《纸、纸板、纸制品烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定(高效液相色谱质谱法)》编制说明

《纸、纸板、纸制品烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定（高效液相色谱质谱法）》编制说明（征求意见稿）一、任务来源和起草单位本项目是根据国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 化管理委员会2018年5月15日下达的国家标准制修订 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 进行的标准制定项目，计划号20180878-T-607，标准名称《纸、纸板和纸制品烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定（高效液相色谱质谱法）》。全国造纸工业标准化技术委员会（SAC/TC141）委托上海市质量监督检验技术研究院、中国制浆造纸研究院有限公司、中国造纸协会标准化专业委员会等单位为标准的起草单位。二、编制目的和意义科技、经济发展到今时今日，纸、纸板、纸制品是人们日常生活的必需品，无论日常的衣食住行、学习工作，还是在工业、农业和国防工业生产中，都离不开纸。一般我们称谓的纸，从广义上讲，是包含着纸张和纸板两个术语。其实，纸张和纸板的区别个数仅仅是从其定量(每平方米面积纸页有相对重量)来区别的。通常一般把200g/m2以内的纸称为纸张；把200g/m2以上的纸称为纸板。而纸制品是指用纸或者纸板做成的有一定功能的产品。按照用途常见分为：书写用纸（如书法绘画用的宣纸、白板纸等）、包装用纸（如纸托、箱板纸、瓦楞原纸等），生活用纸（如卫生纸、餐巾纸、卫生巾、纸尿裤等）便是其中的典型代表。随着科学技术的进步和消费需求的升级，对纸的使用越来越讲究节约和环保，但这并不影响造纸行业的蓬勃发展。纸的市场需求越来越呈现出需求个性化、应用专业化、供给规模化及资源循环化等趋势，相应的造纸行业也将朝着企业规模化、技术集成化、产品多样化功能化、生产清洁化、资源节约化、林纸一体化和产业全球化发展。随着国内人民生活水平的不断提高，纸及纸制品的消费量和产业规模持续高速增长。纸包装受益于易加工、易保存、运输方便、可印刷及可回收降解等特点，符合“绿色包装”发展趋势，对塑料、金属及玻璃等包装材料的替代性逐步增强，据公开资料整理，2016年我国包装纸生产总量为6655万吨，消费量为6589万吨，占纸及纸板生产总量的61%以上，是我国需求量最大的纸种。自2008年开始，中国的纸包装需求量始终以年均6.5%的速度保持增长，增速远高于世界其他国家。据中国造纸协会，华经产业研究院整理统计，2012-2016年中国纸制品产量稳定增长，2016年中国纸制品产品达到7190万吨。在消费量方面，2016年之前为增长趋势，2016年之后开始有所下降。从全国各省市产量来看，2018年全国有31个省市生产纸制品。2018年纸制品产量排名前十的地区是广东省、浙江省、福建省、江苏省、湖北省、四川省、河南省、湖南省、重庆市、广西。其中，2018年广东省纸制品产量位居第一，占全国总产量的18.5%。2018年广东省纸制品产量为1032.22万吨。2018年浙江省纸制品产量为663.68万吨，位居第二名。2018年福建省纸制品为440.51万吨，位居第三名。截止到2018年，中国规模以上纸制品生产企业数量为4003家，同比2017年增加了121家。APEO是烷基酚聚氧乙烯醚类化合物的简称，主要指的是壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）和辛基酚聚氧乙烯醚(OPEs)，它是目前广泛使用的非离子表面活性剂的主要代表，主要用于纺织、塑料、橡胶以及洗涤剂等，除此之外APEO还被大量的用于造纸工业，在造纸工业中它被用做蒸煮渗透剂，可以显著改善产品润湿性能，从而增加纸张的吸水性；被用作脱墨剂，用于废纸回收；作为复和配方用于柔软剂，可以在纸的纤维表面形成疏水基向外的反向吸附，降低纤维物质的动、静摩擦因素，使纸张获得平滑柔软的手感；另外，在漂白工序中加入APEO还可以使纸张获得较好的漂白效果。但是随着科学技术进步及人们对事物两面性问题认识的加深，并经过广泛的研究和论证，APEO系列物质对生物（包括人类）和环境具有潜在的危害已为实验所证明。APEO对眼睛和皮肤具有一定的刺激性，其本身并不致癌、致畸或致突变，但是它会降解成持久性更强、毒性更强的代谢物。这些化合物都属于环境激素化学物质。