《物理化学》动力学11－2

§11.2过渡态理论过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。§11.2过渡态理论1.基本假设（1）化学反应分子并不是经过简单地碰撞就能发生反应变成产物分子，而是当两个具有足够能量的分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量进行重新分配后才能变成产物分子；（2）活化络合物很不稳定，它一方面与原来的反应很快建立热力学平衡，另一方面，它能进一步分解为产物；（3）活化络合物分解为产物的一步是最慢的一步，称为整个反应的速率控制步骤，即活化络合物分解的速率就是反应的总速率。§11.2过渡态理论2.势能模型在理论形成的过程中人们引入了一些模型和假设，该理论的模型就是势能模型（势能面）。以一个原子和一个双原子分子的反应为例：A＋B—CA—B＋CA＋B—CA……CB……［A……C］B……≠A—B＋C§11.2过渡态理论在上述过程中，AB之间的距离和BC之间的距离都在不断地变化，又因为原子间的势能与原子间的距离有关，所以随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。§11.2过渡态理论在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。§11.2过渡态理论势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。§11.2过渡态理论靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。§11.2过渡态理论反应坐标(reactioncoordinate)反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。§11.2过渡态理论从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。§11.2过渡态理论3.统计热力学方法计算速率系数根据过渡态理论的基本假设，反应物到达过渡态后，它一方面可以转化为产物，另一方面还可以和反应物建立起一个快速平衡，转化为产物是整个反应的速控步，即活化络合物分解的速率就是反应的总速率。n是反应物的计量系数之和。§11.2过渡态理论活化络合物的运动平动转动振动（有四个自由度）2个稳定的弯曲振动1个对称的伸缩振动1个不对称的伸缩振动在这些运动中只有一种不对称的伸缩振动才能导致活化络合物的分解，所以反应速率只取决于两个因素：速率活化络合物的浓度活化络合物的振动次数§11.2过渡态理论从f≠中分离出不对称伸缩振动的配分函数根据用统计热力学求平衡常数的公式：(分离出零点能)[BC]]][AABC[K≠°≠=f是配分函数，E0是活化络合物和反应物在0K时的零点能之差。§11.2过渡态理论这就是过渡态理论速率常数的统计热力学表达式。4.速率常数的热力学表达式在上面的讨论中，引出了f≠′，它是指扣除了反应坐标上的一个不对称的振动自由度以后活化络合物的配分函数，也类似于平衡常数的因子。§11.2过渡态理论过渡态理论反应速率常数的热力学表达式。§11.2过渡态理论活化焓与实验活化能的关系对气相反应：(设n为气相反应物分子数)对凝聚相反应：§11.2过渡态理论代入有关公式可得过渡态理论反应速率常数的热力学表达式。§11.2过渡态理论指前因子与由反应物形成活化络合物时的熵效应有关，故 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 活化熵可由指前因子A计算；其次，因在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相对应，于是在形式上就具有位阻因子P的意义。§11.2过渡态理论8d122)(/ABRTLA=pmpk(实验)=P.k(理论)1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速控步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。过渡态理论的优缺点作业：南大306页9。§11.2过渡态理论单分子反应理论是在1922年，林德曼等人提出的。认为单分子反应是经过相同分子之间的碰撞而达到活化态，活化分子A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。§11.3单分子反应理论1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：*A1AAA)(++K－1k林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：§11.3单分子反应理论*A1AAA)(++K－1k1§11.3单分子反应理论§11.3单分子反应理论这是力学中的一个基本原理。在力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为：微观可逆性原理笼效应一次遭遇原盐效应§11.4在溶液中进行反应笼效应（cageeffect）在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速控步的作用。§11.4在溶液中进行反应§11.4在溶液中进行反应一次遭遇（oneencounter）反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。§11.4在溶液中进行反应§11.4在溶液中进行反应原盐效应早在20世纪20年代，Bjerram（布耶伦）等人假设，溶液中的反应离子在转化为产物之前也要经过一个过渡态，并推导出速率常数与离子活度因子之间的关系。zA，zB分别是A，B离子的价数，根据过渡态理论，在通常的溶液范围，Kc≠不是常数，Ka≠才是常数，n为反应离子的计量系数之和§11.4在溶液中进行反应溶液中离子反应，选择无限稀的溶液为参考态，这时γ1，k=k0，γ≠是活化络合物的活度因子。§11.4在溶液中进行反应德拜—休克尔极限定律