油气地球化学生物标志化合物

PAGE/NUMPAGES生物标志化合物及其地球化学意义摘要：生物标志化合物（biomarker）是指沉积有机质、原油、油页岩、煤中那些来源于活的生物体，在有机质演化过程中具有一定稳定性，没有或较少发生变化，基本保存了原始生化组分的碳骨架，记载了原始生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物。因此，它们具有特殊的“标志作用”，对地球化学有着重要的意义。本文通过详细讨论生物标志化合物在不同领域的应用及特点，分别研究生物标志化合物及其地球化学意义。主要讨论的方面有：生物标志化合物与相关的全球变化、生物标志化合物在石油地质中的应用、生物标志化合物在油气地球化学中的应用。关键字：生物标志化合物地球化学石油地质前言：生物标志化合物在有机质的演化过程中基本保持了原始生化组分的碳骨架，记录了原始生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物，因此具有特殊的“标志作用”。生物标志化合物的研究和应用标志着油气地球化学研究进入了分子级水平[1]。在石油地质研究中，多用于判断有机质的类型、来源及其热演化等方面。生物标志化合物与相关的全球变化生物标志化合物(也叫分子化石,化学化石)是指地质体中那些来自生物有机体的分子,它们在有机质演化过程中具有一定的稳定性,虽受成岩、成土等地质作用的影响,但基本保存了原始生物生化组分的碳骨架,记载了原始生物母质的相关信息,具有一定的生物学意义。目前,生物标志化合物的研究已涵盖了主要的4种生物化学组分:蛋白质(包括核酸)、碳水化合物(包括几丁质)、类脂物和木质素。在这4类生物标志化合物中,研究得最为广泛的是类脂物、蛋白质(核酸)。相比较而言,类脂物在地质体中要稳定得多,可以在许多环境中长期存在下来,但它所携带的生物学信息相对较少。相反,蛋白质(核酸)的生物学信息相当丰富,但它们相对要不稳定得多。在全球变化中,研究最多的生物标志化合物是类脂物分子,包括烷烃、芳烃、酸、醇、酮和酯等。研究主要涉及这些生物标志化合物的种类、含量、分布特征以及单体碳、氢、氧和氮等稳定同位素组成特征。近年人们开始尝试研究这些生物标志化合物的单体14C成分。比较常用的分析仪器有:用于测定官能团的红外光谱仪、紫外光谱仪;用于结构分析的核磁共振波谱仪、电子顺磁共振波谱仪、X光衍射仪、透射电镜。其他如氨基酸分析仪、蛋白质的电泳技术、古DNA的PCR技术等。目前最为引人瞩目的是用于定量分析类脂物生物标志化合物的仪器,主要有两个系列。色谱系列:包括气相色谱仪(GC)、高温气相色谱仪(HT-GC)、裂解气相色谱仪(PY-GC)、液相色谱仪(LC)和高效液相色谱仪(HPLC)等;色谱-质谱联用系列:包括气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)、气相色谱-质谱-质谱联用仪(GC-MS-MS)和裂解气相色谱-质谱联用仪(PY-GC-MS)等。20世纪90年代以来,国际上分子有机地球化学的发展已深入到了研究复杂混合物中每个化合物的稳定同位素即化合物的单体稳定同位素。1978年首先由著名质谱学家J.M.Hayes把气相色谱-同位素比质谱仪引进到了分子有机地球化学领域,才使复杂混合物中单体稳定同位素的研究成为可能。但直到1988年和1994年才分别出现了复杂混合物中单体稳定碳同位素和氮同位素的商业应用,而研究复杂混合物中单体稳定氢、氧同位素的仪器则仅在1999年才开始得以应用。单体稳定同位素分析所利用的仪器主要是色谱-同位素比质谱联用系列:包括气相色谱-燃烧-同位素比质谱联用仪(GC-C-IRMS,适合于生物标志化合物单体碳、氮同位素分析)、气相色谱-热转换-同位素比质谱联用仪(GC-TC-IRMS,适合于生物标志化合物单体氢、氧同位素分析)、气相色谱-燃烧/热转换-同位素比质谱联用仪(GC-C/TC-IRMS,适合于生物标志化合物单体碳、氮、氢、氧同位素分析)。生物标志化合物由于结构精细、包含着丰富而形式多样的与古植被、古沉积环境、古气候和古人类活动等相关信息,因而在全球变化研究中有着广泛的应用前景。世界各国纷纷结合自己的国情发挥地区优势,选择适当的突破口,开展这方面的研究。研究载体已涉及到海相沉积物、湖相沉积物、泥炭、大气气溶胶等。但在全球变化的其他重要载体如冰芯、黄土等中的生物标志化合物则少有人涉及。在我国,有关生物标志化合物与全球变化的研究相当薄弱,而陆相生物标志化合物的古气候意义工作更是弱中之弱。我国要在这一领域取得重大突破跻身于世界,除了要进一步在研究手段上深入外,更重要的是要从我国的实际情况出发选择合适的且容易突破的研究载体。特别重要的是,国际上有关生物标志化合物研究比较薄弱的一些研究载体,恰好是我国在国际全球变化研究上占有一席之地的载体,这些载体已有的国际性资料为进一步开展具我国特色的生物标志化合物工作奠定了扎实基础。对青藏高原雪冰、黄土高原的黄土-古土壤序列、南方更新世网纹红土、洞穴石笋等这些具有我国特色的全球变化关键载体开展了生物标志化合物与全球变化的尝试性工作,初步显示了生物标志化合物在记录古植被和季风变化上的巨大潜力。