【精品】重结晶和过滤

【精品】重结晶和过滤 2.4 重结晶和过滤 2.4.1 重结晶 目的: 学习固态有机物重结晶提纯的原理和方法。 从有机物制备或天然界得到的固态有机物, 往往是不纯的, 必须经过提纯才能得到纯品, 提纯固态有机物常用的方法是重结晶法。 原理: 利用混合物中各组分在某种溶剂中的溶解度不同, 而使它们互相分离。 一般过程: ? 选择适当的溶剂 在重结晶法中, 选择一种适当的溶剂是非常重要的, 否则达不到纯化的目的, 理想的溶剂必须满足下面几个条件。 ? 与要提纯的物质不起化学反应。 ? 对被提纯的物质必须具备在较高温度时溶解度较大, 而在较低温度时溶解度较小的特性。 ? 对杂质的溶解度应非常小或非常大, 这样杂质可在趁热过滤时作不溶解组分或在冷却后抽滤时作为溶解组分而除去。 ? 对要提纯的物质能生成较好的结晶。 ? 溶剂的沸点不宜太低, 也不宜太高。沸点太低, 溶解度改变不大会降低收率且给操作带来不便。太高时,其挥发性小, 附着在晶体表面的溶剂不易除去等等。 常用的溶剂有: 水、乙醇、丙酮、苯、乙醚、乙酸、石油醚、氯仿、乙酸乙酯等。 如同时有几种溶剂都适用, 可根据产品的收率、溶剂的毒性、易燃性、 价格的高低、操作时的难易等因素, 择优选用。 在选择溶剂时还必须考虑到被溶解物质的结构。因为溶质往往易溶于结构与其近似的溶剂中。即遵循相似相溶原理。当然其它因素可能会影响这一规律, 所以, 溶剂的最终选择还要通过实验来解决。其方法是: 将0.1g待提纯物质的固体粉末置于一小试管中, 逐滴滴加溶剂, 不断振荡, 待加入的溶剂约1mL时, 小心加热至沸(注意溶剂的可燃性), 如完全溶解, 冷却后能析出大量晶体, 这种溶剂一般认为是可用的。如样品在冷却或温热时, 都溶于1mL的溶剂中, 表示这种溶剂不合用。若样品不溶于1mL沸腾的溶剂中时, 分批加入溶剂, 每次加入约0.5mL, 并加热至沸总共用3mL热溶剂, 而样品仍未溶解时, 表示这种溶剂不合用。若样品溶于3 mL以内的热溶剂中, 冷却后仍无结晶析出, 表示这种溶剂仍不合用。 按照上述方法逐一试验不同的溶剂, 如发现冷却后有结晶析出, 比较结晶收率选择其中最佳的作为重结晶的溶剂。 如难于选择一种合用的溶剂时, 常使用混合溶剂。混合溶剂通常有两种组分: 其中一种较易溶解待提纯物质, 另一种较难溶解, 并且两种溶剂能以任何比例完全互溶。使用时两种组分按最佳比例配成。用混合溶剂重结晶时, 可将两种溶剂先行混合, 其操作与使用单一溶剂时相同。也可先将待提纯物在接近良溶剂的沸点温度时溶于良溶剂中, 若所得溶液无色透明, 则于此溶液中缓慢加入已预热好的不良溶剂, 便加便小心振摇, 直至热溶液中出现浑浊且不消失时为止。最后, 再加入少许良溶剂或稍加热使其恰好透明, 在将溶液冷却至室温, 待晶体析出完全后, 抽滤得较纯产品。 常用的混合溶剂有: 乙醇?水、乙酸?水、丙酮?水、吡啶?水、乙醚?甲醇、乙醚?丙酮、乙醚?石油醚、苯?石油醚、乙醇?氯仿、乙醇?丙酮等。 一般化合物可通过查阅化学手册、化合物制备手册等找出可选择的溶剂或可供选择的溶剂的大致范围。 常用的重结晶溶剂及其有关性质见表。 常用溶剂及其性质 溶剂 沸点? 冰点? 比重 与水混合性 易燃性 水 100 0 1.0 ， 0 甲醇 65.0 ,0 0.7914 ， ， 95,乙醇 78.1 ,0 0.4 ， ，， 冰醋酸 117.9 16.7 0.804 ， ， 丙酮 56.2 ,0 1.05 ， ，，， 乙醚 34.5 ,0 0.79 , ，，，， 石油醚 30-60 ,0 0.64 , ，，，， 乙酸乙酯 77.1 ,0 0.90 , ，， 苯 80.1 5 0.88 , ，，，， 氯仿 61.7 ,0 1.48 , 0 四氯化碳 76.5 ,0 1.59 , 0 ? 