其中
答案
八年级地理上册填图题岩土工程勘察试题省略号的作用及举例应急救援安全知识车间5s试题及答案
：略
9－2 若某波函数的线性组合形式为
利用归一化条件求C1＝C2时，C1可
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
示为C1＝（S11＋2S12＋S22）－0。5
答案：
9－3 见习题选解
9－4 已知
是算符
的本征函数，对应的本征值为E，问
是否是算符（
＋1/R）的本征函数，若是，本征值是多少?
答案：是，本征值为（E＋1/R）
9－5 何为分子轨道，成键轨道和反键轨道？他们和原子轨道有什么关系？
答案:略
9－6分子轨道理论有那些？
答案：略
9－7 对极性分子AB，如果分子轨道中有一个电子于90％的概率在A原子的
轨道上，10% 的概率在B原子的
轨道上，求描述分子轨道的波函数形式(此处不考虑原子轨道重叠)
答案：
9－8 假如原子A以 dyz轨道px，py或是pz沿着z轴(键轴)相重叠，试问b原子中哪些p轨道能于A 原子的d＋yz有效组成分子轨道，哪些不能？为什么？若A原子是以dxy或
参加成键呢？结果又如何？
答案：py轨道能与dxy有效重叠：
能与px，py有效重叠
9－9 请写出cl2，O2＋，CN-,HCl的分子轨道式，并说明顺磁性还是逆磁性
9－10
对O2＋，O2，O2－等分子和离子，指出其键能大小和键长次序及分子的磁性并说明其理由。
答案：键能：O2+>O2>O2-,键长O2+
O2+=O2-
9-11 比较OF，OF－，，OF＋分子或离子，指出其键能大小和键长次序及分子磁性，并说明理由。
答案：键能OF+>OF>OF-,键长OF+OF>OF-
9－12 用分子轨道发简明的讨论NO和O2＋的分子结构
答案：NO与O2＋是等电子分子
9－13 见习题选解
9－14 写出下列双原子分子基组态的可能电子谱项：BeH,CH，NH,OH,BN,CN.
答案：BeH:
CH:
NH:
OH:
BN:
CN:
9－15 见习题选解
9－16 见习题选解
9－17 见习题选解
9－18 见习题选解
9－19 用两种分子轨道记号写出N2和O2的分子轨道式。
答案：
9－20 用分子轨道法写出具体讨论HBr的分子结构
答案：KLM
9－21 N2的键能（7。37eV）比N2＝+的键能(6.34eV)要大，但O2的键能（5.08eV）却比O2+的键能（6.48eV）小，这个事实如何用分子轨道理论解释
答案：N2 的最后一个电子填入成键轨道
中，故N2键能大于N2+，O2的最后一个电子填入反键轨道
中，故O2键能小于O2+.
9－22 CO键长为1.129
,CO+的键长为1.115
,是根据CO分子轨道特征解释其原因。
答案:CO的5
轨道带有弱反键特征。
9－23 S2：
；顺磁性
9－24 试用斯莱特行列式来表示H2分子基态和激发态的四个价键函数。
9－25 见习题选解
9－26 双原子分子A和B的键轴式Z轴，试问A的下列原子轨道中哪些分别对A－B的
键有贡献：（1）s;(2)px；(3) py; (4) pz;
答案：
对
轨道有贡献；
对
轨道有贡献；
对
轨道有贡献。
9－27 试推导N2分子基态和电子第一激发态（既有一电子由
进入
轨道）的分子电子谱项。
答案：N2基态：
；N2第一激发态
9－28 见习题选解
9－29 试比较B2,C2,N2,O2,F2分子的键级，键能，键长大小关系，并简述其理由。
答案：键级，键能:N2>O2=C2>F2=B2;键长:N2（x’,y’,z’）
对称操作的百事将通过原子坐标之间的变换从数学上再现对称操作对于分子的作用结果。这一表示就是矩阵。
需注意：（1）群表示并不是指一个矩阵，而是指相对于同一坐标系的所有对称操作的表示矩阵的全体；（2）矩阵表示的具体形式将随坐标系的取法不同而改变; （3）矩阵表示的特征标和坐标系的具体取法无关，所以特征标体现了对称操作矩阵表示的本质。