在各种地质体中广泛分布的生物标志化合物在全球变化研究中有着广泛应用,特别是在海洋和湖泊沉积物中,研究工作已涉及到古植被、古温度、古降水量、古大气CO2浓度和古季风等的恢复，利用气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪、气相色谱-热转换-同位素比质谱仪分析了一个长40cm泥炭岩芯(约222年)的生物标志化合物的分布及其单体氢同位素。结果显示,不管是生物标志化合物的分布,还是其单体稳定同位素特征都记载了气候(温度)的变化。正构脂肪酸的碳优势指数(CPI值)、正构烷烃C23/C31比值、正构烷烃C23的DD值与温度有很好的对应关系。生物标志化合物在油气地球化学(油-源对比、油-油对比)、矿床有机地球化学(生物成矿作用)、环境有机地球化学(当代环境污染、过去全球变化)、分子考古学(人类的进化、早期农业的发展、野生动物的驯化和家养过程、考古残骸的精确鉴定)、早期生命过程等学科和领域有着广泛的应用。这里主要简单概括一下它在全球变化领域中的一些重要应用。1.1古植被化石木质素的C/N比值可以指示C3和C4植物的变化[2],化石木质素的丁香酚(syringylphenols)和香草酚(vanillylphenols)的比值则可以指示被子植物的变化[3]。然而,这方面较多的成果还是来自烃类化合物。例如,正构烷烃C27主峰的出现往往与木本植物有关,C29主峰往往与落叶树有关,而C31主峰的出现往往与草本植物有关;C27/C31比值与木本和草本植物的相对变化关系在诸多湖相研究中得到证实[4,5]。我国黄土高原黄土-古土壤生物标志化合物的初步结果显示,原地源正构烷烃分布特征(以C31正构烷烃为主峰)反映了末次间冰期以来发育了草原植被的景观[6]。当然,最可靠的指标还是这些生物标志化合物的单体碳同位素值,可以明显地反映出C3和C4植物的相对变化情况[7,8]。1.2古温度这方面最成功的工作来自海洋沉积物,根据其中的长链不饱和酮的不饱和度可以估算出自末次冰期以来古海水 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面温度。海洋沉积物中的一些烃类生物标志化合物还能清晰地记录了一系列北大西洋冰筏漂砾事件[9]。湖相浅层沉积物不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的比值,可以反映温度变化。生物体细胞内不饱和脂肪酸含量的变化是生物为适应生长温度的变化而保持细胞膜的流动性及稳定性而做出的生理反应,体内不饱和脂肪酸的含量会随着温度的降低而增加[10]。湖相沉积物中生物标志化合物单体碳同位素能灵敏地记录冰期-间冰期温度的变化。对江西修水更新世网纹红土的生物标志化合物进行了系统分析,检测出微量的生物标志化合物包括正构烷烃、一元正脂肪酸、一元正脂肪醇、A-正构脂肪酮等。其中,易遭受后期改造的含氧生物标志化合物(酸、醇)参数在红土剖面中波动的规律性不明显;相反,相对较为稳定的正构烷烃具有很有意义的规律性变化,其中,代表木本植物与草本植物相对变化的正构烷烃比值C27/C31以及反映低等菌藻生物与高等植物相对变化的正构烷烃比值C15-21/C22-33与深海氧同位素气候曲线的第4-第20阶段具有很好的可对比性[11]。长江中游清江和尚洞石笋生物标志化合物的分析显示,低碳数和高碳数正构脂肪醇(或酮)的比值清晰地录了一些全球性的气候突变事件(如新仙女木事件YD和北大西洋冰筏漂砾事件H1等),指示了土壤生态系统对全球变化的响应。除了以上的一些生物标志化合物的相对含量变化与温度有关外,一些生物标志化合物的单体氢同位素值可以更灵敏地反映温度的变化。且不说早已为人们所熟知的树木年轮纤维素DD与温度的关系,近年来,由于分析单体烃的氢同位素仪器GC-TC-IRMS的出现,发现一些单体烃的DD与温度存在很好的相关关系[12]。1.3古降水量这方面的工作相对要薄弱得多,主要是利用沉积物中纤维素的氢同位素值来估算降水量。1.4古大气CO2浓度这一工作主要是利用生物标志化合物的单体碳同位素值。海洋和湖泊沉积物中的许多生物标志化合物的单体碳同位素都清晰地记录了冰期-间冰期大气CO2浓度的相对变化。从某些泥炭组分的碳同位素恢复的古大气CO2浓度曲线甚至可以与极地冰芯记录相对比。1.5古季风变化从青藏高原希夏邦马峰达索普冰川海拔7000m(相当于对流层的中上部)雪冰中检出系列生物标志化合物,其中正构烷烃C17/C29比值清晰地反映了夏季风和冬季风的变化。夏季风盛行时,以代表海洋菌藻低等生物源的C17正构烷烃为主峰化合物;冬季风盛行时,代表高等植物源的C29正构烷烃为主峰化合物[13]。黄土高原黄土-古土壤序列生物标志化合物研究得到,A-正构脂肪酮和正构脂肪醇的碳优势指数CPI值均与东亚夏季风指标黄土的磁化率,有很好的线性相关关系。