镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备及去除废水中磷的应用

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112023876A(43)申请公布日2020.12.04(21)申请号202010714512.X(22)申请日2020.07.23(71)申请人江苏大学地址212013江苏省镇江市京口区学府路301号(72)发明人袁俊杰　王纪章　朱瑶　邱凤仙　何美莹　张涛　李萍萍　(51)Int.Cl.B01J20/20(2006.01)B01J20/30(2006.01)C02F1/28(2006.01)C02F101/10(2006.01)权利要求书1页 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 书5页附图2页(54)发明名称镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备及去除废水中磷的应用(57)摘要本发明属于复合材料技术领域，涉及改性生物质炭材料的制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，具体涉及镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，包括：将粉碎的椰子壳浸泡在碱液中去杂，洗净，加入醋酸酸化的亚氯酸中脱色、清洗、烘干后得到椰子壳纤维；继续浸泡于硝酸铝溶液后过滤，烘干，在氮气氛围中200～800℃煅烧，得到Al2O3/CSF；按照固液比0.3～1.8 g:0.1～0.9 g:0.05～1.0 g:50～200 mL，将六水合硝酸镁、Al2O3/CSF、六亚甲基四胺溶于去离子水中，60～180℃反应6～48 h后，过滤、洗涤、高温煅烧得到Mg‑Al/CSF。本发明利用常见的废弃椰子壳作为生物质资源，通过水热、煅烧法制备而成，可实现对废水中磷的高效去除，材料可循环使用，最大程度降低制备成本，提高吸附性能。CN112023876ACN112023876A权　利　要　求　书1/1页1.一种镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a) 将粉碎的椰子壳浸泡在氢氧化钠溶液中, 60～150℃条件下搅拌1～8 h，去除杂质后，用去离子水洗净，加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液中进行脱色处理，然后将脱色的生物质用去离子水清洗，烘干后得到椰子壳纤维；b) 按照每100 mL去离子水中溶解1～20 g九水合硝酸铝计，将得到的椰子壳纤维浸泡5～20 h后过滤，烘干得到的样品在氮气氛围中200～800℃煅烧2～8 h，得到氧化铝包覆的椰子壳纤维Al2O3/CSF；c) 按照固液比0.3～1.8 g : 0.1～0.9 g : 0.05～1.0 g : 50～200 mL，将六水合硝酸镁、Al2O3/CSF、六亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将混合物转移到不锈钢反应釜中，60～180℃反应6～48 h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在氮气氛围中200～800℃煅烧2～8 h，即得。2.根据权利要求1所述镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述氢氧化钠溶液浓度为0.2～1.5 M ，所述醋酸酸化的亚氯酸钠溶液，是将亚氯酸钠按照5%质量分数溶于水再以醋酸调节pH为4。3.根据权利要求1所述镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述将粉碎的椰子壳浸泡在1 M氢氧化钠溶液中, 80℃条件下搅拌3h。4.根据权利要求1所述镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述按照每100 mL去离子水中溶解5 g九水合硝酸铝计，将得到的椰子壳纤维浸泡10 h后过滤。5.根据权利要求1所述镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述烘干得到的样品在氮气氛围中400℃煅烧4 h。6.根据权利要求1所述镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述按照固液比0.9 g : 0.3 g : 0.5 g : 75 mL，将六水合硝酸镁、Al2O3/CSF、六亚甲基四胺溶于去离子水中。7.根据权利要求1所述镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述将混合物转移到不锈钢反应釜中，120℃反应12 h。8.根据权利要求1所述镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述烘干后的产物在氮气氛围中500℃煅烧4 h。9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料。