若一个群中所有对称操作的矩阵表示经过同样的相似变换都能变化成具有相同分块结构的准对角矩阵，则称这一表示为可约表示，相应的相似变化过程叫约化，反之，若一个表示不能再进一步约化，称之为不可约表示，任何一个分子点群不可约表示的数目都是有限的。
判断一个表示
中所含不可约表示
的数目可用下列
公式
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：
式中，g是群的阶数，R是点群中的群元素，既是分子的对称操作，x（R）是
表示的特征标
3.群论在化学中的应用
（1）判断分子的旋光性和偶极矩
分子不能和其镜像完全重叠是呈现旋光性的充分必要条件，所以，凡具有反映面和对称中心的分子一定没有旋光性，否则，可能有旋光性。
判断分子是否具有偶极矩的依据是分子是否有只相交与一点的对称元素，有只相交与一点的对称元素，分子的正负电荷中心必定重合再这一点，偶极矩为零，否则，偶极矩不为零。
（2）判断非零矩阵元
量子化学计算中，经常需要计算如下形式的积分：
（F）m,n通常叫矩阵元，事实上，由于对称性原因，在许多情况下（F）m,n群论提供了一种判断（F）m,n矩阵元是否为零的简明
方法
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，首先确定分子体系的所属点群，再找出
，
态和物理量算符
所属的表示并求算它们的直积，若直积中含有全对称的不可约表示，（F）m,n可能不为零，若直积中不含全对称不可约表示，（F）m,n一定为零。
二． 例题精解
1．下列集合哪些构成群？（1）除零以外的全部有理数，运算法则是乘法；（2）（1，0，－1），运算法则为加法；（3）（1，0，－1），运算法则是乘法；（4）（1，－1，i，－i），运算法则为乘法。
解：群的定义;一组元素的集合，对于所给定的运算法则，满足封闭性，结合律，恒等元素和逆元素四个条件，则这组元素的结合再所给定的运算法则下构成群。
（1） 除零以外的全部有理数构成的集合，相对于乘法，任何2个有理数的乘积总是有理数，3个有理数的乘积结合次序可以变换：A（BC）＝（AB）C，任何1个有理数（除零外）乘以1仍是它自身，任何一个有理数(除零外)乘以它的倒数总是1，所以上述集合满足群的4个条件，构成群。
（2） （1，0，-1）
中不是任何2个数相加都再此集合中，例如1＋1＝2，2就不在集合中，所以（1，0，-1）相对于加法不构成群。
（3） （1，0，-1）相对于乘法，由于不存在恒等元素（零乘以任何数值等于零），所以不构成群。
（4） （1，－1，i，－i）相对于乘法，其中任何2个数的乘积仍在此集合中，集合律显然也是满足的，逆元素是每个元素的倒数，恒等元素是1，所以这一集合相对于乘法构成群。
3． 确定以下分子的所属点群：（1）1，3－二氯代丙二烯；（2）肼H2N-NH2:（3）环戊二烯；（4）椅式环己烷；（5）1，3，5，7－四甲基环辛四烯；（6）二茂铁。
解：确定分子所属点群的一般步骤如下：（1）首先判断分子是否属于特殊点群：如
群等.属于这几个点群的分子由于其对称性较高，所以往往带有比较特殊的
外形，如线性，正四面体，正八面体或正二十面体等.(2)若不属于特殊点群，先找出分子中
的最高轴次的旋转轴，然后观察是否存在垂直于这一最高轴次旋转轴的二次轴.存在二次
轴，分子归入D群(含
)，然后再根据分子是否存在
面，是
面还是
面或
面加以区别，否则分子归入Cn群(Cnv,Cnh)及更低对称性的点群.本题中的六个分子都不能
归入特殊点群，需按一般步骤确定.
(1)1,3一二氯代丙二烯:这一分子中只有一根垂直于C-C-C轴线上的C2轴，除此以外
没有其他对称元素，所以它属C2点群(图10-1).
(2)肼HzN-NHZ:此分子中，通过N-N键中点，垂直于纸面方向有一根C2轴，除此以外
无其他对称轴和对称面，所以H2N-NH2属C2点群(图10-2).
