Shelxtl 5 结构分析软件包

Shelxtl 5 结构 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 软件包 ‹ 软件简介 ‹ 软件结构 ‹ 数据校正——SADABS ‹ 数据处理——XPREP ‹ 结构解释——XS ‹ 结构图形——XP ‹ 结构修正——XL ‹ 结构 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 ——XCIF 一、软件简介 SHELXTL 系列结构分析软件包是由德国 Goeltingen 大学 Sheldrick 教授等编写的， 主要版本有：Shelx 86, Shelx 93, Shelx 97 及 SHELXTL 5.*，其中 Shelx 86 版提供了整套 软件，包括 XP。但自从 SIEMENS(BRUKER)公司购买了该套软件并命名为 SHELXTL 之后，就不再免费提供 XP 及 XPREP。 二、软件结构 SHELXTL 软件包包含五个主要程序：XPREP，XS，XP，XL，XCIF。它们使用 的文件为“name.ext”，其中“name”是一个描述结构的自己定义的字符串，不同的“ext” 则代表着不同的文件类型。 在 SHELXTL 结构分析过程中，主要涉及到三个数据文件：name.hkl；name.ins； name.res，其中 INS 和 RES 文件具有相似的数据 格式 pdf格式笔记格式下载页码格式下载公文格式下载简报格式下载 ，区别只是 INS 是指令(instruction) 文件，它主要是充当 XS 及 XL 的输入文件，而 RES 是结果(result)文件，主要保存 XS 及 XL 的结果，RES 中包含有直接法 XS 或最小二乘法 XL 产生的差 Fourier 峰。 HKL 文件是 ASCII 型的衍射点数据文件，包含 H，K，L，I 和σ(I)，其格式： 0 0 1 36.57 1.31 1 0 0 487057.13 2178.69 1 …… h k l I σ(I) HKL 文件的格式决定了它不能进行除了 DIFABS 型校正之外任何校正。 frame1.* frame2.*... SAINT *m._ls *1.raw,*2.raw... *m.raw,*m.p4pSADABS *.hkl*.abs XPREP name.prp name.ins name.hkl name.pcf XS XL XCIF name.res name.lst name.cif name.fcf XP CCD Detector SHELXTL 运行图 INS 和 RES 文件中主要包含单胞参数，分子式(原子类型)，原子位置坐标及 XL 指 令等，它们是由一些指令定义的 ASCII 文件。 本实验室为用户提供了下列数据文件： ①*1.raw,*2.raw… CCD 最原始文件，为校正而保留 ②*._ls 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞 参数所用的衍射点 ③*.abs 校正结果文件，主要包含 Tmin，Tmax ④*.hkl 经 SADABS 校正后的衍射点文件 ⑤*.p4p 矩阵文件，包含单胞参数 三、数据校正——SADABS SMART CCD 由于设备的特殊性使得它不具有四圆一样的 PSI 校正(由于晶体外观 的不对称性)，但由于在 CCD 所收集的数据中有很多对的等效点，因而也可拟合出一条 经验校正曲线。SADABS 就是 Sheldrick 特别为 CCD 数据编写的校正程序。 由于 SADABS 使用等效点，因而要求输入正确的 Laue 群，只有正确的 Laue 群才 能保证校正的正确性。 SADABS 还提供了与θ有关的校正——所谓的球形校正，它的原理就是在不同的 θ角衍射时，X 射线通过的光程不同，因而吸收也不同，该校正要求μR 值，其中 R 为 晶体几何尺寸中最小的边长，而晶体的吸收因子μ是由化合物的分子式决定的，因而只 有在结构完全解释出来之后才能进行这个校正，而这种校正目前有些刊物是要求提供 的。也正因为如此，要求保留最原始的数据文件*.RAW。 四、数据处理——XPREP XPREP 主要完成数据处理工作，它要求存在 RAW 或 HKL 文件，它的使用命令是： Xprep name 它是一个交互式菜单驱动程序并提供了一个缺省运行过程： 1.从 name.hkl 文件(若存在)或 name.raw 文件中读入衍射点； 2.从 name.p4p 或键盘获得单胞参数及误差； 3.判断晶格类型： XPREP 首先对衍射点数据进行统计： 3910 Reflections read from file ylid.hkl; mean (I/sigma) = 27.80 Lattice exceptions: P A B C I F Obv Rev All N (total) = 0 1948 1951 1981 1945 2940 2596 2604 3910 N (int>3sigma) = 0 1890 1878 1918 1881 2843 2514 2524 3780 Mean intensity = 0.0 109.2 106.3 103.4 111.7 106.3 108.5 110.3 108.8 Mean int/sigma = 0.0 27.8 26.7 28.0 27.7 27.5 27.8 27.7 27.8 Select Option [P]: XPREP 按照平均 I/σ(I)来确定一个晶格类型，但实际上由于较弱的衍射点其σ(I) 也可能较小，因而这个判断 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 未必很准确，平均强度值应该是一个更为准确的判断标 准，若某一项的平均强度远小于全部衍射点的平均强度时，就应该认为具有这种晶格的 消光性质，即应选取这种晶格，但标准却难以决定。 