含磷废水

含磷废水 1 含磷废水的来源 排放到湖泊中的磷大多来源于生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕地肥料流失以及降雨降雪之中。与前几项相比，降雨和降雪中的磷含量较低。有调查表明，降雨中磷浓度平均值低于0.04 mg/L，降雪中低于0.02 mg/L。以生活污水为例，每人每天磷排放量大约在1.4,3.2 g，各种洗涤剂的贡献约占其中的70%左右。此外，炊事与漱洗水以及在粪尿中磷也有相当的含量。工厂磷排放主要来源于肥料、医药、金属表面处理、纤维染发酵和食品工业。在水域的磷流入量中，生活污水占43.4%为最大，其他依次为20.5%，29.4%与6.7%。(如图1.1) 1.1 工业废水 (1) 化工行业:如造纸业、磷肥工业等。磷肥厂排放的废水为酸性废水，特征污染物为氟化物 和总磷，对水体危害较大; (2) 生化制药:如江苏某药业有限公司是一家生物制药企业,公司主要产品为三磷酸腺苷、环磷 酸腺苷,是核昔酸制药工业的重要原料和中间体。生产中树脂吸附和脱附等工段产生废水中 含有大量的有机磷和无机磷,导致综合废水中TP、COD浓度较高。 Cr (3) 金属表面处理:洗衣机箱体外壳是由冷轧式镀锌铁皮喷塑而成，喷塑前必须经过前处理; 电冰箱公司高速双排平板喷涂线上冷轧钢板喷塑前也必须经过前处理。前处理的主要工序 为脱脂、磷化，所用脱脂剂主要成分为苏打、表面活性剂等，洗衣机公司磷化液主要成分 为磷酸二氢锌，电冰箱公司磷化液主要成分为磷酸二氢钠，因此前处理工段排放废水含有 2+油污、Zn、磷酸盐等有毒有害物质，特别是磷酸盐含量高。 1.2 生活污水 生活污水常含有大量的磷,排入水体会造成藻类过度繁殖,导致水体富营养化,使水质恶化。生活污水中，80%的磷来自人体排泄，其余的来自于洗涤废水和食物废渣。其中含磷洗衣粉是生活含磷污水的主要来源。 2 含磷废水的危害 (1) 磷是引起水体富营养化的关键营养物质。水体富营养化不仅会导致水中藻类疯长，而且会使 水体含氧量急剧下降，影响鱼类等水生生物的生存。 (2) 水体富营养化在湖泊、水库表现为“水华”。主要危害为水体透明度下降，复氧能力减弱，鱼 的种类特别是有经济价值的鱼类减少，藻类死亡之后，分解要消耗溶解氧。溶解氧的不足及 某些有毒藻类还会导致鱼类死亡。无法分解的有机物将沉入水底导致湖、库日益淤积变浅， 加速了湖泊的老化。我国内陆与城市湖泊、水库富营养化现象普遍，而且情况相当严重。滇 池、巢湖和太湖三大著名湖泊的污染尤其引人注目。 (3) 水体富营养化在海洋中表现为“赤潮”，也就是水域中一些浮游生物繁殖引起的水色异常和水 质恶化现象。海洋中某一种或几种浮游生物在一定环境条件下爆发性繁殖或高度聚集，引起 海水变色，影响和危害其它海洋生物正常生存，造成灾害性海洋生态异常现象。 3 含磷废水处理方法 通常使用的除磷方法主要包括化学法、生物法以及吸附法三大类。 3.1 化学法 3.1.1 化学沉淀法 化学沉淀法除磷主要指应用钙盐，铁盐和铝盐等产生的金属离子与磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀物的方法来去除废水中的磷。最常用的是石灰、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。 石灰: --主反应:Ca(OH)+HCO?CaCO?+OH+HO (1.1) 23322+-3-副反应:5Ca+3PO+OH?Ca(OH)(PO)? (1.2) 4543 三氯化铁: - 3-主反应:FeCl+PO?FePO?+3Cl(1.3) 344 副反应:2FeCl+3Ca(HCO)?2Fe(OH)?