10.一种如权利要求9所述镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的应用，其特征在于：将其应用于废水除磷。2CN112023876A说　明　书1/5页镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备及去除废水中磷的应用技术领域[0001]本发明属于复合材料技术领域，涉及改性生物质炭材料的制备方法，具体涉及镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备及去除废水中磷的应用。背景技术[0002]近年来，随着经济发展和社会工业现代化，各种环境污染物的排放量日益增多，特别是磷排放量的急剧增加使得自然水体环境遭到严重的破坏。目前，常用的污水除磷技术有化学沉淀法、吸附法、离子交换法和生物法等。简单的沉淀法对污水中大量的磷化合物难以去除；生物法除磷处理效果有限；离子交换法存在树脂制备价格昂贵、交换容量低、选择性差等一系列缺点。吸附法具有效率高、成本低、操作简单、可再生、可持续等优点，利用吸附法除磷的关键在于吸附剂的选择。目前常用的吸附剂有活性炭、沸石等，在使用过程中往往会产生大量泥渣，应用效果较差。因此，寻找能够高效去除废水中磷的环保型吸附剂迫在眉睫。与此同时，利用生物质材料制备能作为吸附剂的复合材料在环境治理方面得到广泛关注。[0003]以生物质为基础的炭材料通常可通过废弃农林作物得到，具有易获得、良好的吸附性能等特点而受到广泛关注，但以农林废弃物为前驱体制备用于水中磷吸附的生物质材料却很少报道。以农林废弃物作为生物质复合材料前驱体，不仅对农林废弃物进行充分利用，还能以废治废，达到保护环境的目的。生物质炭材料具有吸附能力，是去除磷的有效方法。在生物质炭材料中掺杂金属或金属氧化物能够提高吸附剂的吸附能力，且复合材料具有催化性能，可以多渠道去除污染物。[0004]本发明以废弃的椰子壳为生物质炭前驱体，选择镁铝双金属复合氧化物，通过原位生长法制备具有分级结构的镁铝双金属复合氧化物/生物质炭复合材料，并将其应用于废水中磷的去除。此外，利用农林废弃物作为吸附剂的前体，不仅使自然环境产生的废弃农林作物得到充分利用，还为去除水中磷提供了良好的吸附剂。发明内容[0005]针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法。[0006]技术 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 [0007]一种镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，包括如下步骤：[0008]a)将粉碎的椰子壳浸泡在氢氧化钠溶液中,60～150℃条件下搅拌1～8h,优选1M,80℃搅拌3h，去除杂质后，用去离子水洗净，加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液中进行脱色处理，然后将脱色的生物质用去离子水清洗，烘干后得到椰子壳纤维；[0009]b)按照每100mL去离子水中溶解1～20g九水合硝酸铝计，将得到的椰子壳纤维浸泡5～20h后过滤，优选5g浸泡10h，烘干得到的样品在氮气氛围中200～800℃煅烧2～8h，优3CN112023876A说　明　书2/5页选400℃煅烧4h，得到氧化铝包覆的椰子壳纤维(Al2O3/CSF)；[0010]c)按照固液比0.3～1.8g:0.1～0.9g:0.05～1.0g:50～200mL，优选0.9g:0.3g:0.5g:75mL，将六水合硝酸镁、Al2O3/CSF、六亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将混合物转移到不锈钢反应釜中，60～180℃反应6～48h后，优选120℃反应12h，过滤、洗涤，烘干后的产物在氮气氛围中200～800℃煅烧2～8h，优选500℃煅烧4h，得到镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)。[0011]本发明较优公开例中，所述氢氧化钠溶液浓度为0.2～1.5M，所述醋酸酸化的亚氯酸钠溶液，是将亚氯酸钠按照5％质量分数溶于水再以醋酸调节pH为4。[0012]根据本发明所述方法制得的镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)，其形貌仍保留原有椰子壳纤维结构，并且表面生长的分级结构纳米片有效地提高Mg-Al/CSF材料的比表面积，从而暴露了更多的吸附位点，可用于去除废水中的磷元素。[0013]本发明还有一个目的，就是将所制得的镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)，应用于废水除磷。[0014]本发明所公开的用于去除废水中的磷元素的方法，步骤如下：[0015]按每10mL 100mg/L的磷酸二氢钾溶液加入10～40mg Mg-Al/CSF计，调节溶液pH在3～10,温度25～45℃，吸附2h后，磷浓度用可见分光光度计在波长λ＝700nm处检测，并计算得到磷的浓度。[0016]磷去除率由公式(1)计算：[0017][0018]式中，R为去除率(％)，C0(mg/L)为吸附前离子的初始浓度,Ce为吸附平衡时间为t时溶液中离子的浓度。