《配位化学》配合物的合成

第三章配合物合成2.1概述NH3·H2ONH3·H2O过量乙醇CuSO4(蓝色溶液)Cu2(OH)2SO4（浅蓝色沉淀）Cu(NH3)42+(深蓝色溶液)Cu(NH3)4SO4(深蓝色晶体)CuSO4CuSO4·5H2O+4NH3——[Cu(NH3)4]SO4·H2O+4H2O乙醇可利用同离子效应使产品析出如欲使氯化六氨合钴从溶液中析出，必须加入浓盐酸，此时氯离子起了同离子效应的作用。当制得的配合物是一个阳离子时，可能需要加入一种合适的阴离子，使它生成一种不溶解的盐而把它分离出来。反之，为了沉淀一种配阴离子，可以加入一种适合的阳离子。重结晶双乙酰丙酮合铜配合物是在甲醇或氯仿中进行重结晶的。直接法间接法由2种或2种以上的简单化合物反应直接生成配合物的方法从配合的出发通过取代、加成或消去、氧化还原子等反应间接的合成配合物的方法。间接法有时也称诱导法。2.2利用简单的加成反应合成配合物作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐（如卤化物、醋酸盐、硫酸盐等），氧化物和氢氧化物等。选择过渡金属化合物时要兼顾两个方面：a、易与配体发生反应b、易与反应产物分离一种良好的溶剂应该是：a、反应物在其中有较大的溶解b、反应物不发生分解（水解、醇解）c、有利于产物的分离水是重要的溶剂之一。乙酰丙酮、氨、氰和胺类的许多配合物的合成是在水溶液中进行的。常用的溶剂有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。有些配体（如乙醛、吡啶、乙二胺、乙腈等）本身就是良好的溶剂。4CF3COCH2COCF3+ZrCl4——[Zn(CF3COCHCOCF3)4]+4HClCu2O+2HPF6+8CH3CN——2[Cu(CH3CN)4]PF6+H2O卤素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配体的配合物可在非水溶液中合成酸度的影响三氯化铬+乙酰丙酮合成[Cr(C5H7O2)3]CO(NH2)2+H2O——2NH3+CO2CrCl3+3C5H8O2+3NH3——[Cr(C5H7O2)3]+3NH4Cl混合溶剂两种或两种以上的溶剂按一定的比例混合。组分化合法合成新的配合物把配合物的各组分按适当的分量和次序混合，在一定反应条件下直接合成配合物。此法特别用来制备不稳定的配合物，因为在合成过程中避免了制备、分离配体的步骤。加成和消去反应[Pt(NH3)4]Cl2trans-[Pt(NH3)2Cl2]+2NH3200℃白色黄色2[Co(H2O)6]Cl2Co[CoCl4]+12H2O120℃粉红色蓝色2.3利用取代反应合成配合物配体取代金属交换在水溶液中的取代在非水溶液中的取代[Cu(H2O)4]2++4NH3——[Cu(NH3)4]2++4H2O浓度差:配体配位能力的差别[NiCl4]2-+4CN-→[Ni(CN)4]2-+4Cl-1、水溶液中的取代反应配体取代[Ni(H2O)6]2++3bpy→[Ni(bpy)3]2++6H2O配位能力强的配体取代配位能力弱的配体螯合配体取代单齿配体加入新配体摩尔数的不同K2[PtCl4]+en→[Pt(en)]Cl2+2KClK2[PtCl4]+2en→[Pt(en)2]Cl2+2KCl如果配体被部分取代，就得到混合配体的配合物。K2PtCl4+2(C2H5)2S——cis-{PtCl2[(C2H5)2S]2}+2KCl[Cr(H2O)6]3++3en——[Cr(OH)3]↓+3H2O+3enH+CrCl3+3en——[Cr(en)3]Cl32、非水溶剂中的取代反应广泛使用的一种溶剂是二甲基甲酰胺（DMF）[CrCl3(DMF)3]+2en——cis-[CrCl2(en)2]Cl蓝色紫罗兰色常用的非水溶剂有：无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、DMF、脂肪醚类、乙醚等。使用非水溶剂的原因：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配体可溶解；C、配体的配位能力不及水。选择溶剂时，要求溶剂本身与金属离子的配位能力比反应体系中参与反应的配体的配位能力要弱得多。这样才能避免溶剂分子与金属离子的配位，而得不到预期的产物。1）[Cr(en)3]Cl3的合成在水中反应时CrCl3.6H2O+enCr(OH)3↓可在乙醚中无水Cr2(SO4)3　溶液　[Cr(en)3]I3[Cr(en)3]Cl3enKIAgCl2）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成无水NiCl2+EtOH[Ni(EtOH)6]Cl2[Ni(EtOH)6](ClO4)2在水溶液中:[Ni(EtOH)6]2++H2O[Ni(H2O)6]2++EtOH2、金属交换反应金属配合物和某种过渡金属化合物（或盐）之间发生金属离子的交换。