(3)环戊二烯:该分子仅存在着一根躺在分子平面上的C2轴，无其他旋转轴，所以其对称性只能是C2(或C2v,C2h)点群.又由于存在通过C2轴且垂直于分子平面的镜面，故环戊二烯属C2，点群(图10-3).
(4)椅式环己烷:椅式环己烷(图10-4 )中，A,C,E三个碳原子构成一个正三角形，B,D,F三个碳原子构成一个正三角形，这两个正三角形相互平行，且两个正三角形重心的连线分别垂直于它们各自所在的平面，所以，这一连线成为椅式环己烷分子中的C3轴.将每两条对边(例如EF和BC)的中点的连线(例如OO’)构成椅式环己烷的C2轴，显然，这一C2轴垂直与C3轴,根据对称元素的组合规则,我们知道一定存在着另外两根C2轴(分别是AB与DE , CD与FA中心的连线)，所以椅式环己烷的对称性至少是D3.又通过六边形的每组相对顶点(例如A点和D点)和C3轴的平面是分子的对称面，它刚好平分两根C2轴夹角，为
面，所以椅式环己烷属D3d群.
(5)1,3,5,7一四甲基环辛四烯:这一分子的8个碳原子不在一个平面上，它们分别构成2个相互平行的平面.容易发现，除了通过分子重心并且垂直于以上两个平面的一根旋转轴(C2轴)以外，没有其他对称元素.此外还需要作进一步判断:该Cn轴是否可能又是S2n轴.对1>3,5,7一四甲基环辛四烯正是这样，C2轴同时又是S4轴，所以该分子属S4点群(图10-5).
(6)二茂铁:显然，通过两个五边形中心并穿过Fe原子的直线是C5轴.通过Fe原子平行于纸面且垂直于C5轴的方向上存在C2轴，所以二茂铁的对称性至少为D5点群，即一定存在着5根C2轴，而且垂直于二茂铁的C5H。平面有5个
面存在，从图10-6中可见，该C2轴正好平分两个对称面，所以每一个平面也正好是两个C2轴夹角的角平分面，故二茂铁属D5d点群.
3.按共扼元素和分类定义，试对C2h , D2和C3v群的元素分类.
解:若A,B,C、是群中三个元素，它们之间存在关系:
C-1 BC=A
则称元素A和B共扼.群中所有共扼元素的集合称共扼类.对群中元素予以分类的基本方法可依照上述定义进行.除此以外，还有一些规律可以帮助我们简化分类过程，如在任何点群中，E和i总是各自成一类的，实操作和虚操作不会归入同一类，每个类中群元素的个数必定是群的阶数的整数因子，两个对称操作能通过第三个对称操作相互转化的话，这两个对称操作属同一类，等等.
(1)Czh点群.共存在4个对称操作:E,C2,i,
根据前面所述，E,i各自成一类，余下C2和
，C2是实操作，
是虚操作，两者不能归入同一类，所以，也只能各自成一类.于是C2h点群分四类:{ E},{i},{C2},{
}.
(2)D:点群。共存在四个对称操作:E,C2(x),C2(Y),C2(Z)，按前所述，E自成一类，
(Y) (C2) (x)C2 (y)=C2 (x)
(z)C2 (x)C2 (x)=C2(x)
所以C2(x)自成一类.C2(y)和C2(z)在群中的地位与C2(x)完全相同，所以C2(y)和C2(z)
各自成一类.D2群共分四类:{E},{C2(x)}{C2(y)},{C2(z)}.
(3)C3v点群C3v群共有六个对称操作
自成一类,由于
经过
的作用能够互换,所以
同一类,又
经C3作用后可变为
,所以
成一类,故C3v点群共分三类,(E)(
)(
).
4.对C2v点群，求(1)有哪几个对称元素?(2)有哪几个对称操作?(3)群元素可以分成几类?(4)有几个不可约表示?(5)这些不可约表示各是几维的?(6)属Cz，点群的分子是否具有偶极矩和旋光性?(7)写出分别以x,(x,刃，(xz一少),(xy)为基时，Cz，点群各对称操作的矩阵表示和特征标.(8)这些表示是可约的还是不可约的?