进一步研究表明,叠加在由气溶胶携带的生物物质输入基础上(背景噪音)的古土壤层发育的微生物分子(信号)是这种规律性变化的主要原因,而后者与夏季风带来的丰沛的降水及其相伴的强烈成土作用有关联,从而导致了这些生物标志化合物指标与夏季风强度指标(磁化率)存在很好的相关性,可以成为黄土地层中反映夏季风变化的指标。1.6其他全球性事件利用裂解多环芳烃的分布特征可以恢复地球历史上所发生的全球性火灾事件。裂解多环芳烃以没有取代基的多环芳烃占绝对优势为其主要的特征,被认为是燃烧过程(特别是缺氧时燃烧)形成的产物,已在多种环境中检测出来,包括现代沉积物、现代大气和水体、海底热泉喷口、白垩纪-古近纪界线等。现代沉积物中出现的这些化合物,主要被认为与燃烧后的有机质(如树木、化石燃料等)有关。海底热泉喷口发现的这些化合物则被认为是海底热液活动的结果。很有意义的是,在白垩纪-古近纪界线以及晚白垩世地层中检测出的这些化合物被认为是与全球性的火灾事件有关[14]。另外,利用生物标志化合物及其同位素组成特征可以探讨沉积环境的缺氧事件。烃类生物标志化合物还有助于人们了解地质历史上所发生的赤潮事件。海相沉积物中一些反映高等植物源的生物标志化合物如惹烯、卡达烯能记录全球的海平面变化情况,海洋沉积物中与甲烷菌有关的生物标志化合物则能记录海底天然气水合物的释放情况。研究实例--泥炭生物标志化合物的古气候意义泥炭是古植被研究的重要载体,也是古气候研究的出色载体。下面报道的是一个英格兰泥炭岩芯的生物标志化合物分布和单体氢同位素的资料以及它们与气候变化的关系。前人对该区的大化石分析显示[15],泥炭植物群落的变化与气候变湿和/或变冷或多或少是同时发生的。这些详细的生物大化石研究结果为开展本区的生物标志化合物及其古气候意义的研究创造了条件。从英格兰北部BoltonFell泥炭中部取出一根40cm长的泥炭岩芯,分析前储存在-20e的冰箱中。为了避免污染,去除岩芯外层,按1cm间隔分割岩芯并连续采集样品。210Pb定年结果显示,该泥炭岩芯顶部0-30cm的沉积速率为1.8mm/a,两倍标准偏差(2R)为1.3-2.8mm/a。底部30-40cm的沉积速率也看作不变。这样该泥炭顶部0-40沉积所经历的时间估算约为222年。大化石分析参考文献[15]。用于生物标志化合物分析的样品前处理和仪器分析方法(包括单体氢同位素分析)请参阅文献[16]。该泥炭岩芯经历了222年,期间最重要的全球气候事件是发生在19世纪后半叶到20世纪中期的寒冷事件,这就是欧洲著名的第二个小冰期。图1列出了与这一寒冷气候事件相对应的一些生物标志化合物的分布和同位素特征。CPI-acid为正构脂肪酸碳优势指数;DD-C23为C23正构烷烃氢同位素(j);阴影部分指示了第二个小冰期的范围;温度资料据文献[17]1.7.1与气候变化有关的生物标志化合物在该泥炭岩芯中,正构烷烃一个最明显的分布特征是其主峰化合物出现规律性的迁移,即40-31cm以C31为主峰;31-18cmC31主峰逐渐地被C23主峰所取代;18-8cmC23主峰又逐渐地被C31主峰所取代;8-0cm以C31为主峰。正构烷烃比值C23/C31发生规律性变化的深度对应的是历史上的冷期(1827--1949A.D.),即欧洲著名的第二个小冰期(见图1)。虽然植物属种的相互取代和分子沉积后的改造作用都有可能造成生物标志化合物的变化,但在这里生物标志化合物的这种规律性变化主要与气候变化有关。除了正构烷烃的比值C23/C31记录了全球气候事件以外,正构脂肪酸的碳优势指数(CPI-acid)(见图1)在这个寒冷气候事件中也发生了明显的变化。它在约14cm到约28cm这一段深度上(约对应于1843-1921A.D.较低的平均温度)出现高值,可能与低温条件下较弱的成岩作用有关。T.Kuder和M.A.Kruge曾认为在北方的气候条件下,低温可能是较弱成岩作用的一个重要影响因素。1.7.2与温度变化有关的氢同位素与碳原子直接相连的氘丰度的变化记录了环境和生物化学效应的信息[18]。对植物体的纤维素和类脂物的D/H研究表明[18],与所利用水源的DD相比,纤维素的DD相对变化要大得多,类脂物的DD则相对稳定。因此,类脂物生物标志化合物可能真实地记录了环境水源的DD值,通过类脂物获得的环境DD值可以精确地评价环境温度的变化[18]。而且,由于类脂物比纤维素更能抗降解,类脂物生物标志化合物可以恢复更长的古气候信息。然而,目前有关类脂物的氢同位素资料很少,单体氢同位素资料及其古气候恢复则更少,因为,测量单体DD值的气相色谱-热转换-同位素比质谱仪(GC-TC-IRMS)近年才刚刚投入应用[19]。与纤维素相比,类脂物有很多优势,比如正构烷烃化合物拥有一系列的同系物,而同系物不同分子的同位素可能对气候有不同的反应。而且,与纤维素可以出现在所有植物种属中的不同,我们可以分析与特定植物有关的那些类脂物生物标志化合物的同位素,这样可以减少植物成分噪音的影响。有意义的是,作为Sphagnum(本泥炭岩芯的主要植物类型)主要正构烷烃成分的C23,其DD在该泥炭剖面中的变化(见图1)与德国、美国和苏格兰的树木年轮纤维素的DD变化趋势一致,低值出现在寒冷时段。由于该泥炭直接从降水中接收水分,泥炭植物中有机键合的氢同位素必定与降水中的氢同位素相关,而降水中的氢同位素值随降水凝聚温度的降低而降低。