《物理化学》表面现象12－4

1.概述：固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，固体表面也具有过剩的自由能。但固体不具有流动性，所以它不能像液体那样通过缩小表面积的方式来降低体系的能量。但它可以对碰撞到固体表面的气体分子产生吸引力，使气体分子在固体的表面上发生相对的聚集，减少表面的剩余力场，降低体系的能量，使体系趋于稳定。气体在固体表面上发生相对聚集的现象，就称为气体在固体表面上的吸附。固体－吸附剂气体－吸附质§12.6固体表面的吸附①.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。②.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。③.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。（1）.物理吸附与化学吸附物理吸附：④.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。⑤.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。§12.6固体表面的吸附⑥.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。①.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。②.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。③.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。化学吸附：§12.6固体表面的吸附④.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。⑤.吸附是单分子层的。⑥.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。§12.6固体表面的吸附吸附量通常有两种表示方法：单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积体积要换算成标准状况(STP)（2）吸附量§12.6固体表面的吸附（3）吸附曲线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。§12.6固体表面的吸附从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)①.吸附等温线§12.6固体表面的吸附（I）在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。§12.6固体表面的吸附（II）常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。§12.6固体表面的吸附(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。§12.6固体表面的吸附(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。§12.6固体表面的吸附(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。§12.6固体表面的吸附保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。等量线不是用实验直接测量的，而是在等温线的基础上画出来的。②.吸附等量线从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。§12.6固体表面的吸附保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。③.吸附等压线§12.6固体表面的吸附Langmuir吸附等温式描述了吸附量与吸附质压力之间的定量关系。在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度θ=V/VmVm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-θ)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq2.Langmuir吸附等温式§12.6固体表面的吸附得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=kap(1-q)=kdq设a=ka/kd这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。§12.6固体表面的吸附以θ对p作图，得下图：（1）.当p很小，或吸附很弱时，ap<<1，θ=ap，θ与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，ap>>1，θ=1，θ与p无关，吸附已铺满单分子层。§12.6固体表面的吸附（3）.当压力适中，θ∝pm，m介于0与1之间。§12.6固体表面的吸附m为吸附剂质量重排后可得：这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V～p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。§12.6固体表面的吸附对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附则Langmuir吸附等温式可以表示为：§12.6固体表面的吸附前面的吸附是一个吸附质分子吸附在固体的表面上：A2+SSSSAA达到吸附平衡时：当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd§12.6固体表面的吸附两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：§12.6固体表面的吸附①.假设吸附是单分子层的，与事实不符。②.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。③.在覆盖度θ较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：§12.6固体表面的吸附2.Freundlich吸附等温式q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。Freundlich吸附等温式有两种表示形式：§12.6固体表面的吸附由布龙瑙尔－埃梅特－泰勒（Brunauer-Emmett-Teller）三人提出的多分子层吸附等温式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。3.BET公式§12.6固体表面的吸附式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。§12.6固体表面的吸附气－固表面催化反应有五个步骤构成：(1)反应物向表面扩散；(2)反应物在表面被吸附；(3)在表面反应；(4)产物解吸；(5)产物从表面扩散出去。其中任何一步都可以是速率决定步骤，以下将依次讨论之。§12.7气－固表面催化反应1.表面反应为速控步单分子反应当aApA<<1，则若开始时pA很大或吸附很强时，aAp>>1，这时可得：表面反应是零级的，表明高压下，表面吸附已达饱和，此时，反应速率与压力无关。§12.7气－固表面催化反应反应为一级双分子反应这类历程的特点是：A和B同时被吸附在两个相邻的活性中心上，然后再行反应转变为生成物：(1)如果A（或B）的浓度发生变化，而B（或A）的浓度保持不变，则当aApA=l＋aBpB（或aBpB=l＋aApA）时，该速率如图13.47有一极大值。§12.7气－固表面催化反应(2)如果A，B均为弱吸附，即1》(aApA+aBpB)，则可得：此为二级反应，相对于A和B分别各为一级。(3)若A是微弱吸附，(l+aBpB)》aApA，则可得:此时对弱吸附的反应物A为一级，但当pB增加时，反应先加快，经一极大的速率值后下降。例如，乙烯在铜催化剂上的加氢反应属于此类情况。§12.7气－固表面催化反应§12.7气－固表面催化反应思考题：（1）HI在Pt上的分解反应为一级；（2）NH3在W上的分解反应表现为零级；（3）NH3在Pt上的分解反应对NH3是一级，对H2是负一级。§12.7气－固表面催化反应§12.7气－固表面催化反应