它们可以通过各种途径侵入人体，具有类似雌性激素的作用，即所谓的“雌性效应”和生殖畸变性，会危害人体正常激素分泌，导致男性精子数量减少，生殖器官出现异常。APEO还是一种环境污染物，它的生物降解性缓慢，被排入河道中会对水体造成污染，危害环境中的水生藻类、水生植物、无脊椎动物和鱼类。如今，APEO化合物已经成为有害生物活性物质的代名词。一些国家早在1976年就已开始制定法规，限制生产和使用APEO物质。2002年5月15日，欧共体理事会通过了“关于制定共同体纺织产品生态标签规范并修订1999/178/EC的决议”，同时颁布了2002/371/EC法规，自2002年6月1日生效，该法规禁用包括APEO在内的7种化学品，在部分配制品和配方中也不能使用，但没有提出限定值。随后欧洲一直都在强调限制生产和使用这类生物活性物质。2003年6月18日，欧盟颁布Reach法规76/769/EEC，该法规的附件17中第46条规定了，除一些特定的情况之外，对APEO在纸张和纸浆、皮革以及纺织品中的使用、流通和排放作了相应的限制，即不允许烷基酚聚氧乙烯醚在混合物中以高于0.1%(1000mg/kg，重量百分率)的形式投放市场。2016年欧盟发布新法规（EU）No2016/26新增了对纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的要求。新法规要求在2021年2月3日之后，所有正常使用周期内，与其用水清洗的纺织品或作为其他产品部件的仿制品中壬基酚聚氧乙烯醚的含量不得等于或大于0.01%。目前国外测定烷基酚聚氧乙烯醚的测定方法标准为ASTMD2357-2011《用红外线吸收法进行表面活性剂质量分类的标准》，但是该标准是测定表面活性剂产品质量分类的标准，并非产品中含量的测定方法标准。欧盟目前也尚未制定该标准的检测方法标准。目前为止，国内对于烷基酚聚氧乙烯醚的测定相关标准多集中在纺织品、皮革、涂料等。纸类相关产品中的烷基酚聚氧乙烯醚的测定尚未发布，由于纸样品基质的差异，亟待纸、纸板、纸制品中烷基酚聚氧乙烯醚的测定方法。三、标准制定的原则和依据本标准是按照GB/T1.1-2016《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：化学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方法》的要求编写的。本标准的重复性和再现性按GB/T6379.1-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》和GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法》进行确定。四、简要修订过程成立标准修订工作组。根据下达标准任务的通知，成立了以上海质检院为牵头单位的编制工作组。查询、收集国内外标准及相关资料。起草标准草案。对方法进行优化，进行方法的准确度和精密度试验，形成征求意见稿。五、主要起草过程（一）资料收集阶段前期调研工作，包括文献资料的查阅，国内外相关标准情况的进一步了解，确定实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。根据任务下达的通知，迅速收集相关材料，查阅研读我国现行烷基酚聚氧乙烯醚的检测方法标准以及科技文献资料，发现现行国内标准烷基酚聚氧乙烯醚的检测方法一般有高效液相色谱法、气相色谱质谱法、液相色谱质谱联用法，具体见表1。表1国内现行标准测试烷基酚聚氧乙烯醚的方法方法相关标准GB/T31414-2015水性涂料表面活性剂的测定烷基酚聚氧乙烯醚高效液相色谱法SN/T1850.1-2006(2014)纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第1部分:高效液相色谱法液相色谱法SN/T1850.3-2010纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第3部分：正相高效液相色谱法和液相色谱-串联质谱法SN/T3255-2012水洗羽绒羽毛中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类化合物的测定SN/T3716-2013电子电气产品中壬基苯酚及壬基苯酚聚氧乙烯醚的测定高效液相色谱法液相色谱质谱法GB/T23322-2018纺织品表面活性剂的测定烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚GB/T23972-2009纺织染整助剂中烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚的测定高效液相色谱/质谱法SN/T1850.2-2006(2014)纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第2部分:高效液相色谱-质谱法SN/T1850.3-2010SN/T1850.3-2010纺织品中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类的测定第3部分：正相高效液相色谱法和液相色谱-串联质谱法SN/T3255-2012水洗羽绒羽毛中烷基苯酚类及烷基苯酚聚氧乙烯醚类化合物的测定气相色谱质谱法GB/T33285-2016皮革和毛皮化学试验壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚含量的测定（二）方法优化阶段1、仪器分析方法和条件的确定1）液相色谱串联质谱法的确定液相色谱串联质谱法具有前处理简单，分离效率高，选择性好，灵敏度高，检出限低、准确可靠等优点，目前已经在食品、化工领域中广泛使用。本标准采用高效液相色谱串联质谱法为纸、纸板及纸制品中烷基酚聚氧乙烯醚测定的检测方法。2）质谱参数的优化烷基酚聚氧乙烯醚是由分子结构中不同聚合度（1～20）的聚氧乙烯醚组成的一系列的混合物，易溶于甲醇，微溶于水。烷基酚聚氧乙烯醚结构如下图所示：这类物质常见的有辛基酚聚氧乙烯醚（OPEs）和壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）。H2x+1CxO（CH2CH2O）nH其中，X为碳原子数，当X=8时为辛基酚聚氧乙烯醚；当X=9时为壬基酚聚氧乙烯醚。n代表聚氧乙烯醚的不同的聚合度。根据烷基酚聚氧乙烯醚的结构特点，在电喷雾源正离子模式下对壬基酚聚氧乙烯醚及辛基酚聚氧乙烯醚的质谱参数进行优化，具体见表2：表2烷基酚聚氧乙烯醚的质谱参数化合物选择离子(m/z)[M+NH4]+辛基酚聚氧乙烯醚（NPEO）268；312；356；400；444；488；532；576；620；664，708，752，796；840；884；928；972；1016；1060；1104壬基酚聚氧乙烯醚（OPEO）282；326；370；414；458；502；546；590；634；678；722；766；810；854；898；942；986；1030；1074；1118其他质谱参数如下：扫描方式：SIM；正离子模式；毛细管电压3.5KV；干燥气：氮气，温度325℃，流速7L/min，雾化气压力45psi；鞘气温度325℃，流速10L/min；碰撞气：氮气。3）仪器方法的选择和优化壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚可以在含有高比例的有机相的反相液相色谱中分离，但反相色谱不能分离不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚。不同聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚分离的经典方法是正相-液相色谱法。由于至今尚无研制出1～20单个聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚标样，所以目前为止，无论对于反相色谱，还是正相色谱，都是使用峰面积加和的方式定量的。反相色谱分离烷基酚聚氧乙烯醚只需等度洗脱，分析时间为10分钟左右。而正相色谱分离20个不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚一般需要梯度洗脱，分析时间加上梯度平衡时间一般需要30～60分钟，而且在正相色谱中壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚也不能同时分离和测定，其测定时间较长。在没有专用的正相色谱的仪器下需要使用用正相色谱则难以避免地需要正反相切换。另外，正相色谱使用的溶剂的比较昂贵、毒性也比较大。相较之下，反相色谱测定烷基酚聚氧乙烯醚具有快速、高效的特点，具有一定的优势，适合烷基酚聚氧乙烯醚的快速筛选和定性定量。OPENPEO0246810Time/minute图1烷基酚聚氧乙烯醚标样总离子流图选择反相色谱法，使用不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚在同一个色谱峰上的峰面积的叠加来进行定量，如：选择MRM模式，则需要对每一个母离子/子离子的峰面积积分，然后叠加再计算，其定量过程复杂，在不分离不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚化合物的前提下，使用MRM模式意义不大。