因此,本泥炭剖面中的C23正构烷烃和树木年轮纤维素DD的低值出现在寒冷时期是合理的。生物标志化合物在石油地质中的应用生物标志化合物在石油地质中应用广泛,可应用于源岩有机质类型和古沉积环境评价以及热演化阶段的确定等。在鄂尔多斯北部地区的研究表明,该区烃源岩母质来源于高等植物与浮游生物共输入的混源有机质,其形成于淡水-微咸水深湖相还原环境中。生物标志化合物是指存在于地壳和大气圈中,分子结构与特定天然产物之间有明确联系或与特定生物类别的分子结构之间有相关性的天然有机化合物。生物标志化合物包括类异戊二烯烃类、C-蜡烷、甾类等。在石油地质研究中,生物标志化合物主要用于判断有机质的类型及其热演化与成熟度。2.1类异戊二烯烃类分布原油与烃源岩中含量最多、分布最广的类异戊二烯烃类是iC19的老鲛烷(Pr-Pristane)与iC20的植烷(Ph-Phytant)。一般认为在成岩作用阶段早期,植物叶绿素上的植基侧链在微生物作用下形成植醇,如此时的环境为强还原环境,则植醇加氢还原成为二氢植醇,二氢植醇经过脱水、加氢形成植烷;如果沉积环境为弱氧化环境,则植醇被氧化成植烷酸,植烷酸脱羧、加氢形成姥鲛烷。因此,姥鲛烷、植烷及其Pr/Ph比值常作为判断原始沉积环境氧化-还原条件及介质盐度的标志(表1)。从表2中可以看出,10个样品中有7个样品分布在1~2.2之间,3个样品<1,Pr/C17分布在0.15-0.7之间,Ph/C18在0.1-0.6之间。按照不同沉积相Pr/Ph变化表,反映出整体情况下研究区姥植均势,处于淡水-微咸水深湖相还原环境中,含有大量的富含有机质的黑色泥岩类油页岩系，处于咸水深湖相强还原环境,黑色泥岩与灰岩互层。2.2C-蜡烷分布与成油环境C-蜡烷(gammacerane)是非藿烷系列的三萜标志物,特别富含C-蜡烷的沉积物,主要是盐湖沉积物和半咸水沉积物。一般而言,在淡水沉积环境烃源岩的C-蜡烷含量通常较低,而咸水沉积环境烃源岩的C-蜡烷含量通常较高,C-蜡烷指数值一般都接近于1或>1[20]。上述资料说明C-蜡烷指数的高低与沉积环境盐度有密切的相关关系,至少是体现了咸化沉积环境中烃源岩C-蜡烷指数较高这一特点。但也有些研究还表明C-蜡烷的含量有随成熟度增大而减少的现象,不同成熟度条件下烃源岩C-蜡烷的含量也有所不同。2.3甾烷分布甾烷是油源对比中最常用的化合物之一,也是反映生物有机质输入最常用的参数,不同生物有机质C27、C28和C29甾醇含量不同:水生浮游生物C27甾醇占优势,C28和C29甾醇的含量较低;陆源生物C29甾醇占优势,而C27和C28甾醇的含量较低;有机质在演化过程中,生物有机质中C27、C28和C29甾醇加氢脱羟基转变为相同碳数的甾烷,而其碳~碳骨架保持不变,因此根据原油或源岩抽提物中甾烷的C27、C28和C29相对含量的高低可以确定不同生源贡献的比例。图2杭锦旗及其邻区烃源岩C27-C28-C29AAA(R)甾烷分布三角图从生物构型AAA(R)甾烷的C27-C28-C29三角分布图(图2)看,山西太原组烃源岩的母质来源于高等植物与浮游生物共输入的混源有机质。高等植物稍微占优势,下石盒子组烃源岩陆生植物占绝对优势。奥陶系湄潭组相反,以浮游生物为主。其中,龙王沟附近的烃源岩在混源中以高等植物为主的有机质稍占优势,而偏关城南附近以及盒三段烃源岩以浮游植物为主。烃源岩中有机质类型与生物标志化合物的组成除了受其母源控制外,还受热成熟度和生油岩岩性的影响。因此,在应用生物标志化合物组成解决一些石油地球化学问题时,要考虑成熟度的影响。可用生物构型与地质构型、稳定型与非稳定型甾烷分子含量比值来判断烃源岩的成熟度,这也是目前的常用方法。生物标志化合物分析是针对单个的化合物分子,分析精度较高,结果可靠,因此,通过对不同烃源岩抽提物进行详细的生物标志化合物分析,来精确地研究区烃源岩的热演化程度。在所有甾烷分子中,C29-甾烷应用比较多,它包括生物构型(5A14A17A)与地质构型(5A14B17B)两类。随着热演化程度升高,生物构型异构体逐渐向地质构型的异构体转化,对于未成熟烃源岩来说,以生物构型为主,不含或少含地质构型;随着热演化程度升高,地质构型含量逐渐增加,而到高成熟热演化阶段,地质构型含量超过生物构型含量;过成熟阶段,C27-C29地质构型甾烷含量逐渐降低,不断转化为重排甾烷。通常用生物构型的AAA-20R/(20S+20R)、地质构型(ABB)、生物构型、地质构型之和(ABB+AAA)的比值来判断烃源岩成熟度,上述比值与烃源岩成熟度呈正比(表3)。对于过成熟烃源岩来说,生物构型与地质构型甾烷的含量都很低,以重排甾烷为主。表4原油及烃源岩成熟度的甾烷参数评价表Table4Steraneparameterevaluationforthematurityofcrudeoilandsourcerocks2.4结论随着烃源岩成熟度升高,C27-C29甾烷的各种异构体发生规律变化,重排甾烷含量逐渐增加,生物构型甾烷分子不断降低,地质构型甾烷分子不断增加;到过成熟阶段,重排甾烷非常发育,而生物构型以及地质构型都逐渐降低。