解:本题所涉及的几个概念:对称元素，对称操作，共扼类，可约表示和不可约表示，基函数等，都是有关分子点群和群表示理论的最基本概念，必须加以熟练掌握.
(1)对称元素是对称操作赖以进行的几何元素.C2v，点群的分子中一定有一根C2轴和两
个
面.
(2)对称操作是在保持分子中各原子间距离不变的前提下使分子复原的动作.C2v点群的分子有4个对称操作:E,C2,
.
(3)共扼类的定义见前题.C2v点群共有4个元素E,C2,
.其中E自成一类，C2是实操作，所以也只能自成一类.
不能由C2相互转换，所以它们也各自成一类.故C2v点群共分四类.
(4)群的不可约表示的数目等于群中共扼类数目，所以C2v点群共有4个不可约表示.
(5)群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶数g，对C2v点群，g=4，并且有四个不
可约表示.
由于l1,l2,l3,l4都是正整数，所以l1 = l2 = l3 = l4=1，即四个不可约表示都是一维的.
(6)C2v点群中C2轴与
共交于一条线C2轴上，所以C2v点群有偶极矩，且偶极矩
一定位于C2轴上C2v点群中有虚操作
故无旋光性.
(8) 这些表示中,(x,y)为基的表示是可约表示.
5.从下列点群中增加或者减少指定的对称元素后将得到什么点群?(1)C2v群加
(2)C3群加S6;(3)C3群加i; (4)D3d群减i;(5)Oh群减3C3.
解:设某点群原有g个元素(对称操作)，当增加了一个对称元素A以后，g个对称操作
与新增加的对称元素的操作进行组合，将又得到g个对称操作.这时可能会出现两种情况:
要么这g个对称操作就是原来的g个对称操作，说明增加了对称元素A以后群元素没有变
化，点群不变;或者新增加的g个对称操作不同于原先的对称操作，这时由原先的g个对称
操作和新增加的g个对称操作共同组成一个阶数为2g的新的点群.点群中减去一个对称元
素可以看成是增加一个对称元素的逆过程.
(1)C2v群加
C2v群的对称操作是E,C2(z),
(yz),
(xz)。它们与
h作用后得到的四
个新的对称操作是:
h (x,y),i,C2(y),C2(x)，由(E,C2(x),C2(y),C2(z),i,
(xy),
(yz),
(zx)组成的点群是D2h群.
(2)C3群加S6. C2v群的对称操作是:(E,C3,C32).这三个对称操作与S6组合的结果是(S6,i S65)，由(E,C3,C32,i,S6 ,S65)组成的点群是S6群(又称为C3i群)
(3)C3群加i.C3群的对称操作是:(E,C3,C32).它们与i作用后得到(i,S65,S6)，所以，C3群加i后构成C3i群，也就是S6群.
从(2),(3)两题中可以看到，同一点群中增加不同的对称元素，其结果有可能是相同的点群.
(4)D3d群减i.此题可有两种思考方法.方法之一是考察C3v群加i的结果，C3v群的元素是(
)它们与i组合的结果是(
)上述12个元素组成D3d群.所以D3d群减i为C3v群.
方法之二是从观察具体图形入手.典型D3d分子的例子是反式乙烷(图10-7)，两个碳原
子连线的中点是对称中心，现将i从D3d点群中减去，意味着将图形一分为二后取其一半.余下的图形是个类似于NH3分子的形状，它属于C3v点群.
(5) Oh点群减去3C3. Oh点群分子的典型外观是正八面体.它共有四根C3轴，分别贯穿于相对的两个正三角形的重心(图10一8).现在保留其中一根C3轴，而破坏其它三根C3轴.它
等同于将正八面体沿一根C3轴拉长或缩短所造成的效果.由于正八面体中心是个对称中心，它正好位于C3轴上两个相对正三角形的中点，所以当两个正三角形相对于i等距离拉长或缩短时，图形所属点群是D3d群.故Oh点群减3C3后所得结果是D3d.
6.哪些点群的分子具有偶极矩?哪些点群的分子有旋光性?