4.寻找最高对称性 单胞参数只是晶体对称性的外在表现形式，衍射点的对称才是晶体对称性的内在 表现。虽然 SMART 中也对晶格类型进行判断，但由于 CCD 中搜寻衍射点的对称性的 代价较为昂贵，通常在收集数据时不检测衍射点的对称性，这样导致在收集数据时所判 断的对称性不准确，而且由于此时进行指标化的衍射点未必很好，导致某些轴之间的偏 差比设定的偏差大从而不能得到真正的对称性，即使选定的对称性比实际的对称性要 低。而在 SAINT 以大量的衍射点精修单胞参数之后，单胞参数趋向真实值，此时再对 单胞参数进行转化，可以更准确地得到晶体的对称性。 SEARCH FOR HIGHER METRIC SYMMETRY ------------------------------------------------------------------------------ Option A: FOM = 0.025 deg. ORTHORHOMBIC P-lattice R(int) = 0.022 [ 3032] Cell: 5.965 9.042 18.403 90.00 90.02 90.01 Volume: 992.52 Matrix: 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 0.0000 0.0000 0.0000 1.0000 Select Option [A]: 在这里，必须按照衍射点的一致性因子 R(int)来选取最高的对称性，而不能随意地 降低晶体的对称性。有时降低对称性比较容易得到初结构，但最后精修往往得不到好的 结果，表现在一个单胞中存在多个独立单元，而某些单元中的原子漂移的很厉害甚至无 法找到某些原子。一般 R(int)在 0.15 以下的对称性是可以接受。 5.确定空间群 XPREP 按照选定的晶系，晶格类型，E 值统计，消光特点来判断空间群，并给出 了可能的空间群及其对应的综合因子 CFOM，CFOM 越小，空间群的可能性越大，一般 CFOM 小于 1 表明建议的空间群很大可能是正确的，而 CFOM 大于 10 则表明可能是错 误的，通常 CFOM 小于 10 的空间群是可以接受的。下面以标准晶体 YLID 为例说明空 间群的判断过程： SPACE GROUP DETERMINATION …… /判断晶系及晶格类型 Mean |E*E-1| = 0.713 [expected .968 centrosym and .736 non-centrosym] Chiral flag NOT set Systematic absence exceptions: b-- c-- n-- 21-- -c- -a- -n- -21- --a --b --n --21 N 247 240 237 6 156 155 153 6 74 74 76 11 N(I>3s) 231 224 221 4 144 141 127 0 70 68 66 3 113.3 120.8 139.2 0.8 187.9 194.4 108.3 0.1 131.0 139.3 102.7 1.1 28.7 27.3 28.2 9.3 29.5 29.3 23.5 1.3 26.1 27.4 26.0 5.2 Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOM [A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73 [B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37 Select Option [B] : 这里 CSD 是剑桥数据库中这种空间群出现的几率，Axes 表明是否进行了单胞的转 换(1：未进行转换)，R(int)及 N(eq)只跟 Laue 群的选定有关，Syst.Abs.表明程序认为消 光的衍射点平均强度值及未被认为是消光的衍射点的平均强度值中的最小值。要注意的 是 E 值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有 心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有 心对称性。 与判断晶格一样，这里采用的也是以 I/σ(I)来当为消光判断的标准，建议的空间 群 P21212 的 CFOM 因子也较小，但仔细检查 I 及 I/σ(I)可发现，在该晶体中，所有衍 射点的平均强度为 108，而三个轴向的 21 轴的衍射点统计分别为： 21-- -21- --21 N 6 6 11 N(I>3s) 4 0 3 0.8 0.1 1.1 9.3 1.3 5.2 三个轴向应都具有 21 轴，即空间群应为 P212121。