+3CaCl+6CO (1.4) 332322 硫酸铝: 3-2-主反应:Al(SO)14HO+2PO?2AlPO?+3SO+14HO (1.5) 24324442-2-副反应:Al(SO)14HO+6HCO?2Al(OH)?+3SO+6CO+14HO (1.6) 243233422 3.1.2 化学絮凝法 化学混凝法除磷是将可溶性磷转化为悬浮性磷，并将其滞留。水中的磷大部分是溶解状的无机化合磷，主要是洗涤剂的正磷酸盐和稠环磷酸盐，其余小部分是以溶解和非溶解状态存在的有机化合磷。稠环磷酸盐和有机化合磷一般在生物处理中可转化为正磷酸盐。由于在各种阴离子中，磷酸根对铁离子水解行为影响最为突出，它可以取代与铁离子结合的部分羟基，形成碱式磷酸铁复合络合物，改变铁离子的水解路径。 化学方法及沉淀剂 废水含磷量 操作条件 除磷效果 聚合硫酸铝铁(PAFS)用磷酸二氢钾和硅藻土取模拟废水500ml当PDMDAAC含量为 3—和聚二甲基二烯丙基氯配成POP含量为于烧杯中，加入一5%-8%之间时，除磷4 化铵(PDMAAC)为原料6mg/L,不同浊度的模拟定量絮凝剂，在效果最好，处理后水制备PAFS-PDMDAAC复200r/min下快速搅样的磷浓度最低可废水(硅藻土浓度1mg/L [1] 合絮凝剂拌30s，在150r/min达0.33mg/L,磷的为1?) 转速下搅拌1min,去除率可达到 然后再80r/min转94.5%，浊度去除率 速下搅拌10min,静可到达99.4%。 置15min,去上层清 夜进行分析。 雪硅钙石(5CaO?6SiO 废水初始磷浓度为随着pH值的升高，达到最佳条件时，结2 ?5HO)为晶种材料的诱60.71mmol/L(1882mg/L) 除磷率逐渐增加，晶法除磷率较高且2[2] 导结晶法最佳pH值为9.5;稳定,磷去除率可达 反应时间越长，结90%以上。原水中的 晶法除磷效率越碱度对其除磷率的 高;随着溶液中钙影响不大，这是雪硅 投加量的增多，除钙石作为晶种材料 磷率也越高，实验的一大优点 中最佳投加量为 Ca/P=5.01(摩尔 比);晶种投加量的 增加，除磷率提高。 复合钙盐法(石灰-氯化国内某制药厂的咪唑醛每克磷加入4.1 g氯该方法简单易行,成钙复合)回收高浓度含水解废水含磷量为化钙盐和1.3g石本低,无二次污染, [3] 磷制药废水中的磷31000mg/L 灰,将pH调节到8,符合清洁生产和循 反应180min,可将环经济的要求。 废水中的磷浓度由 -131000 mg?L降至 -10.5 mg?L以下,并 回收废水中的磷。 鸟粪石结晶法城市污水厂污泥消化池 在pH=10.0, N/P=2, 磷的去除率达到[4]3-(MgNHPO?6HO) 上清液中PO--P浓度Mg/P=1.5, t=30?条98.9%。沉淀物经4424 在2.6-6.0 mmol/L之间，件下 XRD检测为鸟粪石 实验用蒸馏水和 3-KHPO配制成PO--P244 浓度为5 mmol/L的溶液 作为模拟水样。 3.2 生物法 生物法除磷是基于噬磷菌在好氧及厌氧条件下，摄取及释放磷的原理，通过好氧-厌氧条件的交替运行来实现除磷。生物法除磷工艺自20世纪70年代以来得到快速发展，其对废水生化处理设备的合理利用，并可同时完成对有机物的去除，较低的运行费用等优点得到一致的认同。该方法在合适的条件下，可以去除废水中高达90%的磷。但是一般来说，生物法除磷工艺运行稳定性差，依赖性强，当废水中有机物含量较低，或磷含量超过10mg/L时，出水很难满足磷的排放 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，因此，往往需要对出水进行二次除磷处理。 