当然,生物标志化合物也有一定的局限性,一般只适用于成熟度不是很高的烃源岩中。因此,通过分析生物标志化合物可以对源岩进行评价,类异戊二烃类和C-蜡烷指数能较好地判断烃源岩生成的沉积环境,甾烷m/e=217离子碎片峰能较好地应用于烃源岩成熟度研究,直观全面,是烃源岩热演化程度研究的基础资料。生物标志化合物碳同位素地球化学研究的几个相关问题80年代末期,由于GC-C-MS碳同位素分析新技术的问世,国际上出现了生物标志化合物稳定碳同位素地球化学研究新领域,它是分子有机地球化学和有机碳同位素地球化学互相渗透交叉的产物。这种研究在石油地质学中已经显示了广阔的应用前景。国内已有许多研究成果被报道。但是,该研究领域目前至关重要的问题仍然是如何对地质体中单个生物标志化合物碳同位素组成作出合理的成因解释。传统的沉积有机质碳同位素研究主要以整体有机质或某种组分为对象,这种研究更多地考虑光合植物、异养动物合成过程中总的碳同位素分馏和组成,以及这些有机质沉积以后碳同位素组成在成岩过程中的各种变化。这些研究表明,对光合植物来说,当CO2或HCO-3扩散到同化反应中心时,碳同位素分馏最大为-4.4‰。当CO2或HCO-3通过酶反应进行碳固定时,C3植物(不包括细菌)碳同位素分馏平均为-27.0‰～-17.0‰,而C4植物为-3.0‰～-2.0‰,CAM植物碳同位素分馏介于上述两者之间。因此,C3植物碳同位素组成主要为-28.0‰～-26.0‰,C4植物主要为-13.0‰～-11.0‰,CAM植物介于上述两者之间。异养动物碳同位素取决于其食用植物,而且前者比后者变重1.0～1.5‰。生物体中不同粗组分碳同位素组成存在明显差别,从糖类、蛋白质、纤维素和脂类依次变轻,其差值可达5‰。成岩作用早期引起富13C的不稳定组分分解,使残留有机质碳同位素变轻,12C-12C键优先断裂,残留有机质的碳同位素又变重。但是,生物标志化合物碳同位素地球化学研究的对象是单个脂类分子,对于它们碳同位素组成变化的成因解释不仅需要利用上述沉积整体有机质碳同位素研究的基本原理和资料,而且还要考虑生物合成过程中脂类分子之间的碳同位素变化;同时,许多生物标志化合物来自细菌已被分子有机地球化学研究所证实,它们的碳同位素研究就迫切需要了解常见各类细菌在生物合成过程中碳同位素分馏及其脂类化合物碳同位素组成特征,而这些方面的研究在我国是极为薄弱的。因此,本文在笔者近几年研究工作的基础上,结合国外新近研究成果,对这些问题作以综合探讨,试图为我国在生物标志化合物碳同位素地球化学研究方面提供一些新的理论依据。3.1生物合成过程中脂类化合物的碳同位素变化除卟啉外,沉积生物标志化合物主要为脂类化合物。如图3所示,从碳源到单个脂类化合物的生物合成过程中,每一个碳流分支上都会发生碳同位素分馏,而且是下部碳流富集12C。因此,脂类化合物与其它有机化合物相比,具有轻的碳同位素组成。图1　生物脂类化合物合成途径(据Hayes等,1993;Fang等,1993修改)3.1.1同类脂类化合物之间碳同位素变化已研究表明,生物在同类脂类化合物合成过程中要发生碳同位素动力分馏。生物体中脂类化合物每一个分子都代表了生物合成过程中碳流的分支(图3),这种分支就会使富12C的碳流在一个方向上流动,而贫12C的碳流在另一个方向上流动,以便达到同位素质量平衡。这种过程会造成同类脂类化合物之间的碳同位素差异。Fang等研究了无脊椎动物中单个正构脂肪酸的碳同位素组成,发现C20脂肪酸碳同位素组成比C16脂肪酸轻2‰-4‰,357,而C22脂肪酸碳同位素组成比C20脂肪酸轻2‰;相同碳数的单不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸以及多不饱和脂肪酸与单不饱和脂肪酸相比较,前者都富集轻碳同位素,从而提出了在生物合成过程中,随脂肪酸碳链的增长和饱和脂肪酸的烯化,都会产生碳同位素分馏,而且每一个生成物的碳同位素组成都要比它的先质轻。这种观点得到Abrajano等研究成果的支持。笔者在南沙海洋沉积的单个脂肪酸碳同位素研究中发现了类似的情况。例如,来自同一生物源的C16:1和C18:1不饱和脂肪酸碳同位素组成,要比C16:0和C18:0饱和脂肪酸平均轻2.7‰。不同类脂类化合物之间碳同位素的变化从脂类化合物生物合成来说,正构脂类化合物都是C2基质形成的(图3),所以正构的脂肪酸、醇、醛、酮和烷烃等都具有相似的生物合成路线,这样它们就有相似的碳同位素组成,但是,无环和环类异戊二烯脂类化合物(如链状类异戊二烯、藿类和甾类等)都是C5基质形成的(图3),并与形成正构脂类化合物的C2基质构成了碳流分支,这种分支会引起同位素分馏。因此,来自同一生物的正构脂类化合物与无环和环类异戊烯化合物之间具有不同的碳同位素组成。已研究表明,形成C5和C2基质的乙酰辅酶A中羧基碳(Cc)比烷基碳(Cm)富集12C(图3),而正构脂类化合物中Cm/Cc为1:1,无环和环类异戊二烯化合物中Cm/Cc为3:2。所以,正构烷基脂类化合物与无环和环类戊二烯相比,具有轻的碳同位素组成。