从衍射点统计中我们发现所有衍 射点的平均 I/σ(I)为 28，通过更改消光标准为 9，可以得到： Option Space Group No. Type Axes CSD R(int) N(eq) Syst. Abs. CFOM [A] P222(1) #17 chiral 5 26 0.022 3032 1.3/5.2 5.73 [B] P2(1)2(1)2 #18 chiral 3 359 0.022 3032 5.2/9.3 2.37 [C] P2(1)2(1)2(1) #19 chiral 1 5917 0.022 3032 9.3/23.5 0.72 Select Option [C] : 结构解释也证明晶体确实是 P212121 空间群。 6.输入分子式 SHELXTL 在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要的只是原子的种类，当 然在有有机基团存在的情况下只提供原子种类是难以进行结构解释的，必须提供有机基 团的结构类型，最简单的例子：六元环可能是苯环，也可能是吡啶环甚至其它的环，若 不知基团类型是无法解释的。 但在产生结构报表时还是需要准确的分子时，甚至在进行与θ有关的校正时也需 要准确的分子式。 在输入原子种类之后，XPREP 将产生 name.ins 及 name.hkl 文件，到此完成数据处 理工作。 在 XPREP 运行过程中，使用者可随时选择相应的菜单来运行相应的功能(*：常用 的甚至必须用到的功能)： [D]Read, modify or merge DATASETS [C]Define unit-cell CONTENTS* [P]Contour PATTERSON sections [F]Set up shelxtl FILES* [H]Search for HIGHER metric symmetry* [R]RECIPROCAL space displays [S]Determine or input SPACE GROUP* [U]UNIT-CELL transformations [A]Apply ABSORPTION corrections [T]Change TOLERANCES* [L]Reset LATTICE type of original cell [Q]QUIT program 五、结构解释——XS 除非有异质同晶的化合物结构(可以套用它的结构)，否则任何化合物的结构解释都 必须对结构进行初解释。SHELXTL 中 XS 可通过①直接法；②Patterson 法；③碎片法 对结构进行解释，它的运行命令如下： xs name 它要求存在 name.ins 及 name.hkl 两个文件，并将产生 name.res 文件，在 name.res 文件中，XS 自动按照所给的原子种类把最强的峰命名为最重的原子，并把后续的峰按 照其强度进行可能的命名，同时还进行结构修正，产生更多的差 Fourier 峰。在某些情 况下 XS 结果是极其准确的，它可以直接得到大部分结构(直接法)，而这些结构在后续 的差 Fourier 峰中都未必看的更清楚。 表征直接法质量的参数有：CFOM 及 RE，它们越小表明直接法越成功，通常情况 下 CFOM 在 0.1，RE 在 0.3 以下表明直接法可能是成功的。 但直接法也有其局限性，特别是对于那些单斜晶系有心空间群，此时可把空间群 降低成无心结构但要记住最后必须把它还原成有心结构，或者可使用 Patterson 法。在有 超过 Na 的重原子存在的条件下，Patterson 法可以给出较好的结果，但 Patterson 不进行 结构修正，也没有很好的表征参数。 xs 要求的 name.ins 的指令格式如下： TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /标题 CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 /波长及单胞参数 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 /Z 值及参数偏差 LATT –1 /晶格(1:P；2:I；3:R；4:F；5:A；6:B；7;C) /对称心(有心：正值；无心：负值) SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z /对称操作码，忽略 SYMM x,y,z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S /原子类型 UNIT 44 40 8 4 /原子个数 TREF /直接法 HKLF 4 /衍射点形式 END TREF 定义了 XS 采用直接法进行结构解释，若想采用 Patterson 法，则把 TREF 改 成 PATT。 