待纯化物的溶解 将待纯化物溶于适当的热溶剂中制成饱和溶液, 溶解待纯化物时, 常用锥形瓶或圆底烧瓶作容器, 为避免溶剂的挥发, 可燃溶剂的着火, 有毒溶剂对人体的伤害, 应在容器上装配回馏用的冷凝管。添加溶剂时可由冷凝管的上口加入。此外, 还应根据溶剂的沸点及可燃性,选择适当的热浴加热, 以确保操作安全进行。 再加入计算量的溶剂, 搅拌并加热至沸直至样品 溶样的操作通常是将样品先装入容器, 全部溶解。如无法计算溶剂的量, 先加入少量溶剂, 加热至沸, 如样品不全溶, 再添加少量溶剂, 每次加完溶剂后都需加热至沸, 直至样品完全溶解。 要使重结晶得到的产品既纯、收率又高, 溶剂的用量很关键。一般说来, 溶剂不过量可减少样品溶解时的损失, 然而在热过滤的过程中却经常使晶体在滤纸上或漏斗颈内析出, 造成损失和操作上的麻烦。因此, 溶剂的实际用量常比制成饱和溶液时所需的溶剂量要多, 多用的量往往控制在所需要量的20,以下。 ? 趁热过滤 样品全部溶解后, 若溶液无色透明, 即可趁热过滤除去不溶性杂质; 若溶液有色或有树脂状杂质, 必须脱色并除去杂质。最常用的方法是: 移去热源, 待溶液稍冷后, 加入粗产品重量的1,5,的活性炭, 继续煮沸5,10分钟, 再趁热过滤。 ? 晶体的析出 热滤液冷却后, 晶体就会析出。用冷浴迅速冷却并剧烈搅拌时, 得到的晶体颗粒比在室温下静置, 缓缓冷却得到的晶体颗粒小得多。小晶粒内包含的杂质较少, 但因总面积大, 吸附的杂质就较多。因此, 常将滤液在室温或保温的条件下冷却, 以期析出颗粒均匀且较大的晶体, 提高产品的纯度。 如滤液冷却后晶体还未析出, 可用玻璃棒摩擦液面下的容器壁; 也可加入事先准备好的晶种, 若无晶种, 可用玻璃棒沾些滤液, 待溶剂挥发后, 即有晶体析出在玻璃棒上, 正好合用; 或者再进一步冷却滤液。这样, 都可促使晶体析出。 ? 晶体的滤集 晶体全部析出后, 一般采用抽气过滤的方法分离母液, 洗涤并分出结晶体或杂质。 ? 晶体的干燥 在抽滤、洗涤后的晶体表面上, 还会吸附少量的溶剂, 为此需要将晶体进一步干燥。干燥后的晶体纯度是否达到预期要求, 应测定其熔点进行检验。 固体干燥的方法很多, 可根据重结晶时所用的溶剂及晶体的性质来选择。 2.4.2 过滤 ? 普通过滤 普通过滤常用圆锥形玻璃漏斗, 放入漏斗内的滤纸边缘要低于漏斗边缘。先把滤纸润湿, 然后过滤。倾入漏斗的液体 其液面要低于滤纸的边缘。 过滤有机液体中较大颗粒干燥剂时, 可在漏斗颈部的上口轻轻放入少量疏松的棉花或玻璃毛, 以代替滤纸。如果过滤的沉淀物颗粒细小或具有粘性, 应该首先使溶液静置, 然后过滤上层的澄清部分, 最后把沉淀移到滤纸上, 这样可使过滤速度加快。 ? 加热过滤 热过滤装置如图1所示 图1 保温过滤装置 最简单的是把玻璃漏斗套在一金属制的热水漏斗套中, 套内两壁间充水, 如溶剂是水时可加热热水漏斗的侧管。 如溶剂是可燃性的, 则在过滤时应先熄灭火焰过滤时要先用少量热溶剂润湿滤纸, 避免在过滤时因滤纸吸附溶剂而使结晶析出。 加热过滤方法的优点是, 在热水漏斗的保温下可防止在过滤过程中因温度降低在滤纸上或漏斗颈部析出结晶, 故溶液里的溶质在冷却时析出的, 而又不希望这些溶质在过滤时析出在滤纸上, 就需趁热过滤。如在热过滤时滤纸上或漏斗颈部有晶体析出, 必须用小刀把晶体刮下, 用玻璃棒把晶体慢慢桶出, 置于原来的瓶中, 加适量溶剂加热溶解后再行过滤。 