Galimov等研究发现,各类生物中脂肪酸碳同位素组成比类异戊二烯化合物轻1‰-2‰;Jones等研究表明,来自陆源的正构植物腊比同源的24-乙基甾醇轻4‰;但是,Hayes认为正构脂类一般比无环和环类异戊二烯脂类大约轻1.5‰;Collister等研究了3个陆生植物叶类中植醇碳同位素组成,并与相同植物中正构烷烃进行了比较,发现它们之间碳同位素组成差值与Hayes研究的结果一致。这些资料都证实了生物合成过程中,正构脂类与无环和环类异戊二烯脂类之间发生了碳同位素分馏,而且前者富集轻碳同位素。3.2细菌生物合成过程中碳同位素分馏及其脂类化合物碳同位素组成特征细菌包括自养细菌和异养细菌两大类。细菌不仅对早期沉积有机质具有重要的改造作用,而且自身也成为沉积有机质的组成部分。常规的整体沉积有机质碳同位素研究无法识别其中细菌有机质碳同位素组成,因而不予以特别重视。但是,生物标志化合物碳同位素研究涉及细菌有机分子,因此对细菌脂类合成过程中碳同位素分馏及其脂类化合物碳同位素组成,近几年国外有了更多的研究。3.2.1细菌生物合成过程中碳同位素分馏研究表明,自养细菌特别是化学自养细菌,在生物合成过程中具有较大的碳同位素分馏,因此其有机质具有很轻的碳同位素组成。一般来说,生物甲烷D13C值在海洋沉积物中为-110‰～-60‰,在淡水沉积物中为-65‰～-50‰,而甲烷营养菌新陈代谢过程中同化了生物甲烷,其有机质相对生物甲烷又变轻了至少15‰,因此甲烷营养菌具有非常轻的碳同位素组成。硫氧化细菌是一种常见的化学自养细菌。经研究表明,这种细菌碳同位素相对碳源平均变轻了24.5‰,其有机质碳同位素组成平均可达-34.5‰。氨氧化细菌也是沉积物中普遍存在的一种化学自养细菌,这种细菌与碳源相比13C减少了27‰以上,其有机质D13C值在Messel页岩中为-34‰,在黑海50m深度海水中可能为-38‰～-36‰。一些光合自养细菌也有较大的碳同位素分馏。Fry测定了Fayetteville绿湖菌盘中分离出来的光合自养细菌碳同位素组成,结果是该湖的氧化透光带中可溶HCO-3D13C值为-12‰～-6‰,而这里生存的着色细菌科(Chromatiaceae)的D13C值为-41.1‰～-39.3‰、绿硫细菌科(Chlorobiaceae)的D13C值为-32.6‰～-30.9‰,表明这些光合自养细菌有较大的碳同位素分馏。异养细菌碳同位素分馏作用研究不多,但是根据这类细菌的新陈代谢特点,它们不可能有大的碳同位素分馏。3.2.2细菌脂类化合物碳同位素组成特征如上所述,自养细菌具有较大的碳同位素分馏,而生物脂类碳同位素组成又比其组织的轻,因此自养细菌脂类化合物具有特别轻的碳同位素组成特征,这就可以解释那些沉积生物标志化合物轻的碳同位素组成的成因。笔者曾研究了甘南沼泽泥炭中单个脂肪酸碳同位素组成,其中C14:0和C15:0脂肪酸D13C值分别为-38.66‰和-37.24‰,并认为它们起源于氨氧化细菌。在美国GreenRiver沉积物中,那些碳数分布在C20-C29之间、主峰碳数为C23和碳同位素组成平均为-38.0‰的正构烷烃被认为来自化学自养细菌。Messel页岩中C23无环类异戊二烯D13C值为-73.4‰,其非常轻的碳同位素组成,反映了生物源为甲烷营养菌。藿烷化合物主要为细菌成因。在Messel页岩中17BC27和17B21BC29藿烷碳同位素组成分别为-49.9‰和-65.3‰;在Uinta盆地天然沥青中甲基藿烷碳同位素组成为-61.5‰～-58.1‰,这些藿烷的D13C值都认为是代表了甲烷营养菌脂类的碳同位素组成。而Messel页岩中C30和C31藿烷D13C值在-39.4‰～-34.0‰之间;黑海沉积物中藿-22(29)-烯D13C值在-41.2‰～-39.8‰之间,它们被认为来自氨氧化细菌。因此,来自自养细菌的生物标志化合物都具有很轻的碳同位素组成。总之,在进行地质体中单个生物标志化合物的碳同位素组成成因分析时,既要考虑研究区碳源浓度和碳同位素组成、生物类型和生存环境以及沉积有机质碳同位素成岩变化,又要考虑脂类化合物生物合成过程中碳同位素变化及细菌碳同位素分馏和碳同位素组成特征。只有这样,才能对地质体中生物标志化合物碳同位素组成变化作出正确的成因分析。4.生物标志化合物在油气地球化学中的应用生物标志化合物在有机质的演化过程中基本保持了原始生化组分的碳骨架，记录了原始生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物，因此具有特殊的“标志作用”。生物标志化合物的研究和应用标志着油气地球化学研究进入了分子级水平[21]。在石油地质研究中，多用于判断有机质的类型、来源及其热演化等方面。4.1常见的生物标志化合物及有机质来源分析4.1.1正构烷烃正构烷烃是构成沉积有机质和石油的主要成分[22]，结构最为简单。由藻类合成的正构烷烃碳数范围在C14-C32，常存在C15或C17的优势。细菌生成的烃类碳数为C10-C30，无奇偶优势。来自高等植物的类脂化合物的正构烷烃通常在C10-C40范围内显示强烈的奇偶优势，在C23-C35范围内这种优势最为明显。