下面是直接法产生的部分信息： 256. Phase sets refined - best is code 1071101. with CFOM = 0.0504 Fourier and peaksearch RE = 0.137 for 14 atoms and 258 E-values Fourier and peaksearch RE = 0.120 for 14 atoms and 258 E-values Fourier and peaksearch 产生的 RES 文件如下： TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 LATT -1 SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S UNIT 44 40 8 4 /与 INS 文件相同 L.S. 4 BOND FMAP 2 PLAN 20 S1 4 0.1897 0.6807 0.7416 11.000000 0.05 /最强峰命名为 S Q1 1 0.6672 0.8003 0.6769 11.000000 0.05 219.00 /差 Fourier 峰 Q2 1 0.3137 0.5023 0.6253 11.000000 0.05 171.90 …… HKLF 4 END 六、结构图形——XP XP 提供了多种功能，初了绘制结构图形之外，我们主要使用它分析化合物的结构， 并把差 Fourier 峰命名为原子。它的运行命令为： xp name 若存在 name.res 文件，XP 首先读取这个文件的所有数据，否则读取 name.ins 文件的数 据，可通过使用下列命令： xp name.ins 强制 XP 读取 name.ins 文件中的数据。 XP 是一个交互式菜单驱动程序，包含九十多个命令，每个命令之后可以带有参数 及关键词。可通过 XP>>下的 help 命令来列出所有 XP 的命令，并可通过 help inst(inst 代表某一命令)来获得该命令的含义及使用方法。XP 的主要的关键词(keyword)有： ALL /表示当前原子表的所有原子 TO /表示连续的一段原子 $E /表示某一类原子，如$C 表示所有 C 原子，$q 表示所有峰。 下面以 YLID 为例说明 XP 的使用过程：xp ylid 1.fmol fmol 调用所有的原子及差 Fourier 峰(简单其见，在后续中都把它当作原子)并形成 一个原子表，它通常是 XP 在读取文件之后的第一个命令，只有被 fmol 调用后的原子才 参与后续的所有计算。 2.info 该命令显示当前原子表中的所有原子的参数，包括原子类型，坐标，半径，同性 温度因子及峰高，通常在 fmol 之后都使用这一命令来检查原子信息，如温度因子是否 合理等。在 SHELXTL 中，反常原子(原子位置不准确，原子类型不符合)的温度因子通 常都不正常：较高的温度因子表明该原子可能太重或根本不存在，较小的温度因子表明 原子可能太轻。下面是 INFO 显示的信息： 其中 ARAD 及 SRAD 使用于绘图，而 BRAD 则为共价半径，使用于成键判断。 3.arad arad 则定义了原子的半径：ARAD，BRAD，SRAD，其中 ARAD 及 SRAD 只与绘 制结构图时有关，而 BRAD 则定义了成键间距(共价半径)，在 SHELXTL 中，成键距离 设置为 br1+br2+delta，其中 delta 的缺省值为 0.5。arad 使用方式如下： arad ar br sr keyword 4.proj 屏幕显示原子结构图形，并提供菜单使图形旋转等。该命令主要使图形转动到某 一合适位置便于观察，它是观察化合物结构的主要手段。下图即为标准晶体 YLID 的直 接法结果。 假设在这里不存在 Q3，且在直接法中产生的 Q1，Q4，Q5，Q6，Q7 不在这一位 置，而在其它等效位置。此时的 PROJ 图为： 这时化合物中存在多个碎片，此时可使用 UNIQ 命令。 5.uniq 在研究的化合物结构中，可能存在多个碎片，uniq 命令使用于从多个碎片中孤立 出某一碎片，它的使用方式为： uniq atom 下图即为 uniq s1 后的结果。 使用 uniq 命令时，XP 以选定的 atom 原子为初始原子，按照(br1+br2+delta)的间距 寻找与其发生键联的原子(若某原子本身不与之发生键联，但通过对称操作可发生键联， 则自动移动到这一对称位置)，再以寻找到的原子为中心一直重复到不能找到符合条件 的原子为止。使用 uniq 命令后，当前的原子表发生变化，以后的操作都只对这些独立出 来的原子进行，可使用 fmol 重新调用所有原子。 uniq 命令只能从结构中孤立出某个碎片，但若碎片本身并不完整，如通常所说的 只出现“一半的结构”，其另一半是通过对称操作产生出来的，此时可使用 grow 命令。 6.grow 及 fuse grow 命令使用当前的所有原子及所有的对称位置来对化合物进行扩展，若怀疑存 在的结构不是完整的单元时可以使用这一指令：假设结构中存在对称面，而在结构解释 中只出现一半的原子，grow 命令就可找出另一半原子使得化合物的结构变得完整。要 记住 grow 出来的原子是不能带入下一步的修正，必须把它删除(结构解释中只能采用独 立原子)。此时可使用 fuse 命令，该命令删除那些通过对称操作使的这个原子与某一原 子的间距小于 0.5 的原子。如：S1 及 S1 通过对称操作产生的 S1A 原子，此时检测 S1A 原子，它也可通过对称操作移到 S1 位置它跟 S1 的距离就变成 0.0，因而 S1A 原子被删 除。 7.pick pick 命令以图形显示当前原子表的所有原子，投影角度与上次的 proj 相同。它按 照当前原子表的顺序从下往上显示满足条件的原子并闪烁显示其周围的所有键，命令形 式如下： pick keyword 其中 keyword 是可选择项，缺省的是全部原子。 