解:若分子中有2个或者2个以上的对称元素只交于一点，则分子一定没有偶极矩，所以属于D,T,O,I各点群的分子是没有偶极矩的.Cnh点群也没有偶极矩.余下的点群就只有Cn, Cs,Ci,Cnv和Sn等有限的几个了.又若分子中存在着对称中心，则正负电荷中心一定重合，偶极矩为零.故Ci点群分子无偶极矩.Sn点群的分子，因n一定为偶数，所以沿Sn轴线方向的偶极矩分量为零.同时Sn点群一定存在C2轴(与Sn重合)或i对称中心，所以垂直于Sn轴方向上的偶极矩分量也必定为零.故Sn点群的分子也没有偶极矩.可能存在偶极矩的分子所属的点群是Cn,Cnv ,Cs.
分子存在旋光性的必要条件是其构型上具有手型特征。反映在对称操作上，就是分子不能有虚操作.所以凡是含有反映面，像转轴或对称中心的分子一定没有旋光性。于是，具有旋光性的分子所属点群只有Cn. Dn. T. O.I各群，其他点群的分子不会有旋光性.
7.试求以5个d轨道为基时，}h点群五维表示的特征标，并约化这一可约表示.
解:在一个规定的坐标系中，点群的对称操作可以用矩阵来表示.所有对称操作矩阵表示的集合叫对称操作群的一个表示，而构成坐标系的一组单位矢量叫该表示的基.坐标系中任一矢量都能用单位矢量的线性组合来表示.对称操作的矩阵表示的具体形式和坐标系的取法密切相关，对矩阵表示作相似变换，矩阵元的值将发生变化，但是，对称操作表示矩阵的对角元之和是不随矩阵的相似变换而改变的.称矩阵表示的对角元之和为表示的特征标.特征标表示了在对称操作的作用下，基保持不变的成分的数目.
每个原子轨道的波函数分为径向和角向两个部分.径向部分是球型全对称的，所以它在对称操作作用下保持不变.因此，考察原子轨道在对称操作下的变化情况，实质上只要考虑其角向部分的变化情况即可.5个d轨道在扣除了归一化系数后的角向部分是:
Oh点群的对称操作分类是:
显然,在E操作下,5个d轨道都保持不动,所以
(E)=5,在C3操作下,x轴转到y轴,y轴转到z轴,z轴转到x轴,表示为
,所以5个d轨道角向部分的变化分别为
从上述变化可以看到，dry ,dyz，dzx经C3作用后所得到的是全新的轨道，在它们之中完全没有包含原先轨道的成分，但是，
则与之不同:
从中可见,
轨道经C3操作后保留了(-
)的原来成分,
经C3操作以后也保留了(-
)的原来成分,所以5个d轨道经C3操作后所保留原先成分共(-
)+(-
)=-1,x(C3)=-1
在C4作用下(相对于z轴),x,y,z的变化情况为:
相应5个d轨道的变化情况是:
所以,5个d轨道中,
经C4操作后没有留下原有成分,
保留的原有成分各为(-1),
保留了原来的轨道,X(C4)=2×(-1)+1=-1,同理可得,其他对称操作的特征标如下:
用5个d轨道为基得到的Oh点群的一个表示
是个可约表示，它所含第
个不可约表示的数目可由下式确定:
式中,g式群的阶数,R是群的元素,
和
EMBED Equation.DSMT4 分别是
表示和
表示的特征标,根据Oh点群的特征标(以A1g和Eg为例)
中含A1g的数目:
aA1g=
同理可求得
中含其它不可约表示数，将此以直和表示:
EMBED Equation.DSMT4
8.若x(R)是群的一个表示
的特征标.试证明
式中，K是正整数，K=1,2,3,….g是群的阶数.并问什么条件下K=1.
解:广义正交定理是群表示理论中非常重要的一条基本定理，它反映了对称操作群的
不可约表示矩阵元，群的阶数和表示的维数之间的相互关系:
式中，
(R)是分子点群第i个不可约表示的R矩阵中m行n列的矩阵元，g是群的阶数，lj是不可约表示J的维数，R是对称操作.