生物除磷法的优点是可避免化学除磷法中的大量化学污泥，可减少活性污泥的膨胀现象，节约能源，且运行费用较低，因此是目前流行的除磷方法。 (1)PAO原理 普遍认可和接受的生物除磷理论是“聚合磷酸盐(poly-P)累积微生物”PAO(Poly-phosphate Accumulating Organisms)的摄/放磷原理。在厌氧条件下，聚磷菌把细胞中的聚磷水解为下磷酸盐 3-(PO)释放到胞外，并从中获取能量，利用污水中易降解的COD如挥发性脂肪酸(VFA)，合成4 贮能物质聚β-羟基-丁酸(PHB)等贮于胞内。在好氧条件下，聚磷菌以O作为电子受体，通过2 所贮藏的PHB代谢产生的能量，过量地从污水中摄取磷酸盐，并产生新的细胞物质。普通细菌含磷量约为其重量的2.3%，而聚磷菌体内磷的含量可达7%,8%，通过剩余污泥排放实现高效地除磷。 (2)DPB原理 近年来的研究发现，除早先公认的PAO细菌可在好氧环境中摄磷外，另外一种兼性厌氧反消 3-化除磷细菌DPB(Denitrifying Phosphorus Removing Bacteria)还能在缺氧(无O，存在NO)环2 3-境下摄磷。DPB被证实具有同PAO极为相似的除磷原理，它们能够以NO为电子受体，氧化细胞内贮存的PHB释放能量，过量的从废水中摄磷。荷兰Delft大学近来对这种反硝化除磷现象进行了进一步研究，对其中代谢机理，动力学，化学计量学提出了假定。对于把这种工艺与活性污泥工艺结合的方法进行了研究和 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 。从实验室和生产性规模的生物除磷脱氮的研究表明，当微生物依次 3-经过厌氧、缺氧、好氧三个阶段后，约占50%的聚磷菌既能利用氧气又能利用NO作为电子受体，DPB的除磷效果相当于总磷菌的50%。 生物方法 COD浓度对除磷的影响 厌氧段NO-3浓度对生物除磷 的影响 [5] -厌氧/好氧交替运行当COD浓度在500 mg/L以内时,磷当进水含有过高浓度的NO3 的去除效果明显的增加;而当COD浓时,厌氧段有机碳源会首先被 -度达到700 mg/L时,对磷的去除率同反硝化菌所利用,将NO进行3 500 mg/L差不多。 反硝化;而此时聚磷菌存在 -NO的环境中竞争不占优势3 了,影响了厌氧段释磷的效 果,从而影响了生物除磷。研 -究指出当NO浓度为2 mg/L3[7] 时就已经影响了磷的释放 [6] 反硝化除磷试验初始COD浓度在100mg/L-200mg/L 时,在缺氧段后期水中磷的浓度接近 于0mg/L,摄磷速率随着COD浓度的 增加而升高。但当COD浓度达到 300mg/L时,出水磷的含量明显增高。 多余的碳源进入缺氧段为反硝化菌 提供碳源,从而影响了反硝化聚磷菌 --利用NO,NO在缺氧段的吸磷效32 果。 3.3 吸附法 在吸附除磷的固液反映过程中所提到的吸附概念可以涵盖固体表面的物理吸附、离子交换形式的化学吸附以及固体表面沉积过程。物理吸附仅发生在固液界面，依据分子间的相似相溶原理，其作用力为分子间力。物理吸附的特点为多层吸附。无严格的饱和吸附量，吸附等温线较符合Fruendrich方程。化学吸附或离子交换可能是固液界面的单层反应，也可能是固体内部一定深度的表层反应，一般能近似符合单层吸附假设，吸附等温线较符合Langmiur方程。吸附除磷的实际过程既包括物理吸附，又包括化学吸附。对于天然吸附剂，一般由于固体表面老化而不能显示出高表面能及强吸附性，作用主要依靠其巨大的比表面积，该类吸附可以物理吸附为主。对于大多数人工合成的高效吸附剂，由于认为制造了固体表面的特性吸附和离子交换层，化学吸附占主导地位。