被选定的原子在闪烁时，XP 将显示其峰高(直接法及差 Fourier 的峰高的标度不相 同)及其周围的键，此时可以对这一原子进行操作： 键跳过这一原子，键则忽 略上一步操作并回退，键忽略所有操作并返回，键保存当前所有操作并返回， 键则有两个用途：直接删除原子，输入原子名称并重命名原子(同时按 照输入的名称重新设置原子类型)。 PICK 后的原子的排列顺序非常乱，此时可使用 SORT 命令来对原子进行重排。 8.sort 该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原子排序： sort/n /按原子名称的序号排序 sort $e1 $e2… /按原子种类排序 9.envi 虽然 pick 命令在运行时可显示出当前原子的成键情况，但这些数值中不包含因对 称操作引入的键，而且也不提供键角，envi 可显示某一原子周围的所有键及其键角，其 命令形式如下： envi del keyword 其中 del 定义了成键距离(br1+br2+del，缺省值为 0.5)，keyword 可用于指定某一原子。 envi 的显示模式如下： C3 C1 第一列显示成键原子名称，第二列显示其位置，第三列显示键长，后面的则是相 应的键角。在观察键角时，可以把第一个原子写在第四列，第二个原子，第五列．．．， 此时键角对应的原子就是相应行和列上的原子。 10.name name 命令重命名某些原子，其命令格式为： name oldname newname [．．．] 在这个命令中，还可用“？”来代替所有除空格外的字符，如： name q? c? 将把 Q1 到 Q9 的所有峰重命名为 C1 到 C9(Q*存在且 C*不存在情况下)，同样还可用 q?? 来代表 Q10 到 Q99 的所有峰。 11.kill kill 命令用来删除某些指定的原子，一类原子，一系列原子或所有原子。命令格式 分别为： kill S1 /删除 S1 原子 kill $s /删除所有 S 原子 kill s1 to q5 /删除 S1 到 Q5 的所有原子(info 列出的顺序) 12.hadd 氢原子由于弱衍射的缘故在 X-射线数据中是难以准确定位的，通常采用几何加氢 并进行固定的方式来处理氢原子。hadd 提供了理论加氢功能，命令使用格式为： hadd type dist U keyword 其中 dist 及 U 分别定义了 H 原子与母原子的间距及加上的 H 原子的温度因子值，通常 被忽略，keyword 定义了要加氢的原子，可以是某些原子或某一类原子或者全部原子， type 定义了加氢类型： Type= 氢原子类型 1 叔碳氢 C H 2 仲碳氢 C H H 3 伯碳氢 C H H H 4 芳香烃碳 C H或氨基 N H 9 烯烃碳 C H H 若忽略所有参数，hadd 自动按照 C，N，O 周围的成键类型及键角进行理论加氢， 但这时要注意某些原子周围的氢可能加错，特别是对构型为的 C X Y 的 C 原子，如苯环上 的 C 原子及正丁基上除端 C 之外的 C 原子，X-C-Y 键角更靠近 109°，将按仲碳加两个 氢，而若更靠近 120°，则按芳香烃类型加一个氢。对于这些原子，若加氢类型不符合， 可以首先删除这些原子上加入的 H原子，再通过指定加氢类型来加氢。 13.file file 命令保存当前的原子数据，注意若使用 uniq 命令，则只保存这时的原子数据， 其它原子将不被保存，因此在使用 file 命令前，最好先使用 fmol 命令调用所有的原子除 非想删除其它碎片的原子，同时 file 命令把差 Fourier 峰也当做原子保存下来，因而必须 先删除差 Fourier 峰(否则自动把它当做 SFAC 中第一类型的原子参与后续的计算)，在运 行 file 命令时，要从选定的文件中复制 TITL···UNIT 等指令。File 命令使用方式为： file name 14.isot isot 把某些原子从各向异性修正转化成各向同性修正。在 XL 指令中有把各向同性 修正转化成各向异性修正的指令，但不提供相反的指令。对于那些使用各向异性修正时 有问题的原子，如非正定，温度因子太大等，可在 XP 中使用 ISOT 使之转化成各向同 性进行修正。 15.quit,exit 这两个命令推出 XP。 XP 还有其它的命令，这里就不进行叙述了。 七、数据修正——XL SHELXTL 程序 XL 包含结构修正、产生差 Fourier 峰、产生 CIF 文件等。xl 运行 时要求存在两个文件：name.hkl，name.ins 文件，它的运行命令为： xl name xl 从 name.ins 文件中读取所有指令及原子坐标，并从 name.hkl 文件中读取衍射点数据， 并按照空间群的等效性对衍射点进行平均，得到一致性因子 R(int)及 R(sigma)： ][/])([)( ][/|)(|(int) 22 222 ∑∑ ∑∑ = −= oo ooo FFsigmaR FmeanFFR σ 在 SHELXTL 的最小二乘修正 XL 中，修正是按照所有衍射点的强度进行(I=F2)的， 而不象其它结构修正程序，采用的是 F，并忽略较弱的衍射点。