具奇偶优势的高碳数（>C23）正构烷烃可能指示陆源有机质的输入；奇偶优势不明显的中等相对分子质量（nC15-nC21）的正构烷烃可能指示藻类等水生生物来源。4.1.2类异戊二烯烷烃类异戊二烯烷烃中的姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）以及姥植比（Pr/Ph）可作为沉积环境及介质酸碱度重要标志。一般认为，姥鲛烷形成于较氧化环境，植烷形成于较还原环境[23]。Peters等[24]提出，对生油窗内的样品，高Pr/Ph比（>3.0）指示氧化条件下陆源有机质输入，低比值（<0.6）代表缺氧的且通常是超盐环境。4．1.3甾烷类常规甾烷的碳数分布范围是C27-C29。一般认为，C27和C28甾烷主要来源于低等水生藻类，而C29甾烷既可来源于藻类，也可来源于高等植物[25]。一些含有丰富C29甾烷的油及碳酸盐岩，其有机质生物母源没有或很少有高等植物输入[26]。4.2生物标志化合物在油气地球化学中的应用4.2.1有机质的来源及类型判断不同生物标志化合物的特定来源可用来示踪生物输入。如可指示高等植物生源输入的:具奇偶优势的高相对分子质量正构（或异构、反异构）烷烃；C29甾烷。可指示水生生物输入的：C27甾类；存在C15或C17的优势、但无明显奇偶优势的中等相对分子质量正构烷烃等。可指示菌类输入的：无奇偶优势的C10-C30范围内的正构烷烃等。4.2.2作为油气源对比指标油气源对比是油气有机地球化学的一个重要内容，主要应用于油气勘探及油藏地球化学描述中。当一个含油气盆地中有若干个油气藏、油气层组或油气源岩层时，油气源对比可以明确各自的来源或去向，确定主力源岩层及油气运移、充注的方向、途径等。油气源对比在认识油气的成因类型、预测资源潜力和勘探方面具有重要意义。由于生物来源、沉积环境、岩性和时代的不同，导致生物标志化合物具有不同的特征。所以在油气源的关系研究中，生物标志化合物是应用最广、最有效和成功的对比指标。5.结语生物标志化合物在解决实际地质和地球化学等问题中有着不可替代的重要作用，凭借其特征、稳定的结构和独到的溯源意义，被广泛地应用于指示母质来源及类型、沉积环境，并作为油气源对比、运移、生物降解、描述油藏流体非均值性等方面的评价和研究指标。但需要注意的是烃源岩常常具有多元化的有机质输入，许多生物标志化合物的来源也并非唯一。成熟演化、运移、菌解等有时也会使问题复杂化，所以在应用生物标志化合物的时候还需要重视指标多解性的问题。参考文献[1]陈建渝.生物标志物地球化学的新进展[J].地质科技情报，1995，14(1)：35-44[2]OnstadGD,CanfieldDE,QuayPDetal.SourcesofparticulateorganicmatterinriversfromthecontinentalUSA:Ligninphenolandstablecarbonisotopecompositions.GeochimicaetCosmochimicaActa,2000,64:3539~3546[3]MitraS,BianchiTS,GuoLetal.TerrestriallyderiveddissolvedorganicmatterintheChesapeakeBayandtheMiddleAtlanticBight.GeochimicaetCosmochimicaActa,2000,64:3547~3557[4]BrincatD,YamadaK,IshiwatariRetal.Molecular-isotopicstratigraphyoflong-chainn-alkanesinLakeBaikalHoloceneandglacialagesediments.OrganicGeochemistry,2000,31:287~294[5]MeyersPA,IshiwatariR.Lacustrineorganicgeochemistry:Anoverviewofindicatorsoforganicmattersourcesanddiagenesisinlakesediments.OrganicGeochemistry,1993,20:867~900[6]谢树成,王志远,王红梅等.末次间冰期以来黄土高原的草原植被景观:来自分子化石的证据.中国科学(D辑),2002,32(1):28~35[7]HuangY,Stree-tPerrottFA,MetcalfeSEetal.Climatechangeasthedominantcontrolonglacia-linterglacialvariationsinC3andC4plantabundance.Science,2001,293:1647~1651[8]FreemanKH,ColarussoLA.MolecularandisotopicrecordsofC4grasslandexpansioninthelateMiocene.GeochimicaetCosmochimicaActa,2001,65:1439~1454[9]VillanuevaJ,GrimaltJO,CortijoEetal.AbiomarkerapproachtotheorganicmatterdepositedintheNorthAtlanticduringthelastclimaticcycle.GeochimicaetCosmochimicaActa,1997,61:4633~4646[10]ReddyCM,EglintonTI,PalicRetal.Evencarbonnumberpredominanceofplantwaxn-alkane:Acorrection.OrganicGeochemistry,2000,31:331~336[11]谢树成,易轶,刘育燕等.