而SIM模式相对于Scan既可以定性又可以定量，所以质谱扫描方式选择SIM。文献报道烷基酚聚氧乙烯醚对碱金属离子和NH4+具有一定的亲和性，加入离子化试剂可以增加离子峰的强度，有效减少其他加合离子峰的生成和出现。实验分别考察了甲醇+水和甲醇+乙酸铵流动相，在正离子模式下形成加合峰[M+Na]+，[M+H]+，[M+H2O]+和[M+NH4]+，实验表明，在聚合度n为1～4时，离子强度[M+Na]+＞[M+NH4]+＞[M+H2O]+，离子强度[M+Na]+略高于[M+NH4]+；在n为5～20时，离子强度[M+NH4]+＞[M+Na]+＞[M+H2O]+，[M+NH4]+离子强度远远大于[M+Na]+。因此选择甲醇+乙酸铵为流动相，[M+NH4]+为定量离子。确定方法的仪器分析条件为：色谱柱：AgilentEC-C18，50mm×3.0mm×2.7μm；流动相：80%甲醇+20%（10mmol/L）乙酸铵；流量：0.4mL/min；柱温：35℃；进样量；5μL；电喷雾离子源（ESI）；正离子模式；选择离子扫描模式（SIM）；毛细管电压：3500V；喷嘴电压：500V；干燥气温度：325℃；干燥气流量：7L/min；雾化气压力：45psi；鞘气温度：325℃；鞘气流量10L/min；监测离子范围m/z：150～1500。烷基酚聚氧乙烯醚根据其聚氧乙烯的聚合度不同，其SIM采集碎片离子m/z如表1所示：表3不同聚合度的烷基酚聚氧乙烯醚[M+NH4+]SIM采集碎片离子质荷比[M+NH4+]离子m/z聚合度n[M+NH4+]离子m/z聚合度nNPEOsOPEsNPEOsOPEs12682821170872223123261275276633563701379681044004141484085454444581588489864885021692894275325461797298685765901810161030962063419106010741066467820110411184）前处理方法的选择和优化1.萃取液的选择试验选择有机溶剂甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈及水作为萃取液。分别称取2g含有NPEOs的样品于5个40mL样品瓶中，分别加入20mL上述萃取液，超声萃取30min，冷却后过滤。采用液相色谱-三重四级杆串联质谱仪测定样品溶液的浓度。将不同萃取液萃取后所得的样品溶液的谱图叠加，比较不同萃取液的萃取效率。结果见图2：1234534567Time/minute1—甲醇；2—丙酮；3—乙腈；4—异丙醇；5—水图2不同萃取液萃取效率的比较由图1可知，不同萃取液萃取效率为：甲醇＞丙酮＞乙腈＞异丙醇＞水，所以本实验选择甲醇作为萃取液。2.样品提取方式的选择称取含有壬基酚聚氧乙烯醚的阳性样品各2g于3个40mL样品瓶，加入20mL甲醇后，分别用索氏抽提、水浴超声、和常温水浴振荡的方式对进行提取，然后冷却到室温，过滤后测定，将不同萃取方式所得样品溶液谱图叠加，比较不同萃取方式的萃取效率，其结果如图3所示：12334567Time/minute1—索氏抽提；2—超声提取；3—水浴振摇图3不同萃取方式的萃取效率的比较实验结果表明：三种提取方法萃取效率相当。其中，索氏抽提＞超声萃取＞水浴震荡，由于索氏抽提溶剂的使用量较大，提取时间较长，操作冗长，综合考虑，选择超声萃取作为样品的前处理方法。3.超声萃取时间的选择称取含有壬基酚聚氧乙烯醚的阳性样品2g于40mL样品瓶，加入20mL甲醇后，分别在萃取5min，10min，15min，20min，25min，30min，35min，40min，45min，50min，60min，70min后，取少量样品溶液，过滤后测定。实验结果如图4所示：460000420000积面380000峰34000030000001020304050607080超声萃取时间t/min图4使用甲醇为溶剂在不同的超声萃取时间条件下样品溶液的浓度（峰面积）变化实验结果表明，样品在用甲醇超声萃取30分钟后，样品溶液浓度基本无变化，所以选择超声萃取时间为30min。由于辛基酚聚氧乙烯醚在甲醇中的溶解度要大于壬基酚聚氧乙烯醚，所以超声萃取30min能够满足辛基酚聚氧乙烯醚的测定要求。4.超声萃取次数的选择称取含有壬基酚聚氧乙烯醚的卫生纸样品，加入20mL甲醇，萃取30min后，将萃取后的溶液过滤，并于液相色谱-三重四级杆串联质谱仪测定。然后将溶液全部倒出，用1mL的甲醇清洗三次后，重新加入20mL甲醇，再超声萃取30min后于液相色谱-三重四级杆串联质谱仪测定。