在 SHELXTL 中 R-因子 及 GOF 因子的表达式如下： )/(])([ ||/||1 ])([/])([2 222 22222 pnFFwSGOF FFFR FwFFwwR co oco oco −−== −= −= ∑ ∑∑ ∑∑ 由于 wR2 采用 I，而不是 F，因而 wR2 约为 Rw(MoLEN 及 TEXSAN 中采用 Rw，且 Rw 通常与 R1 相当)的两倍。这也就是为什么在 SHELXTL 中，wR2 通常较大的缘故。 XL 的运行完全是受到 name.ins 中的指令控制的。以标准晶体 YLID 为例： TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) CELL 0.71073 5.9647 9.0420 18.4029 90.000 90.000 90.000 ZERR 4.00 0.0005 0.0008 0.0017 0.000 0.000 0.000 LATT –1 /1=P，2=I,3=R,4=F,5=A,6=B,7=C /negative: non-centrosymmetric SYMM 0.5-X, -Y, 0.5+Z SYMM -X, 0.5+Y, 0.5-Z SYMM 0.5+X, 0.5-Y, -Z SFAC C H O S UNIT 44 40 8 4 ----------------------------------------------------------------------- /基本指令，顺序不能更改 ACTA /产生 CIF 报表 L.S. 4 /修正轮数 BOND /产生缺省键长及键角 FMAP 2 /产生差 Fourier 峰 PLAN 20 /产生 20 个差 Fourier 峰 CONF /产生所有扭转角 MPLA C1 C2 C3 C4 C5 /计算最小二乘平面 WGHT 0.1107 0.3361 /权重因子 FVAR 0.59501 /标度因子 /原子 类型 X Y Z SOF U11 U22 U33 U23 U13 U12 S 4 0.19020 0.68142 0.74046 11.00000 0.04137 0.03493 = 0.04055 -0.00328 0.00839 -0.00463 O1 3 0.15683 0.41119 0.62891 11.00000 0.05972 0.04617 = 0.05024 -0.00744 0.00689 -0.01442 O2 3 0.66541 0.80267 0.67639 11.00000 0.04501 0.05051 = 0.05704 -0.01068 0.00116 -0.01144 C1 1 0.16672 0.87852 0.72894 11.00000 0.05652 0.03669 = 0.06412 0.00215 0.01069 0.00648 H1A 2 0.33010 0.92330 0.73090 11.00000 0.05000 H1B 2 0.07790 0.89770 0.68650 11.00000 0.05000 H1C 2 0.07810 0.91090 0.77160 11.00000 0.05000 ······ HKLF 4 /衍射点数据格式：h,k,l,I,σ(I) END 以上是基本的 xl 指令，下面按指令用途分别介绍部分常用指令： 1.衍射点数据 这一类指令除了 HKLF 之外，还有：OMIT 指令，它使用于删除某些衍射点使之 不参与结构修正及差 Fourier 计算，其指令格式有： OMIT s[-3] 2θ(lim)[180] 它用于删除强度小于 sσ(I)的衍射点及 2θ角大于设定值的衍射点，必须注意的是，s 大 于 0 是不能与 ACTA 同时使用的，也就是说，s 大于 0 时将不能产生结构报表。OMIT 的另一种格式为： OMIT h k l 它使用于删除某些特殊的衍射点。 另一个指令为：EXTI，它使用于校正因二次消光引起的衍射点强度的衰减，它把 Fc 乘以： 4/132 )]2sin(/001.01[ −×××+ θλcFxk 其中 k 为标度因子。X 为二次消光系数。在 XL 修正中，若消光比较严重而 name.ins 中 没有设置 EXTI 时，将给出提示。 2.原子表和最小二乘约束 在 name.ins 中的原子表的格式为： atomname sfac x y z sof U or U11 U22 U33 U23 U13 U12 各参数+10 代表着这个参数在 XL 修正过程中将固定。实际上，SHELXTL 5 之后，对于 特殊位置坐标以及连带的温度因子的固定不必再进行干涉，XL 会自动给出固定码，因 而所需固定的大都是 sof(占有率)及可能的温度因子，XS，XL，XP 产生的 sof 都是固定 的，若要修正 sof，需通过人工修改，即把 sof-10。主要的这一类指令有： (1)move Move 指令的使用格式为： MOVE dx dy dz sign 其中 sign 为+1 或-1，它使指令之后的原子的坐标变为： zsigndzz ysigndyy xsigndxx ×+= ×+= ×+= 由于结晶学中单胞是沿坐标轴扩展的，因而 dx,dy,dz 取任何整数都是可以的，对于有心 空间群，sign 可以为+1，也可以为-1，对于无心空间群，sign 取-1 表示着手性的转换。 另外在三斜，单斜，正交晶系中，dx，dy，dz 取 0.5 也是可以的。