器与一澄清器组成，如图所示。该萃取设备的优点使可根据需要灵活增减级数，既可连续操作也可间歇操作，级效率高，操作稳定，弹性打，结构简单；缺点是动力消耗大，占地面积大。2、塔式萃取设备(1)填料塔常用的填料由拉西环和弧鞍等，材料由陶瓷、塑料和金属，以易为连续相湿润而不为分散相润湿为宜。(2)筛板塔若选择重液作为分散相，则需使塔身倒转。3、离心式萃取设备离心萃取剂结构紧凑，处理能力打，能有效地强化萃取过程，特别使用与其他萃取设备难以处理的物系。缺点使结构复杂，造价高，能耗大，使其应用受到限制。第二节固液萃取利用溶剂将原料药材中的可溶性组分溶解，使其进入液相，再将不溶性固体与溶液分开的单元操作成为固液萃取，也叫提取或浸提。其实质是溶质由固相传递至液相的传质过程。这一方法可用于提取固体原料中的可溶性组分，也可用于除去不溶性固体物中所夹带的可溶性物质（杂质）。萃取操作过程：在萃取设备中，原料F与萃取剂S充分混合接触，使溶质从原料扩散于萃取剂中，从而形成共存的两相。一相以溶有溶质的萃取剂为主（萃取相E）；另一相以从原料中萃取出溶质的萃余料为主（萃余相R）。萃取相与萃余相分离后，分别利用设备回收萃取剂，分别得到萃取物和萃余物，回收的萃取剂可循环使用。萃取过程一、中药材中的成分分为有效成分，辅助成分，无效成分和组织物。在提取中，前两者应尽量提取完全，后两者尽量除去。二、中药提取的类型分为单体成分提取、单味药提取和中药复方提取。三、药材有效成分的提取过程和原理提取过程实质上是有效成分从药材固相中传递到溶剂液相中的传质过程，按扩散原理可分为四个阶段：1、浸润阶段提取时溶剂首先附着于药材表面使之润湿，再通过毛细管和细胞间隙进入细胞组织内部。2、溶解阶段溶剂进入细胞后，可溶性成分逐渐溶解，有效成分（溶质）转入到溶剂中。3、扩散阶段细胞中含有有效成分的溶剂浓度逐渐增大，在较高的渗透压下溶质向细胞外不断扩散，直到达到平衡。4、置换阶段采取搅拌或不断更新溶剂的方法，使细胞内外浓度差始终较大，保持提取进度。提取时的扩散速率菲克第一定律：式中JA——组分A的扩散速率，kmol/（m2·s）；CA——组分A的摩尔浓度，kmol/m3；dCA/dx——沿x方向上的浓度梯度,kmol/m4D——质量扩散系数，m2/s。式中负号表示扩散沿着浓度下降的方向进行。在中药提取中，溶质在液相中的扩散系数通常在10-8~10-10之间。大多数药材的质量扩散系数由实验确定。增加提取温度、减少溶剂粘度、增大物料表面积、减少扩散距离、增加浓度差都会增加提取速率。 常用提取剂： 1、水具有极性大、溶解范围广、价廉易得等优点。生物碱、盐类、苷、蛋白质、糖、树胶、色素、多糖类（果胶、粘液质和淀粉）以及酶等均能被水提取。缺点是选择性较差，后处理困难，且某些有效成分易水解。 2、乙醇可提取生物碱及其盐类、苷类和糖、树胶、挥发油、内酯和芳烃类化合物。乙醇能与水以任意比例混溶，因此常采用乙醇与水的混合液作为提取剂。缺点：易燃易挥发。四、常用提取剂与提取辅助剂 3、酒黄酒和白酒（黄酒中含16%~20%乙醇以及糖、酯类，白酒中含有38%~70%乙醇以及酯类）。 4、丙酮常用于新鲜动物性药材的脱水、脱脂，具有防腐功能。缺点是易燃易挥发，且有一定毒性。 5、氯仿能溶生物碱、苷类、挥发油和树脂，不能溶蛋白质和鞣质。能防腐且不易燃烧，但有毒。 6、乙醚溶解树脂、游离生物碱、脂肪、挥发油及某些苷类，选择性好。但极易燃且有毒。 7、石油醚选择性较强（非极性成分中的脂肪油、挥发油、蜡），用于脱脂。易燃。五、提取方法1、煎煮法用水作溶剂，将药材饮片或粗粉加热煮沸一定的时间，以浸出有效成分的方法。适用于有效成分能溶解于水且对湿、热稳定的药材。 常用提取辅助剂： 主要是酸、碱和表面活性剂。2、浸渍法用定量溶剂，在一定的温度下将药材饮片或颗粒浸泡一定时间，以浸出有效成分的方法。按浸渍温度的不同，可分为冷浸渍法（室温），温浸渍法（40℃~60℃），热浸渍法（沸点以下）。按每批药材被浸渍的次数，可分为单次浸渍和重浸渍。浸渍法适用于粘性药物，无组织结构的药材，价格低廉的芳香性药材的提取。