广义正交定理有若干重要推论，其中一条是关于不可约表示特征标的:
式中，
分别是群的第i个和第j个不可约表示的特征标.我们将从这条推论出
发，证明命题.
设表示
是由若干个不可约表示
直和而成:
式中,
分别式不可约表示
出现的次数,则
的特征标X(R)和不可约表示
于是
利用广义正交定理的推论:
代入得:
当
是个不可约表示时,K=1
9. Td群的某个可约表示的特征标为:
试问:对缺少的对称操作E的迹，其最小值是多少?并说明这一可约表示是由哪些不可约表示组成的?
解:此题的解法是直接使用表示的约化公式:
将此公式用于A1表示,得:
EMBED Equation.DSMT4
由于av和特征标都只能是整数，所以，X(E)的最小解是X(E)=7.同理，将约化公式用于
A2,E,T1,T2等，同样会发现X(E)的最小解是X(E)=7,所以X(E)的最小解为7，相应地
的特征标:
约化得:
=
10.对平面正方形的PtCI42-分子，四个Pt-C1键(
键)可以用dsp2杂化来建立.试由群论知识指出，这里涉及Pt原子的哪些d轨道和p轨道?试求以这4个
键为基时的可约表示的特征标，并约化这一表示.Pt-C1之间还能形成∏键，可能涉及的氯原子以两种方式参与成键，其中一种垂直分子平面的p轨道参与成键.试求以此4个p轨道为基时所得可约表示的特征标，并约化这一表示，据此判断Pt的哪些轨道可用于形成
轨道.
解:[PtC142-]分子属D4h点群，我们对4个
键进行D4h点群的各种对称操作作用，作用
前后，4个
键的变化如下.
EMBED Equation.DSMT4
所以得到以4个
键为基时的可约表示的特征标:
对
进行约化,得
特征标表不但为我们提供了点群各种不可约表示的特征标，而且在最后两列中列出了可以作为这些不可约表示的基的代表函数形式.由于对称操作作用于中央原子波函数只是改变了波函数的角向部分.而角向部分和表中所提供的函数具有相同形式，所以可以直接将这些函数看作相应的原子轨道.
从D4h点群的特征标表中可以看到，属于A1g不可约表示特征标的原子轨道是s轨道，属
于B1g不可约表示的原子轨道是
属于Eu不可约表示的原子轨道是px,py.所以参与dsp2杂化的轨道是
当用4个p轨道为基时，得到可约表示的各个对称操作的特征标如下:
查特征标表，属于Eg不可约表示的原子轨道是
属于A2u不可约表示的波函数是Pz，而对于B2u则没有一个简单的函数形式，由此推断.Pt的
轨道可参与形成
键.
11.求NH3分子中以3个氢原子1s轨道组成的对称性匹配群轨道.
解:群论之所以能简化量子化学计算，是由于分子轨道是分子所属点群的不可约表示的基.按照分子轨道理论，它必定可由某些原子轨道线性组合而得，而这种线性组合必满足分子所属点群不可约表示的对称性
要求
对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗
.所以也称这种满足分子所属点群不可约表示对称性的线性组合轨道为对称性匹配群轨道(SALC).
求算对称性匹配群轨道的方法叫投影算符法.第j个不可约表示的投影算符
，是(不包含系数):
式中，
是对称操作，Xj(R)是第.j个不可约表示中操作
所对应的特征标.投影算符作用于可约表示的一个基，可以将其中所含不可约表示
的基的分量投影出来.若
是一维的，那么用投影算符求得的对称性匹配群轨道就是其Hamilton算符的本征函数，若
是二维的，则必须将投影算符分别作用于可约表示的2个基，得到2个线性独立的对称性匹配群轨道.这二个轨道都是Hamilton算符的本征函数，且能量简并.
投影算符法的使用一般分以下五步(以本题为例说明).
(1)判断分子所属点群.
(2)找出以NH3中3个氢原子1s轨道为基时表示的特征标及C3v的特征标表如下:
对
进行约化
(4)求对称性匹配群轨道.
由于E是二维不可约表示，所以其相应的对称性匹配群轨道是二度简并的.