按照上述步骤，依次萃取1次、2次、3次、4次、5次、6次后，测定萃取后样品溶液的浓度，将萃取后样品溶液谱图叠加，比较萃取1次、萃取液2次，萃取多次样品溶液浓度，结果如图5所示：112334567Time/minute2334567Time/minute1—超声萃取1次；2—超声萃取2次；3—超声萃取3～6次图5样品萃取次数的选择实验结果表明，样品在超声萃取2次后提取完全，所以选择样品超声萃取2次。根据上述前处理条件优化结果最终确定样品的前处理条件为：将生活用纸样品剪至5mm×5mm以下的碎片，卫生巾和纸尿裤取接触皮肤的部分进行测定。称取2g于40mL样品瓶中，加入20mL甲醇，在水浴超声中超声30min。然后将样品溶液移入50mL容量瓶中，用1mL的甲醇清洗3次后，再加入20mL萃取液超声，重复一次上述萃取步骤，再用少量甲醇冲洗样品，过滤后定容，如样品浓度超过标准曲线线性范围，可做适当的稀释，并于液相色谱-三重四级杆串联质谱仪测定。5.样品溶液的稳定性选取含有壬基酚聚氧乙烯醚的阳性卫生纸样品经萃取后的溶液、以及0.4mg/L辛基酚聚氧乙烯醚（9～10）标样，在48小时内，每隔1个小时测定其浓度。以样品溶液保存时间对样品溶液的浓度作图，并计算平均值在正负3倍标准偏差的区间范围，考察样品前处理后的溶液在48小时内的稳定性。实验结果如图6、图7所示：浓度3SL平均值/0.41gm/c度0.39浓液溶0.37品样0.35191725334149样品溶液保存时间t/hour图6壬基酚聚氧乙烯醚样品稳定性研究浓度0.443S平均值L/gm0.42/c度浓0.4液溶品0.38样0.36191725334149样品溶液保存时间t/hour图7辛基酚聚氧乙烯醚样品稳定性研究由图6和图7可知，样品溶液的浓度在平均值的正负3倍偏差范围内。绘制48个样品溶液浓度的概率图，并计算其统计学P值。壬基酚聚氧乙烯醚溶液浓度统计P值为0.531，辛基酚聚氧乙烯醚溶液浓度统计P值为0.121，均大于0.05，数据呈正态分布，说明样品在前处理后48h内完成测定，其样品溶液浓度是稳定的。可绘出其正态分布图，如图8和图9所示：图8壬基酚聚氧乙烯醚样品稳定性正态分布图图9辛基酚聚氧乙烯醚样品稳定性正态分布图由上图6～图9可知，样品在前处理后48小时内完成测定，其样品溶液浓度是稳定的。6.烷基酚聚氧乙烯醚标样的选择烷基酚聚氧乙烯醚标样质谱图见图10~图11。200000620.20576.20664.20150000532.20708.20ecnadnub488.20100000752.20A444.20796.20840.2050000400.200884.20928.20972.201016.204006008001000m/z图10辛基酚聚氧乙烯醚（9～10）标样质谱图160000590.30ecnadnubA120000546.30634.30678.30502.30722.4080000766.30458.20810.4040000414.20854.40898.50370.20942.501074.50326.20986.5001030.501118.5020040060080010001200m/z图11壬基酚聚氧乙烯醚（9～10）标样质谱图7.线性、检出限及精密度将标准曲线配制成(0.05～0.50)mg/L，然后于仪器测定，并对0.2mg/L标样重复进样6次，烷基酚聚氧乙烯醚的线性回归方程、相关系数、检出限(3S/N)和精密度如表4所示：表4烷基酚聚氧乙烯醚的线性回归方程、相关系数和精密度(n=6)化合物线性回归方程相关系数方法检出限RSD/%（mg/kg）辛基酚聚氧乙烯醚n=9～10y=3.684×105x+30240.99930.0950.64壬基酚聚氧乙烯醚n=9～10y=2.340×105x-28730.99900.150.78由表4可知，烷基酚基酚聚氧乙烯醚线性相关系数均大于0.9990，检出限为(0.095～0.15)mg/kg，精密度相对标准偏差为（0.64～0.78）%。9.回收率和重复性取纸巾纸空白样品分别在0.4mg/kg(3S/N)、1.0mg/kg(10S/N)以及50mg/kg的3个水平浓度附近加标，按照试验方法进行测定，并平行测定6次。对于含有壬基酚聚氧乙烯醚（9～10）的卫生纸样品，则再进行三个浓度加标，计算其浓度和相对标准偏差，结果如表5所示：表5重复性（n=6）和回收率试验结果化合物加标量回收率RSD化合物加标量回收率RSD（mg/kg）/%/%（mg/kg）/%/%壬基酚聚氧乙烯醚0.40674.62.1辛基酚聚氧乙烯醚0.42581.45.2n=9～101.0289.64.5n=9～101.0680.32.399.0100.81.953.1101.71.5148.2102.21.3201.699.01.5由表5可知，烷基酚聚氧乙烯醚样品回收率在74.6%～102.2%之间，相对标准偏差在1.3%～5.2%，可满足分析要求。