3、渗漉法将润湿的药材置于渗漉器内，从渗漉器上部不断地加入溶剂，渗漉液不断地从渗漉器底部流出，从而浸出药材成分的一种方法。按渗漉液是否用作溶剂分为单渗漉和重渗漉。渗漉法适用于贵重药材、毒性药材和有效成分含量较低的药材。4、回流法将药材饮片或粗粉用容易挥发的有机溶剂（如乙醇）提取药材成分，在提取过程中对放出的提取液加热蒸发，蒸发出的挥发溶剂蒸汽被冷凝后回流到提取器中重复使用至有效成分被充分浸出的一种方法。按提取过程温度的不同，分为回流冷提法（室温）、回流温提法（40℃~60℃）和回流热提法（沸点以下）。回流热提法适用于热稳定的药材的提取。5、水蒸气蒸馏法用相互不溶也不起化学反应的液体，以蒸馏法的方法提取有效成分。适用于有挥发性且与水不发生反应的活性成分，如挥发油的提取，以及某些小分子生物碱或酚如麻黄碱、牡丹酚的提取。6、超声提取利用超声波在液体介质中产生特有的空化效应，即不断产生高压的微小气泡，气泡不断破裂产生冲击波，使药材植物细胞破壁或变形，加快溶剂渗透到细胞内部，加速化学成分的溶解。7、超临界萃取法将临界状态下的流体如CO2，以一定的温度下通入提取器中，可溶组分溶解在超临界流体中，并随着该流体一起经过减压阀降压后进入分离器，溶质从气体中分离出来，而超临界流体经压缩后可循环使用。该法主要适用于挥发性成分和脂溶性成分的提取以及热敏性成分的提取。优点：提取效率高、溶剂无污染易回收、后处理简单、提取成分纯度较高。六、提取工艺流程1、单级单次提取单级单次提取为简单一级提取——将药材和溶剂一次加入提取罐中，通常在常压下经过一段时间的提取后放出提取液，并排出药渣。此法提取工艺简单，提取效率低。常用于小批量、价值不高的药材提取。2、单级多次提取一批药材在同一提取罐中提取2~3次，每次放出提取液后加入新鲜溶剂的方法。单级二次提取在中成药生产中应用较广。3、索式提取（回流冷浸法）主要用于中药醇提。将药材和溶剂加入提取罐中，待润湿后进行常温提取，提取液达到要求的浓度后输送到浓缩罐中浓缩，浓缩罐中排放的蒸汽经汽液分离器后，再先后经过冷凝器和冷却器，冷却成为常温的溶剂，再加入到提取罐中反复浸提。优点：节省溶剂；保持最大浓度差，增大了扩散速率，提高了提取率。缺点：提取液中杂质较多，分离困难，不适用于热敏性药材成分。4、回流温浸法工艺流程与回流冷浸法相似，只是增加了加热程序及提取罐溶剂蒸汽回收装置流程。与回流冷浸法相比，生产期短，但操作比较复杂，一般用于药酒的生产。5、回流热浸法与前两者相比，少了浓缩罐。该法生产周期短,适用于容易挥发溶剂或挥发油的提取，多用于外用药和酊剂。6、强制外循环提取工艺采用浸渍法动态间歇式提取。提取液在泵的作用下进行强制外循环流动，固液两相边界层表面不断更新，从而提高了提取速率。该法要求液固比大，溶剂用量大，因此提取液的澄明度高。工艺采用浸渍法动态间歇式提取。在提取罐中安装了一个螺带式搅拌桨，药材在螺带式搅拌桨的作用下从罐底部向上运动，固液两相边界层表面不断更新，使提取速率得以提高。兼有回流提取法和强制外循环提取的特点。7、螺带式搅拌桨提取根据药材有效成分是否对热敏感，分别采用不升温加压和升温加压两种。加压提取可加速药材的浸润过程，缩短提取时间，节省蒸汽消耗量，提取速率比常压略高。适用于质地坚实的药材。8、加压提取用重渗漉法进行加压静态间歇式提取，通常由三个或三个以上提取罐组成。提取过程中系统内每一个罐称为一级，提取级数由药材特性和实际需要确定，比较灵活。各罐串联连接，依次轮流与提取系统分离进行卸料与加料，溶剂则从首罐顺次通过各级，提取液在流动过程中浓度逐渐升高。9、罐组提取优点：提取液浓度和提取率较高，适用于大批量生产；缺点:热敏性药材不适合，占地面积大。10、连续逆流提取采用浸渍法或重渗漉法动态连续式提取，药材的总体运动方向和溶液的总体流动方向相反，药材连续不断地进入提取器的同时药渣和提取液连续不断地排出。提取率高，适合大规模提取。11、连续混流提取药材的总体运动方向和溶液的总体流动方向有同相顺流和反相逆流的混流情况，药材连续不断地进入提取器的同时药渣和提取液连续不断地排出。提取率高，适合大规模提取。