(5) 正交化
并不正交，可用斯密特((Schmidt)正交法使其正交.即取
其中:
最后求得的对称性匹配群轨道是
12.试讨论顺丁二烯分子中一个
电子从HOMO跃迁到LUMO过程的电子光谱活性.
已知顺丁二烯
分子轨道表达式和能量为:
解:一个电子的跃迁过程是否具有光谱活性，取决于下列3个积分:
式中
,
分别是电子激发前后体系的波函数
分别是电偶极矩在x,y,z轴上的分量.若上述三个积分同时为零，则没有光谱活性，否则可能会产生光谱.
判断上述3个积分是否为零，可以利用矩阵直积的性质.若
三者的乘积中包含了分子所属点群的全对称不可约表示的基，则积分
可能不为零，反之，若
乘积中不包含分子所属点群的全对称表示的基，则积分
一定为零.对积分
,
也可作同样判断.
顺丁二烯分子属CZ，点群，其特征标表是:
将顺丁二烯的四个二电子轨道画成图形为图10-9:
将四个
分子轨道放置于如图10-10所示的坐标系中，以
为基得到C2v点群四个对称操作的特征标为:
所以，
属于B1不可约表示.同理，
属于A2，
属于B1,
属于A2.
顺丁二烯基态电子排布是
，相应地基态波函数为
.当1个电子从HOMO跃迁到LUMO时，电子排布为
相应地激发态波函数为:
,
属于B1,
属于A2，所以
所属的表示为:
根据直积的定义，直积表示的特征标等于参与直积的表示的特征标乘积.所以，
属于A1,同理
EMBED Equation.DSMT4 属于B2.从特征标表中可以看至
属于B1,
属于B2
属于A1，故积分
是否为零，只要检验
直积即可.
三、习题选解
10. 1设某图形具有C2轴和与它垂直的
镜面，试证明此图形必有对称中心i，并且一定在C2与
的交点.
解:设在一个直角坐标系中，以C2为z轴，
为xy平面，它们的交点是原点.图形上任意找一点(x,y,z)，由于所给图形具有C2轴和
镜面对称性，所以经过这2个对称操作的作用，
图形一定能复原.对C2操作，点(x,y,z)移到(一x，一y,z)，图形复原，再对
操作，点(一x,一y,+z)移到(一x，一y，一z)，图形又复原.所以当图形上任意一点从((x,y,z)变成(一x，一y，一z)时，图像总能复原，即图形具有对称中心，且对称中心在原点，即在C2与
的交点.
10-2 证明某图形若具有S4轴,则一定又C2轴.
解:
EMBED Equation.DSMT4
即连续两次的S4操作的结果等同于C2操作,所以一定又C2轴.
10-3试证明若C:轴与
面相交，其夹角
,则必存在S2n像转轴，其位置在
平面内，且垂直于C2轴.
解:设空间有一点a(图1 o-W，其坐标为
C2轴在xy平面中，
垂直于xy平面，C2轴与
面相交于O点.当A经C2轴作用后到B点的坐标为
;然后再经
作用到C点，C点得坐标是
显然
因为C2
和
夹角
,所以
说明C2和
联合操作的结果相当于经O点的一个像转轴操作，像转轴角度为
即此像转轴是S2n并且S2n垂直于xy平面，经过O点，即垂直于C2,在
中.
10-15试求以x,y,z轴为基时D3d群三维表示的特征标，并说明是否是不可约表示.若不是，它是哪几个不可约表示的直和?
解:以直角坐标系的体对角线为C3轴，x,y,z轴为基，则在
作用下，x,y,z都不动，
EMBED Equation.DSMT4
所以，以x,y,z轴为基时表示的特征标为
是可约表示:
10-18 对C4v群,写出下列直积表示的特征标,并将它们分解成不可约表示的直和.
解:C4v群的特征标表以上各直积的特征标结果列于下表:
10-19对于甲烷分子CH4，试用四个H的1s轨道组成与中心C原子2s,2px,2py,2p对称性匹配的群轨道((SALC).