这个移动除了使用于 无心空间群中的手性转化之外，主要使用于坐标位置的合理化，通常情况下，我们希望 原子坐标位于 0～1 之间，坐标中出现-1.*是极其不合适的。 如假设原子表中有下列原子： MOVE –2 0 0 1 /后续原子坐标变为：-2+x, y, z S 4 2.19020 0.68142 0.74046 11.00000 0.04137… MOVE 2 0 0 1 /后续原子坐标变为：2+x, y, z O1 3 -1.84317 0.41119 0.62891 11.00000 0.05972… MOVE 0 0 0 1 /后续原子坐标不变，即 x, y, z O2 3 0.66541 0.80267 0.67639 11.00000 0.04501… (2)anis ANIS 指令使氢之外的原子的温度因子转化为各向异性，它的指令格式为： ANIS n 它使后续的 n 个原子转化成各向异性，若忽略 n，将使指令之后的所有原子转化成各向 异性。还可以使用： ANIS names 来使特定的某原子或某一类原子转化成各向异性，如$C 将使所有 C 原子转化成各向异 性，C1 > C4 将使 INS 文件中 C1 到 C4 之间的所有原子转化成各向异性。 (3)eqiv EQIV 指令定义了一对称操作，它主要使用于定义某些通过对称操作产生的原子， 使这些原子参与结构报表的计算，其指令格式如下： EQIV $n symmetry operation /EQIV $1 1-x, 0.5+y, 0.5-z (4)afix AFIX 指令约束并/或产生理想的位置坐标。它的指令格式如下： AFIX mn d sof U ··· AFIX 0 通常情况下 AFIX 使用于理论加氢，而且 d，sof 及 U 值被忽略，它直接由 XP 中的 hadd 命令产生。AFIX 还可以使用于五元环，六元环等的刚性修正。 (5)dfix DFIX 指令约束原子对之间的间距。它的指令格式如下： DFIX d s atompair 它使第一、二原子，第三、四原子之间的距离约束在 d 范围在，偏差为 s(可忽略)。d+10 表明 d 是固定的，否则 d 可以发生变化。 (6)same SAME 指令使两团基团之间对应原子之间的间距在偏差范围之内相同。它的指令 格式如下： SAME s1[0.03] s2[0.03] atomname 如存在两个正丁基： C11-C12-C13-C14- C21-C22-C23-C24- 其中第一个的结构比较合理，而第二个不合理，此时 INS 文件中 C11…拆借的排列为： C11 …… C12 …… C13 …… C14 …… C21 …… /注意：相应原子的排列必须相同 C22 …… C23 …… C24 …… 此时就可在 C21 前加入指令： SAME C11 > C14 使得 C21…C24 的结构修正到与 C11…C14 相似。 3.最小二乘参数 最小二乘的主要参数有： L.S. nls /定义最小二乘修正的轮数 WGHT a b /权重参数 其中的权重参数可从上一次 XL 修正得到的 name.res 文件中得到，WGHT 参数的选择使 GOF 因子尽量靠近 1.0。 4.结构报表 在 SHELXTL 中，所有数据及偏差都从协矩阵(Correlation Matrix)中得到，而且这 些数据都必须通过 xl 修正过程才能得到，SHELXTL 提供的数据有：键长，键角，扭转 角(Torsion Angle)，最小二乘平面等。主要的这一类指令有： (1)BOND Bond 指令产生键长及键角，可以通过设置参数来产生某些特殊的键长及键角： BOND atomname (2)CONF Conf 指令使用于产生扭转角(Torsion Angle)，可通过设置原子来产生特殊的扭转 角： CONF atomname 在这里可以采用上述定义的对称操作，如： CONF C1 C2 C2_$1 C1_$1 它的效果就是产生 C1(x1,y1,z1)-C2(x2,y2,z2)-C2(1-x2,.5+y2,.5-z2)-C1(1-x1,.5+y1,.5-z1)之 间的扭转角。 (3)MPLA Mpla 指令使用于产生最小二乘平面，指令格式如下： MPLA na atomname1… 它将以设置的原子中的前 na-个原子计算最小二乘平面，同时给出所有原子与这个平面 的距离。若有多个平面，相邻两个平面之间的角度同时给出，可以忽略 na-这一参数， 此时采用所有给出的原子来计算最小二乘平面。如： MPLA C1 C2 C3 C4 C5 将计算通过 C1，C2，C3，C4，C5 的最小二乘平面，而： MPLA 3 C1 C2 C3 C4 C5 将计算通过 C1，C2，C3 的最小二乘平面，它们都将给出 C1，C2，C3，C4，C5 这五 个原子到这个最小二乘平面的距离。若有多个 MPLA 指令，XL 将给出相邻平面之间的 夹角。 5.Fourier 峰 定义 Fourier 峰的指令主要有两个： (1)FMAP 该指令定义 Fourier 类型，通常采用： FMAP 2 它定义了产生的 Fourier 峰为差 Fourier 峰。 (2)PLAN 该指令定义产生的 Fourier 峰的数目： PLAN npeaks 当 npeaks 为负数，负的 Fourier 峰将同时产生。 XL 修正产生的结果保存在相应的 name.lst 文件中，包括键长，键角，最小二乘平 面等，实际上，最小二乘平面产生的结果只能在这个文件中才能找到。