MLl+M`n+——M`Lk+Mm++(l-k)L例：2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)2——2Ln(tfacam)2+3Ba2++6NO3-tfacam=d-3-三氟乙酰樟脑金属的置换有一定的规律性，对于不同的配体有不同的金属置换顺序。如：双水扬亚乙二胺配合物的置换顺序Cu>Ni>Zn>Mg此种方法操作简单，可以从一种金属螯合物出发，制得一系列不同过渡金属的取代产物。3、取代反应中的催化作用trans-[Pt(NH3)4Cl2]2++2SCN-trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2++2Cl-[Pt(NH3)4]2+4、无金属-配体键断裂的取代反应5、取代反应中的反位效应例：欲制备cis-[PtCl2(NH3)2]必须用[PtCl4]2-为原料。例：欲制备trans-[PtCl2(NH3)2]必须用[Pt(NH3)4]2+为原料。红色橙色黄色无色黄色黄色所谓反位效应是：有对称中心的金属配合物内界，一个配体有促进其反位配体容易被取代的效应。这是动力学观点。另一种热力学观点，即：有对称中心的金属配合物内界，配体与中心原子之间的键，往往受处于其反位配体的影响而减弱，又称为反位影响。2.4氧化还原反应法1、由金属单质氧化以制备配合物金属溶解在酸中制备某些金属离子的水合物是最常见的水溶液反应的例子。例：Ga+3HClO4+6H2O——[Ga(H2O)6](ClO4)3+3/2H2在非水溶液中也常用氧化金属法来制备配合物。例：Fe+3H(fod)——Fe(fod)3+3/2H2fod=CHCOC(CF3)32、由低氧化态金属氧化制备高氧化态金属配合物Co(Ⅱ)——Co(Ⅱ)配合物——Co(Ⅲ)配合物例：[Co(H2O)6]Cl2+8NH3+2NH4Cl+H2O2——2[[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O氧化剂常用O2（空气）或H2O2、PbO2、KMnO4；Cl2、Br2也常用到。例：cis-[PtCl2(NH3)2]+Cl2——cis-[PtCl4(NH3)2]3、还原氧化态金属以制备低氧化态金属配合物还原剂可以是H2、K、Na（或钾、钠汞齐）、Zn及有机还原剂等。例：P(C6H5)3+RhCl3·3H2O+C2H5OH+CH2O——{RhCl(COOH)[P(C6H5)3]2}-有些配体试剂本身就是还原剂。例：2Cu(NO3)2·3H2O+5P(C6H5)3——2{Cu(NO3)[P(C6H5)3]2}+OP(C6H5)3+HNO3+5H2O4、由高氧化态金属氧化低氧化态金属以制备中间氧化态配合物例：Cu(NO3)2·3H2O+Cu+6As(C6H5)3——2{Cu(NO3)[As(C6H5)3]3}+3H2O2.5利用固体配合物热分解反应合成配合物（固态取代反应）2[Co(H2O)6]Cl2=Co[CoCl4]+12H2O（加热）2.6利用内界配体的反应合成配合物2.7顺反异构体的合成1、利用反位效应合成几何异构体1）[Pt(NH3)2Cl2]两种异构体的合成2）[PtCl(NO2)NH3(MeNH2)]三种异构体的制备：2、利用反应本身的选择性进行合成[Pt(NH3)4]2++Cl2trans-[Pt(NH3)4Cl2]3、利用异构体溶解度的差别进行分离。cis-[Rh(en)2Cl2]+及trans-[Rh(en)2Cl2]+HNO3RhCl3·3H2O+2en·2HCl黄色溶液trans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（金黄色）+黄色溶液　蒸发溶液cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黄色）KOH2.8光学异构体的分离[Co(en)3]3+旋光异构体的制备：CoCl2+3en[Co(en)3]Cl2活性炭[Co(en)3]Cl2+HCl+O2[Co(en)3]Cl3+H2O　(±)-[Co(en)3]Cl3+(+)-tart[(-)-Co(en)3](+)-tart.Cl[(+)-Co(en)3](+)-tart.Cl.5H2O↓2.1.2特殊配合物的的制备羰基化合物的的通性：金属都处于低氧化态：0、-1单核和多核羰基化合物常温常压下，铁和镍的羰基化合物是液体，而所有其他常见金属羰基化合物都是固体。