[0019]本发明的特点为：[0020](1)所制得的镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)具有较好的生物相容性，且原料获取方便，制备过程简单，成本低廉；[0021](2)所制得的镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)具有明显的分级结构和表面较多的吸附位点，对废水中的磷有着较高的吸附容量；吸附条件温和，少量的吸附剂就能实现较高的去除率，且材料可以回收循环利用。[0022]本发明所用的氢氧化钠、醋酸、盐酸、亚氯酸钠、六水合硝酸镁、六亚甲基四胺、磷酸二氢钾、九水合硝酸铝，均来自国药集团化学试剂有限公司。[0023]有益效果[0024]本发明公开了一种用于去除环境废水中磷元素的镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)的制备方法，利用常见的废弃椰子壳作为生物质资源，通过简单的水热、煅烧方法制备得到的复合材料，在用量很少的条件下即可实现对废水中磷的高效去除，并且材料可以循环使用，最大程度降低制备成本，提高吸附性能。该发明在高效废水除磷领域有较好的应用前景，具有节能环保和方便回收等优点。附图说明[0025]图1.实施例3所制备的椰子壳纤维(A、B)、Al2O3/椰子壳纤维(C、D)和镁铝双金属氧4CN112023876A说　明　书3/5页化物/椰子壳炭纤维(E、F)之SEM；[0026]图2.实施例3所制备的CSF、Al2O3/CSF和Mg-Al/CSF之XRD。具体实施方式[0027]下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。[0028]除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。[0029]实施例1[0030]一种镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，包括如下步骤：[0031]a)将粉碎的椰子壳浸泡在0.2M氢氧化钠溶液中,60℃条件下搅拌1h，去除杂质后，用去离子水洗涤，加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液(质量分数5％)中进行脱色处理，然后将脱色的生物质用去离子水清洗，烘干后得到椰子壳纤维；[0032]b)按照每100mL去离子水中溶解1g九水合硝酸铝计，将得到的椰子壳纤维浸泡5h后过滤，烘干得到的样品在氮气条件下200℃煅烧2h，得到氧化铝包覆的椰子壳纤维(Al2O3/CSF)；[0033]c)按照固液比0.3g:0.1g:0.05g:50mL，将六水合硝酸镁、Al2O3/CSF、六亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将混合物转移到不锈钢反应釜中，60℃反应6h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在氮气氛围下200℃煅烧2h，得到镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)。[0034]废水中磷的去除：[0035]按每10mL 100mg/L的磷酸二氢钾溶液加入10mg Mg-Al/CSF计，调节溶液pH在3,温度25℃条件下吸附2h后，磷浓度用可见分光光度计在波长λ＝700nm处检测，并计算得到磷的浓度。[0036]所制备的吸附剂对磷的去除率达到58％。[0037]实施例2[0038]一种镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，包括如下步骤：[0039]a)将粉碎的椰子壳浸泡在0.5M氢氧化钠溶液中,90℃条件下搅拌4h，去除杂质后，用去离子水洗涤，加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液(质量分数5％)中进行脱色处理，然后将脱色的生物质用去离子水清洗，烘干后得到椰子壳纤维；[0040]b)按照每100mL去离子水中溶解10g九水合硝酸铝计，将得到的椰子壳纤维浸泡8h后过滤，烘干得到的样品在氮气条件下450℃煅烧6h，得到氧化铝包覆的椰子壳纤维(Al2O3/CSF)；[0041]c)按照固液比0.6g:0.25g:0.2g:90mL，将六水合硝酸镁、Al2O3/CSF、六亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将混合物转移到不锈钢反应釜中，90℃反应18h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在氮气氛围下500℃煅烧6h，得到镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)。5CN112023876A说　明　书4/5页[0042]废水中磷的去除：[0043]按每10mL 100mg/L的磷酸二氢钾溶液加入15mg Mg-Al/CSF计，调节溶液pH在7,温度30℃条件下吸附2h后，磷浓度用可见分光光度计在波长λ＝700nm处检测，并计算得到磷的浓度。