中国南方更新世网纹红土对全球气候变化的响应:分子化石记录.中国科学(D辑),2003,33(5):411~417[12]XieSC,NottCJ,AvsejsLetal.Palaeoclimaterecordsincompound-specificDDvaluesofalipidbiomarkerinombrotrophicpeat.OrganicGeochemistry,2000,31:1503~1507[13]XieSC,YaoT,KangSetal.GeochemicalanalysisofaHimalayansnowpitprofile:Implicationforatmosphericpollutionandclimate.OrganicGeochemistry,2000,31:15~23[14]VenkatesanMI,DahlJ.OrganicgeochemicalevidenceforglobalfiresattheCretaceous/Tertiaryboundary.Nature,1989,338:57~60[15]BarberKE,ChambersFM,MaddyDetal.Asensitivehigh-resolutionrecordoflateHoloceneclimaticchangefromaraisedboginnorthernEngland.Holocene,1994,4:198~205[16]XieSC,NottCJ,AvsejsLetal.Palaeoclimaterecordsincompound-specificDDvaluesofalipidbiomarkerinombrotrophicpeat.OrganicGeochemistry,2000,31:1503~1507[17]ParkerDE,LeggTP,FollandCK.AnewdailycentralEnglandtemperatureseries.InternationalJournalofClimate,1992,12:317~342[18]SternbergLdaSL.D/HratiosofenvironmentalwaterrecordedbyD/Hratiosofplantlipids.Nature,1988,333:59~61[19]HilkertAW,DouthittCB,SchluterHJetal.Isotoperatiomonitoringgaschromatography/massspectrometryofD/Hbyhightemperatureconversionisotoperatiomassspectrometry.RapidCommunicationofMassSpectrometry,1999,13:1226~1230[20]王启军,陈建渝.油气地球化学[M].武汉:中国地质大学出版社,1988.[21]陈建渝.生物标志物地球化学的新进展[J].地质科技情报，1995，14(1)：35-44[22]卢双舫，张敏.油气地球化学[M].北京：石油工业出版社，2008，171-199[23]SeifertWK，MoldowanJM.Paleoreconstructionbybiololgicalmarkers[J].GeochemicaetCosmochimicaActa，1981，45：783-794[24]彼得斯KE，莫尔多万JM.生物标记化合物指南——古代沉积物和石油中分子化石的解释[M].姜乃煌，张永昌，林永汉，等译.北京：石油工业出版社，2001，106[25]SummonsRE,etal.Dinosteraneandothersteroidalhydrocarbonsofdinoflagellateorigininsedimentsandpetroleum[J].GeochimicaetCosmochimicaActa，1987，51：3075-3082[26]VolkmanJK.Biologicalmarkercompoundsasindicatorsofthedepositionalenvironmentsofpetroleumsourcerocks[M].GeologicalSociety,London，SpecialPublication，1988，40：103-122友情提示： 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