下面是 YLID.LST 的结果： ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ + XL - CRYSTAL STRUCTURE REFINEMENT - SHELXTL Ver. 5.10 DOS/WIN95/NT + + Copyright(c) 1997 Bruker Analytical X-ray Systems. All Rights Reserved + + ylid started at 16:19:46 on 03-Jan-2000 + ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ TITL ylid in P2(1)2(1)2(1) /复制 name.ins 文件中 TITL…UNIT 指令 …… V = 992.52 F(000) = 428.0 Mu = 0.29 mm-1 Cell Wt = 820.97 Rho = 1.374 /消光因子等参数，完全由分子式决定 ACTA /复制 name.ins 文件 …… Covalent radii and connectivity table for ylid in P2(1)2(1)2(1) C 0.770 H 0.320 O 0.660 S 1.030 S - C3 C2 C1 /原子键联表 Operators for generating equivalent atoms: /后续计算用到的等效点位置 $1 -x+1, -y, -z+1 3910 Reflections read, of which 23 rejected /衍射点统计信息 ** Cell contents from UNIT instruction and atom list do not agree ** Unit-cell contents from UNIT instruction and atom list resp. C 44.00 44.00 H 36.00 40.00 /输入的分子式与 ins 文件中的原子个数不符合。 O 8.00 8.00 /确认分子式是否正确。 S 4.00 4.00 /若氢原子都已加入，此时产生的分子式即为正确的分子式，否则… Least-squares cycle 1 /以下是各轮修正的结果。 Final Structure Factor Calculation for ylid in P2(1)2(1)2(1) Total number of l.s. parameters = 167 wR2 = 0.0743 before cycle 5 for 1423 data and 2 / 167 parameters GooF = S = 0.576; Restrained GooF = 0.576 for 0 restraints /GOF 因子偏离 1，应选择更好的权重，随着 GOF 趋向 1，wR2 因子也将减小。 Weight = 1 / [ sigma^2(Fo^2) + ( 0.1107 * P )^2 +0.34 * P ] where P = ( Max ( Fo^2, 0 ) + 2 * Fc^2 ) / 3 R1 = 0.0256 for 1392 Fo > 4sig(Fo) and 0.0264 for all 1423 data wR2 = 0.0743, GooF = S = 0.576, Restrained GooF = 0.576 for all data Flack x parameter = 1.0151 with esd 0.0750 Expected values are 0 (within 3 esd's) for correct and +1 for inverted absolute structure. /绝对构型错误，应转化成 1-x,1-y,1-z,即在 INS 文件中加入 MOVE 1 1 1 –1 ** Absolute structure probably wrong - invert and repeat refinement ** Principal mean square atomic displacements U 0.0520 0.0334 0.0324 S 0.0756 0.0480 0.0355 O1 0.0695 0.0485 0.0361 O2 ······ /温度因子值，若某些轴向较大时，将给出可能的统计分布位置，某些项小于 0， 表明结构修正非正定 Recommended weighting scheme: WGHT 0.0427 0.1483 /建议权重，RES 文件中也包含这一数据 Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for Rfree) h k l Fo^2 Fc^2 Delta(F^2)/esd Fc/Fc(max) Resolution(A) -2 8 8 -0.60 1.09 4.00 0.011 0.96 0 2 2 7459.24 9360.72 3.60 1.000 4.06 /不符合的 50 个衍射点 Bond lengths and angles S - Distance Angles C