加热过滤时, 常使用有效面积较大的折叠型滤纸, 俗称折叠滤纸或菊花型滤纸。其折叠方法如图2:将双层的半圆形滤纸再对折成四分之一即将其对折, 得折痕1-2,2-3, 2-4; 再折成八个等份,即再2-3与2-4之间折出2-5,在1-2与2-4间对折出2- 6;再在1-2与2-6;2-6与2-4; 2-4与2-5; 2-5与2-3间对折出2-10; 2-8;2-7;2-9。从上述折痕的相反方向, 在相邻两折痕间都对折一次,乃呈双层的扇性, 最后拉开双层即可得菊型滤纸。 折叠时折纹且勿折至滤纸的中心。 否则, 因中心太薄易在过滤时破裂。 图2 滤纸折叠方法 ? 减压过滤 为了使结晶和母液迅速有效地分离, 一般常用减压过滤(抽气过滤), 其装置包括三部分。 漏斗: 常使用布氏漏斗。瓷质, 底部有许多小孔, 有大小不一的各种规格(以直径计)选用时应根据要过滤物的量的多少来选择合适的大小。漏斗上铺的滤纸要圆, 其直径略小于漏斗内径, 恰好盖住所有小孔为度。抽滤少量的结晶(少于0.1g)时, 可用玻璃以能紧贴于漏斗的内壁, 钉漏斗, 以抽滤管代替吸滤瓶。 吸滤瓶: 用来接收滤液, 是一个壁厚并有支管的三角烧瓶, 玻璃质, 有各种大小不一的规格(以毫升计), 使用时, 根据滤纸的大小及滤液量来选择。 水泵: 减压用。有金属水泵和玻璃水泵两种。 抽滤装置: 将布氏漏斗配一橡皮塞, 然后塞在吸滤瓶上, 必须紧密不漏气, 漏斗管下端的斜口要正对吸滤瓶的侧管, 瓶的侧管用厚橡皮管与水泵侧管相接。抽滤装置如图3所示。 图3 抽滤装置 减压过滤应注意: ? 滤纸不应大于布氏漏斗的底面。 ? 抽滤前必须用同一种溶剂将滤纸润湿, 使滤纸紧贴于与漏斗底面, 打开水泵将滤纸吸紧, 避免固体在抽滤时从滤纸边沿吸如到抽滤瓶中。 ? 停止抽滤时, 先将抽滤瓶与水泵间联接的橡皮管拆开, 或者将安全瓶上的活塞打开与大气相通, 防止水到流入吸滤瓶内, 然后再关闭水泵。 实验步骤 称取2g粗乙酰苯胺, 放在100mL烧杯中, 加入40mL纯水, 加热煮沸, 直至乙酰苯胺全 [1]部溶解, 若不溶, 可适当添加少量热水, 稍冷后, 加入0.1g活性炭 放在溶液中, 搅拌, 再煮沸约5 分钟, 趁热用热水漏斗和菊型滤纸过滤。滤液收集在一洁净烧杯中, 过滤过程中, 热水漏斗和溶液应分别保持小火加热, 以免冷却。滤液在冷却至室温时, 乙酰苯胺结晶析出。减压过滤, 用玻璃塞挤压晶体, 继续抽滤, 尽量把母液抽干, 然后从吸滤瓶上拔去橡皮管, 关闭水泵, 在布氏漏斗上加进少量冷纯水, 浸没晶体, 再打开水泵, 接上橡皮管抽滤至干, 如此重复洗涤两次, 取出结晶, 放在表面皿上凉干, 或在100?以下烘干称重。 注释: [1] 活性炭可以吸附有色物质, 使用活性炭脱色应注意: ? 用量根据杂质颜色深浅而定, 一般用量为固体量的1,5,, 煮沸5,10 分钟, 不断搅拌, 如一次脱色不好, 可再加少量活性炭, 重复操作。 ? 注意不能向正在沸腾的溶液中加入活性炭, 以免溶液暴沸而冲出。 ? 活性炭对水溶液脱色很好, 对非极性溶液脱色较差。 ? 如发现溶液中有活性炭时, 应重新过滤。 思考题: 1) 用有机溶剂重结晶时, 哪些操作与用水作溶剂时不相同,为什么? 2) 间硝基苯甲酸在100?、79?及25?时在水中的溶解度分别是11, 4.8及0.4克, 请 ?, 抽滤时为25?及热过滤时为79?, 抽滤时为25?。这两种情况下, 计算:热过滤时为100 重结晶5g间硝基苯甲酸所需的溶剂?水量及回收率。比较回收率并说明实际操作时采用那种条件为好。