10.不同基质的样品验证情况选择瓦楞纸、纸尿裤、湿纸巾进行基质验证发现经过0.22μm的滤膜过滤之后，采用三重四级杆液相质谱SIM方式对烷基酚聚氧乙烯醚的定量并没有产生明显的基质影响。表5不同基质中辛基酚聚氧乙烯醚（OPEs）试验结果化合物本底值加标量实测值回收率本底值加标量实测值回收率（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）/%化合物（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）/%瓦楞纸板0.452.002.55104.0湿纸巾未检出0.2000.18793.53.003.3296.21.001.04104.04.004.57102.64.003.7694.0纸尿裤未检出2.002.17108.5纸尿裤未检出2.001.6884.0（外层）3.002.9598.3（中间层）3.002.4682.04.004.16104.04.003.8796.7表6不同基质中壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）试验结果化合物本底值加标量实测值回收率化合物本底值加标量实测值回收率（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）/%（mg/kg）（mg/kg）（mg/kg）/%瓦楞纸板4.152.006.55106.5湿纸巾未检出0.2000.204102.03.006.9396.91.001.17117.04.007.9897.94.003.9699.0纸尿裤3.952.005.4791.9纸尿裤8.962.0010.5896.5（外层）3.007.32105.3（中间层）3.0012.24102.34.007.7497.34.0013.17101.6由表5和表6可知，不同基质的样品OPEs回收率在82.0%～108.5%之间，NPEOs回收率在91.9%～117.0%之间。（三）方法的精密度验证试验，试验样品收集、发放、数据收集及统计处理阶段方法实验室间验证由上海市质量监督检验技术研究院轻工化工所，上海海关机电产品检测技术中心（Ⅰ）、江苏省产品质量监督检验研究院（Ⅱ）、浙江方圆检测集团股份有限公司（Ⅲ）、山东省产品质量监督检验研究院（Ⅳ）、大连市产品质量检测研究院（Ⅴ）共同完成。1)方法的线性和检出限5家验证机构按照标准征求意见稿的要求分别配制标准曲线，并进行测定，验证标准曲线的线性相关系数。验证结果表明：在(0.05～0.50)mg/L的浓度范围内，NPEOs和OPEs，线性相关系数均在0.9990以上，线性关系良好，能够满足检测要求。按照3倍信噪比（S/N=3）计算检出限，按照NPEOs和OPEs检出限的浓度配制的标准溶液，于液相色谱-串联质谱测定。验证结果表明：NPEOs和OPEs能够满足1mg/kg的定量限。2）方法回收率5家验证机构分别选择瓦楞纸、卫生纸和湿纸巾作为样品基质进行加标试验，按照标准征求意见稿的要求进行测定，验证样品加标回收率。验证结果表明：回收率测定值在80%~120%，能够满足检测要求。3）阳性样品比对选择含有NPEOS和OPEs的阳性瓦楞纸板、纸尿裤（外层）、纸尿裤（中间层）、湿纸巾各一份作为阳性样品进行结果的比对。每个样品分别平行测定5次，记录测定结果，报告数据保留三位有效数字，单位为mg/kg。检测结果见表7~表10。并对每份样品的试验结果进行T检验，表T检验概率值P，NPEOs的P值计算结果见表11，OPEs的P值计算结果见表12。表7OPEs测试原始数据（上海市质量监督检验技术研究院）样品实验室i测试结果（mg/kg）平均值相对标准偏差（mg/kg）（RSD%）12345瓦楞纸板0.380.410.380.440.430.4086.8纸尿裤（外层）未检出未检出未检出未检出未检出//纸尿裤（中间层）未检出未检出未检出未检出未检出//卫生巾3.263.633.223.723.603.496.5表8NPEOs测试原始数据（上海市质量监督检验技术研究院）样品实验室i测试结果（mg/kg）平均值相对标准偏差（mg/kg）（RSD%）12345瓦楞纸板4.324.024.064.404.104.184.0纸尿裤（外层）4.053.883.814.154.054.003.4纸尿裤（中间层）8.428.928.428.928