吸附法作为高效低耗的分离过程，在稀溶液的溶质分离中显示出显著的优越性，适合于废水除磷。根据不同的废水处理工艺和经济性要求，可以采用不同类型的除磷吸附剂。天然吸附材料、废渣以及改性物以其价廉而被广泛应用于废水的土地处理系统，作为除磷吸附剂，活性氧化铝是传统的磷吸附剂，目前应用较广，但磷吸附容量不够高，吸附剂运行周期也较短。在废水处理尤其是工业废水处理中，常用的吸附方法多为活性碳，但因活性碳吸附剂存在着明显的缺陷:(1)价格昂贵;(2)选择性差，适用范围有限;(3)再生设备少、费用高、再生困难。因此，研制价格低廉、选择性好、易再生的系列水处理净化新材料已成为目前研究开发的热点。 吸附剂 废水含磷量 操作条件 除磷效果 [8] -23改性活性碳纤维2.5×10kg/m(以P计)硫酸亚铁溶液改性，正改性后ACF对 (25mg/L) 交实验法分析得到最磷的吸附效果 佳改性条件为:pH值较好,去除率 为3,FeSO?7H2O的质可以达到99%。 4 量浓度为 3100kg/m,FeSO?7HO42 和ACF的质量比为 2.5,反应时间3 h。 [9] 微波改性膨润土10mg/L a.微波改性膨润土的最b.固,固改性三种改性方法: 佳制备条件为:辐照功膨润土、固,a.微波直接辐照改性膨率480W，辐照时间液改性膨润土润土; 8min。 对水中b.膨润土与FeSO b.膨润土和FeSO4的配10mg/L磷的4 固-固混合经微波辐照改比为60:1 去除率分别达性; c.100mL10mg/L浓度到82.0,和c.膨润土与FeSO溶液的磷溶液中，加入改性97.2,。 4 固-液混合经微波辐照改膨润土3g，搅拌强度为c.微波改性性。 180r/min，搅拌时间土、固-固改性 5min 土、固-液改性 土对磷的去除 率分别是 17.2,、 94.8,、 95.9,. 镧钛改性膨润土吸附剂含磷50 mg/L的溶液 La/Ti摩尔比为6、投加处理含磷溶液【10】 总量为 pH值在3-6,钠基膨润土(化学成分2. 53 mmol/20 g的3%振荡时间为45 为:SiO69.92%, 硫酸改性膨润土浆液、min时,磷的平2 AlO14.92%,FeO0.52浸泡pH为10的溶液中衡浓度为0.5 2323 %,NaO 浸泡,于110?下烘干,mg/L镧钛改性2 0.34%,KO29%); 制备得到镧钛膨润土膨润土的平衡23 对磷的吸附效果最好。 吸附量为42. 77 mg/g,比镧 改性膨润土吸 附性能好。 [11] 无机盐改性沸石含磷5 mg/L的磷酸 按2:3:10的质量比实验表明:经 二氢钾模拟水样 称取MgCl、AlCl和MgCl、AlCl2323 沸石，加蒸馏水混合调改性处理后的 匀，加NaOH溶液调剂沸石除磷效率 pH到8-10之间，煮沸达到了96.7%， 蒸干，在马弗炉中而相同浓度下 350?恒温1.5 h，随炉的天然沸石除 冷却至室温。 磷效率只有 1.1%。 [12]改性粉煤灰(经亚铁离50mg/L含磷溶液100ml a.投加该改性粉煤灰a.达到《污水子改性) 2.5克 综合排放标50g粉煤灰加入b.投加该改性粉煤灰准》二级标准 1.11gFeSO?7H0处理的量为3.5g b.溶液含磷量42 (每克粉煤灰吸附亚铁离可以达到《污子4.46mg)得到的样品除水综合排放标磷效果最佳 准》一级标准 4 含磷废水排放标准 -1我国污水综合排放标准(GB8978,1996)的一级标准为磷酸盐(以P计)?0.5 mg?L，二级标 -1准磷酸盐(以P计)?1.0 mg?L。 参考文献 [1] 胥江河,李仁柄.聚合硫酸铝铁处理含磷废水.水处理技术.2005.12. 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