七、提取工艺参数对提取过程的影响1、药材的粒径、粉碎程度粉碎度越大(粒径越小)则提取速率越快。但粒径过小则引起一些问题，如药渣分离困难，细胞破碎影响产品质量等。一般要求粒度适宜均匀。2、温度溶质的溶解度、扩散系数随温度升高均增大，但温度升高，热敏性组分容易分解，易挥发成分损失加大，杂质混入增多，因此应适当控温。3、溶剂用量及提取次数增加溶剂用量和提取次数，均有利于溶质成分溶出，但也使浸提液变稀，会给溶质有效成分的回收带来困难，同时使生产成本上升，因此两者必须适宜。4、浸提时间浸提时间越长，浸出率越高，但浸提超过一定时间后，浸出达到平衡状态，若再延长时间，则会使浸提液中杂质增加影响产品质量。5、浸提压力提高压力有利于增加浸润速度，从而使开始发生溶质扩散过程所需要时间缩短。八、提取设备（一）间歇式提取设备1、多能提取罐罐体具夹层，可通入蒸汽加热。多能提取罐适用范围广，既可常温提取，也可加压、加热提取；可用于水提、醇提以及水蒸气提取药材中挥发油，还可以用于回收药渣中的溶剂。该设备提取效率高，能耗少，操作方便，可以单独使用，也可以串联成罐组逆流提取。常用于植物性药材的提取。多能提取罐2、动态提取罐功能与多能提取罐相同。在罐内装有螺带式搅拌器，提取速率比多能提取罐高。3、翻斗提取罐利用机械装置将罐体翻转以利于卸料和清洗。适用于中小型生产。（二）连续提取设备连续提取器的加料、排渣和提取液的收集均可连续进行，提取率高，速率较快，自动化程度高。1、U形螺旋式提取器由进料管、水平管、出料管以及螺旋输送器组成，各管均有蒸汽夹层，用于加热提取。溶剂与药材成逆流连续流动，形成逆流提取。整个系统处于密闭状态，特别适合于低沸点的有机溶剂提取。该设备的提取效率高，劳动强度低，但清洗不方便。2、螺旋推进式提取器药材在该提取器中由螺旋板推动与提取液逆向流动。该提取器结构简单，容易清洗，适合于加热提取。不适合于粉末及提取难度较大的药材提取。3、波尔曼式连续提取器为连续混流提取设备。4、履带式连续提取器该设备提取均匀，效率高，适用于适合渗漉法提取的药材。第三节超临界流体萃取超临界流体兼有气体和液体的优点，其粘度小，扩散系数大，密度大，具有良好的溶解特性和传质特性。超临界流体具有以下四个主要特性：（1）超临界流体密度接近液体，具有与液体相当的溶解能力。一、概述（2）超临界流体扩散系数界于气体与液体之间，粘度接近气体，具有气体传质速率较快的特性。（3）流体接近临界区时，汽化热急剧下降，在临界点处进行分离操作有利于传热和节能。（4）超临界流体具有很大的可压缩性，压力和温度的较小变化会引起超临界流体密度的极大变化，借助于调节系统的温度和压力可在较宽的范围内变动其溶解能力。生产中使用最多、最广泛的是超临界萃取剂是二氧化碳。其化学性质稳定，无毒，不易燃，无腐蚀性，无污染，无溶剂残留，对许多有机物溶解能力强，在惰性环境中可避免产物氧化，临界温度接近室温，临界压力容易达到，适用于热敏性物质的萃取。二、超临界萃取工艺流程及应用（一）超临界萃取工艺流程（2）采用SCFE对银杏叶萃取分离一步完成，提取物中银杏黄酮含量为28%，银杏内脂含量为7.2%，均高于国际现行标准。（3）利用SCFE技术从天然产物中提取药用生物碱、人参皂苷、丹参酮、紫杉醇、月见草油等也有较好的效果。（二）SCFE对中草药萃取的应用（1）用SC-CO2萃取当归中挥发油，回收率高达15%，解决了某些挥发油提取困难的问题。(四)影响SCFE的因素1、萃取压力萃取压力是SCFE最重要的参数之一。萃取温度一定时，溶质的溶解度随压力增加而增加。不同物质，对萃取压力的要求不同；同一物质，在不同压力下萃取产物不同。2、萃取温度萃取压力一定时，提高温度可提高溶质的挥发度和扩散能力，但超临界流体密度随温度增加而降低，萃取能力降低。提高温度对热敏性物质不利，且不利于混合物组分的分离。3、溶剂流量适当增大溶剂流量和超临界流体溶剂与原料比可提高萃取率。4、夹带剂的选择适量加入适当的夹带剂可以降低总溶剂的残留量。作业：1、提取的工艺参数对提取过程有哪些影响?2、上网查找一篇关于超临界CO2流体萃取挥发油的论文，对SCFE的主要影响因素有所了解。