.538.642.9卫生巾48.949.049.353.050.850.03.8表95家验证机构阳性样品测定结果（OPEs）含量（mg/kg）平均值验证机构样品类型（mg/kg）12345瓦楞纸板0.4020.3750.3680.3900.3820.383纸尿裤（外层）未检出未检出未检出未检出未检出未检出Ⅰ纸尿裤（中间层）未检出未检出未检出未检出未检出未检出卫生巾3.403.193.093.363.273.26瓦楞纸板0.4210.4190.3950.4180.4190.414Ⅱ纸尿裤（外层）未检出未检出未检出未检出未检出未检出纸尿裤（中间层）未检出未检出未检出未检出未检出未检出验证机构样品类型含量（mg/kg）平均值（mg/kg）12345卫生巾3.793.693.553.593.513.63瓦楞纸板0.3750.3690.3890.3970.3820.382纸尿裤（外层）未检出未检出未检出未检出未检出未检出Ⅲ纸尿裤（中间层）未检出未检出未检出未检出未检出未检出卫生巾3.393.153.363.193.313.28瓦楞纸板0.4300.4310.4200.4430.4380.432纸尿裤（外层）未检出未检出未检出未检出未检出未检出Ⅳ纸尿裤（中间层）未检出未检出未检出未检出未检出未检出卫生巾3.593.593.773.623.913.70瓦楞纸板0.4560.4150.4250.4220.4190.427纸尿裤（外层）未检出未检出未检出未检出未检出未检出Ⅴ纸尿裤（中间层）未检出未检出未检出未检出未检出未检出卫生巾3.693.463.743.653.703.65表105家验证机构阳性样品测定结果（NPEOs）验证机构样品类型含量（mg/kg）平均值（mg/kg）12345瓦楞纸板4.394.104.454.474.174.32纸尿裤（外层）3.823.874.284.313.984.05Ⅰ纸尿裤（中间层）8.528.428.638.298.258.42卫生巾49.148.447.650.049.548.9瓦楞纸板4.203.954.113.953.894.02纸尿裤（外层）3.653.854.024.123.753.89Ⅱ纸尿裤（中间层）9.198.518.938.859.128.92卫生巾51.050.747.847.448.249.0瓦楞纸板4.074.253.854.173.964.06纸尿裤（外层）3.673.923.883.643.963.81Ⅲ纸尿裤（中间层）8.228.658.508.228.508.42卫生巾47.647.051.249.551.549.4验证机构样品类型含量（mg/kg）平均值（mg/kg）12345瓦楞纸板4.264.384.44.284.104.28纸尿裤（外层）4.154.024.084.264.244.15Ⅳ纸尿裤（中间层）9.208.878.858.709.128.95卫生巾50.651.253.251.052.551.7瓦楞纸板4.094.214.004.034.154.10纸尿裤（外层）3.894.214.154.024.024.06Ⅴ纸尿裤（中间层）8.618.548.328.558.818.57卫生巾50.549.052.351.850.450.8表11阳性样品中NPEOs检测结果T检验P值计算结果样品验证机构机构T检验统计P值（NPEOs）ⅠⅡⅢⅣⅤ瓦楞纸板0.3720.1310.2820.2940.351纸尿裤（外层）0.6080.3300.0920.0920.427纸尿裤（中间层）0.1420.1320.1570.0720.600卫生巾0.1860.3090.5040.1420.554表12阳性样品中OPEs检测结果T检验P值计算结果样品验证机构机构T检验统计P值（OPEOs）ⅠⅡⅢⅣⅤ瓦楞纸板0.1570.6440.0920.0980.215纸尿裤（外层）——————————纸尿裤（中间层）——————————卫生巾0.0920.2560.1050.1190.193检验所得P值均大于0.05，说明样本显著性差异不明显，比对结果一致，满足检测要求。征求意见以及形成送审稿标准征求意见情况待后详述。七组织专家进行审定标准审定情况待后详述。八其他情况说明1.与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系本标准的实施，与有关的现行法律、法规和强制性国家标准没有冲突。2.标准性质本标准为推荐性国家标准。3.贯彻标准的要求和措施建议为了贯彻实施本标准，待标准批准发布后，建议组织相关生产、检验等相关单位进行宣贯培训工作。4.废止现行有关标准的建议本标准的发布实施，不涉及其他标准的废止。标准起草小组2019年11月1日