[0044]所制备的吸附剂对磷的去除率达到66％。[0045]实施例3[0046]一种镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，包括如下步骤：[0047]a)将粉碎的椰子壳浸泡在1M氢氧化钠溶液中,80℃条件下搅拌3h，去除杂质后，用去离子水洗涤，加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液(质量分数5％)中进行脱色处理，然后将脱色的生物质用去离子水清洗，烘干后得到椰子壳纤维；[0048]b)按照每100mL去离子水中溶解5g九水合硝酸铝计，将得到的椰子壳纤维浸泡10h后过滤，烘干得到的样品在氮气条件下400℃煅烧4h，得到氧化铝包覆的椰子壳纤维(Al2O3/CSF)；[0049]c)按照固液比0.9g:0.3g:0.5g:75mL，将六水合硝酸镁、Al2O3/CSF、六亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将混合物转移到不锈钢反应釜中，120℃反应12h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在氮气氛围下500℃煅烧4h，得到镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)。[0050]废水中磷的去除：[0051]按每10mL 100mg/L的磷酸二氢钾溶液加入25mg Mg-Al/CSF计，调节溶液pH在6,温度45℃条件下吸附2h后，磷浓度用可见分光光度计在波长λ＝700nm处检测，并计算得到磷的浓度。[0052]所制备的吸附剂对磷的去除率达到94.5％。[0053]实施例4[0054]一种镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，包括如下步骤：[0055]a)将粉碎的椰子壳浸泡在1.2M氢氧化钠溶液中,150℃条件下搅拌4h，去除杂质后，用去离子水洗涤，加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液(质量分数5％)中进行脱色处理，然后将脱色的生物质用去离子水清洗，烘干后得到椰子壳纤维；[0056]b)按照每100mL去离子水中溶解15g九水合硝酸铝计，将得到的椰子壳纤维浸泡16h后过滤，烘干得到的样品在氮气条件下350℃煅烧8h，得到氧化铝包覆的椰子壳纤维(Al2O3/CSF)；[0057]c)按照固液比1.2g:0.6g:0.8g:100mL，将六水合硝酸镁、Al2O3/CSF、六亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将混合物转移到不锈钢反应釜中，120℃反应24h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在氮气氛围下600℃煅烧6h，得到镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)。[0058]废水中磷的去除：[0059]按每10mL 100mg/L的磷酸二氢钾溶液加入30mg Mg-Al/CSF计，调节溶液pH在8,温度40℃条件下吸附2h后，磷浓度用可见分光光度计在波长λ＝700nm处检测，并计算得到磷的浓度。[0060]所制备的吸附剂对磷的去除率达到78.5％。6CN112023876A说　明　书5/5页[0061]实施例5[0062]一种镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料的制备方法，包括如下步骤：[0063]a)将粉碎的椰子壳浸泡在1.5M氢氧化钠溶液中,150℃条件下搅拌8h，去除杂质后，用去离子水洗涤，加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液(质量分数5％)中进行脱色处理，然后将脱色的生物质用去离子水清洗，烘干后得到椰子壳纤维；[0064]b)按照每100mL去离子水中溶解20g九水合硝酸铝计，将得到的椰子壳纤维浸泡20h后过滤，烘干得到的样品在氮气条件下800℃煅烧8h，得到氧化铝包覆的椰子壳纤维(Al2O3/CSF)；[0065]c)按照固液比1.8g:0.9g:1.0g:200mL，将六水合硝酸镁、Al2O3/CSF、六亚甲基四胺溶于去离子水中，充分搅拌后，将混合物转移到不锈钢反应釜中，180℃反应48h后，过滤、洗涤，烘干后的产物在氮气氛围下800℃煅烧8h，得到镁铝复合氧化物改性椰子壳生物质炭吸附材料(Mg-Al/CSF)。[0066]废水中磷的去除：[0067]按每10mL 100mg/L的磷酸二氢钾溶液加入40mg Mg-Al/CSF计，调节溶液pH在10,温度45℃条件下吸附2h后，磷浓度用可见分光光度计在波长λ＝700nm处检测，并计算得到磷的浓度。[0068]所制备的吸附剂对磷的去除率达到83％。[0069]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。7CN112023876A说　明　书　附　图1/2页图18CN112023876A说　明　书　附　图2/2页图29