解:将坐标轴原点O放在立方体中心，CH4中的C原子放在原点上，四个H原子位于立方体的四个相互交叉的顶点上(图10-12).将四个H的1s轨道分别记作
，要有效地形成分子轨道，H的1s轨道必须和C的轨道对称性匹配.根据2s,2px,2py,2pz的对称性，得到各群轨道:2s轨道全对称，
系数全为正，所以，.
10-24 证明D2与C2h同构
解;D2群中各元素是
群中各元素是
它们的乘积表分别是:
从乘法表中可以看到，两者结构完全相同，故它们同构.
10-26写出Oh所有可能的子群，并指出哪些与D6h的子群重复，哪些不重复，将不重复的子群和D6h所有可能的子群相加，是否等于30.
解Oh点群中可以独立存在的对称元素有:C4轴，C3轴，C2轴.对称中心i,S6轴，S4轴，
面和
面，其图形是正八面体Oh的子群就是这些对称元素组合的结果.将这些对称元素组成只含一个对称元素的群有
群.
与C3轴不相垂直.
将4根3次轴组合在一起，得到T群，T群中加入C4，构成O群，T群中加入
构成Th ,T群中加入
构成Td群，所以，Oh的子群有:
10-29写出下列分子所属点群，并判断它有无偶极矩和旋光性.(1)乙烯;(2)反式二氯乙烯;(3)丙二烯;(4)氯苯;(5)五氟合铀酸阴离子[UO2F5]3-(五角双锥);(6)七氟化碘;(7)1,3,5一三嗅代苯;(8)HCN; (9)C02; (10)平面型正硼酸单体H3B03; (11>H2S;(12)PCl3(三角锥形);(13)六氯化苯;(14 )CC14.
解:(1)乙烯:
(2)反式二氯乙烯:
(3)丙二烯:
(4)氯苯:
;(5)五氟合铀酰阴离子(五角双锥)D5h; (6)七氟化碘D5h; (7)1,3,5一三嗅代苯:D3h; (8)HCN:
; (9)C02:
; (10)平面型正硼酸单体:C3h
;(11)H2S:C2vi;(12)PC13:C3v(13)六氯化苯:D6h; (14)CCl4:
从例5可知:可能存在偶极矩的分子所属点群是
上述15个分子中，氯苯、HCN,H2S,PCI3有偶极矩.具有旋光性的分子所属点群是:
上述分子都不满足这一要求.
10-30 SF6是正八面体分子，将S放在坐标原点，六个F原子分别处于正八面体的六个顶点(顶点位于三个坐标轴的六个正负方向上)，此分子对称性属Oh点群.求六个F的
轨道组成的对称性匹配群轨道.
解:SF6分子是正八面体分子，属Oh点群，中央S原子轨道以d2sp3形式杂化.杂化轨道指向正八面体的六个顶点.以六个杂化轨道为基，得到Oh点群的一个表示为:
对
进行约化:
查Oh点群的特征标表可见，S原子中，属于
的是s轨道.属于
的是
轨道.属于
的是
轨道.F原子要与它们有效地组成分子轨道，必须满足对称性匹配要求，设六个F的
轨道，从x轴正负方向，y轴正负方向和z轴正负方向靠近中心S原子,依次为
轨道是全对称的，所以
伸长方向是x轴和y轴，且x轴为正，y轴为负，所以与
对称性匹配的群轨道为:
在x轴上为正，x,y轴上为负，且z轴上轨道系数是x轴线y轴上的二倍.所以
同理得与
对称匹配的群轨道为:
四、习题答案
l0-1见习题选解.
l0-2见习题选解.
10-3见习题选解.
10-4以处于直角坐标系中的SF6分子为例，判别下列每对操作之间是否能对易(交换)(1)C4(x)和C2(y);(2)C2(y)和C2(z);(3)C4(z)和
(xy);(4)
(x,z)和i;(5)
(xz)和
(xy).
答案:(1)不可对易;(2),(3),(4),(5)可对易.
10-5试以表格形式给出物理化学教材的图10-1中六个对称操作之间相乘的结果(乘
积).
答案:
10-6写出下列分子所属的点群(用熊夫里符号表示):(1)O2 (2)CO; (3) 顺式丁二烯;(4)蒽
;(5)对二氯苯
; (6)CO32-(平面型);
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