（1）单核羰基化合物Ni+CONi(CO)4RT,1atmFe+COFe(CO)5200℃,200atmOsO4+9CO——Os(CO)5+4CO2CrCl3+6CO——Cr(CO)5Et3AlEt2OVCl3+Na+CO——V(CO)6CrCl3+RMgX+CO——Cr(CO)6直接法间接法从一种羰基化合物出发，与另一种金属盐反应来制备另外一种羰基化合物。WCl6+6CO——W(CO)6AlWCl6+3Fe(CO)5——W(CO)6+3FeCl2+9CO↑Et2O（2）多核羰基化合物CoCO3+CO+H2Co2(CO)8+CO2+H2O250~300atm120~150℃Fe（3）二茂铁的合成Fe(cp)2Kealy及Pauson用格氏试剂合成：——发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 在NatureMiller及其合作者们在常压下合成：——发表在J.Chem.Soc.2Na+Cp-+FeCl2——Cp2Fe+2NaClTHF2Na+2C5H6——2Na[C5H5]+H2THF1952年Wilkinson等通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，判断二茂铁具有夹心的结构。Fischer等通过X射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的结构2.1.3 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 法合成配合物（1）金属离子模板剂有些配体本身很难或者不能用常规的方法合成，需要加入适当半径的金属离子，才能够合成。这种合成方法被称为模板合成(templatesynthesis)，其中金属离子被称为模板剂，金属离子在反应中所起的作用叫做模板效应。作为模板剂金属离子的作用：通过与金属离子的作用将要形成环的分子或离子固定在金属离子周围，起到定向作用；将反应部位聚集到合适的位置；由于与金属离子间的配位或静电作用，改变了配位原子的电子状态，从而使得环化反应更容易发生。模板合成法的特点是反应操作简单、效率高、选择性强。金属离子与配体间有强的选择性，碱金属、碱土金属、过渡金属等可形成不同的巨型多环螯合物，而且非常稳定。例如制备[3,10-二溴-1,6,7,12-四氢-1,5,8,12-苯并四氮杂环-2-十四烯]合铜(Ⅱ).Cu(Ac)2+en+C6H4(NH2)2+BrCH(CHO)2——（2）有机分子或离子模板剂根据这些分子或离子所起作用的不同，大概可以分为以下几种情况：平衡电荷；调控配合物结构、诱导具有特定结构化合物的形成；在多孔配合物合成中用于调控配合物孔洞的大小。2.1.4水热、溶剂热法合成配合物水热与溶剂热合成是指在一定温度（100-1000℃）和压强（1-100Mpa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。{[Cu1/2Ln(ina)4(H2O)2]n}[Ln(p-Ab)3(H2O)]n{[Ln(p-Ab)3(H2O)2]·H2O}2水热与溶剂热合成程序（1）装满度（FC）指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。实验上，为安全起见装满度一般控制在60%-80%之间，80%以上的装满度，在240℃下压力有突变。（2）压力在实验中的技术要求（3）合成程序选择反应物料确定合成物料的 配方 学校职工宿舍分配方案某公司股权分配方案中药治疗痤疮学校教师宿舍分配方案医生绩效二次分配方案 配料序摸索，混料搅拌装釜，封釜确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）取釜，冷却（空气冷、水冷）开釜取样过滤，干燥光学显微镜观察晶貌与粒度分布粉末X射线物相 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 石英的晶体结构石英的化学成分为SiO2水晶是一种无色透明的石英结晶体矿物。它的主要化学成分是二氧化硅，跟普通砂子是“同出娘胎”的一种物质。当二氧化硅结晶完美时就是水晶；二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙；二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石；二氧化硅晶粒小于几微米时，就组成玉髓、燧石、次生石英岩。密封塞密封圈衬垫籽晶挡板釜体培养基水热法合成石英的装置2.1.5分层、扩散法合成配合物分层法和扩散法反应物A反应物B生成物扩散反应物A反应物B缓部液C生成物扩散