冰晶石生产方法综述

第 2O卷 第 4期 2006年 7月 甘肃联合大学学报(自然科学版) Journal of Gansu Lianhe University(Natural Sciences) Vo1．2O No．4 Ju1．2006 文章编号 ：1672-691X(2006)04—0003—03 冰晶石生产方法综述 冯双青 (青海大学 化工学院，青海 西宁 810016) 摘 要：冰晶石(Na。A1F6)是炼铝生产中不可缺少的助熔剂，在其它行业亦有较广用途．本文简单介绍国内外 冰晶石生产方法，对近年来出现的新技术、新工艺进行归纳和总结， 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 了各种工艺的优缺点，指出了冰晶石生 产的发展方向． 关键词：冰晶石 ；生产方法；氟化盐 中图分类号：TQ133．1 文献标识码：A 氟化盐作为铝电解的熔剂，对于铝电解生产 具有重要的意义．尤其是冰晶石和氟化铝能否正 常供给，决定了铝电解生产能否延续．铝用氟化盐 主要是指冰晶石和氟化铝，冰晶石是炼铝生产中 不可缺少的助熔剂，每吨铝约消耗 30~50公斤冰 晶石．它可使融熔浴的融点降至 1000℃以下，还 可作农作物的杀虫剂、搪瓷乳白剂、玻璃和搪瓷生 产用的遮光剂和助熔剂、树脂橡胶的耐磨填充剂， 还可用于铝合金、铁合金和沸腾钢的电解液及砂 轮的配料等[1]． 随着我国铝工业的发展，冰晶石的需求量将 会不断增加．国内生产人造冰晶石的方法目前主 要是沿用 50年代从苏联学来的传统的湿法[2 生 产工艺．其缺点是污染环境比较严重，原材料价格 昂贵，成本高．我国也曾引进瑞士和法国采用的氢 氟酸或氢氟酸和氟硅酸的复合酸加氢氧化铝和食 盐生产方法，并进行过生产试验，但因母液处理困 难而未进行推广．因此，寻找新的冰晶石生产方法 是十分必要的． 1 国内外生产冰晶石的工艺方法 1．1 纯碱氟铝酸法(又称湿法) 湿法是将萤石和硫酸按照一定配比混合后， 加入内热式反应炉，使萤石和硫酸反应生成 HF 气体，然后用水吸收得到浓度为 27 左右的氢氟 酸，经脱硅制成精酸，再将氢氧化铝料浆、纯碱溶 液加入反应槽中，控制剩余酸浓度为0．5～1．5g／ L，反应完成后，溶液流人到盘式真空过滤机进行 过滤，滤饼在转筒中干燥脱水，即可得到人造冰晶 石，产品包装入库． 按如下主要化学反应生成： CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4 AI(0H)3+6HF=H3 A1 +3H2 O 2H3Al + 3Na2CO3— 2Na3Al + 3CO2+ 3H2O 国内大多数氟化盐厂采用该法生产冰晶石． 其优点是工艺成熟，技术可靠；工艺流程长，设备 腐蚀严重、环境条件恶劣、劳动条件差、原材料利 用率低、高且只能生产低分子比(NaF：A1F。)冰晶 石，也是湿法工艺明显的不足之处．1985年 ，我国 湘乡铝厂对该法进行了改进，以食盐代替纯碱进 行了工业试生产[3]，取得了较好的效果，改进后的 工艺与原有工艺相比在设备材质要求及耗能方面 都有了较大的改善，而且可以生产高分子比冰晶 石． 1．2 干法 干法[2 是用气态氟化氢在 400 700℃下，与 氢氧化铝反应生成氟铝酸 (H。A1F )，然后在 720℃的高温下与氯化钠或纯碱反应合成冰晶石． 无论湿法还是干法合成冰晶石都存在较大的 缺陷．中间物料氟化氢气体或氢氟酸具有较强的 腐蚀性和毒性，给生产设备材质的选择及环境保 护都提出了很高的要求． 1．3 磷肥副产法 回收氟的再利用一直是磷肥工业需要解决的 一 个问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，回收含氟废气如果找不到有效的利用 途径，势必会造成严重的环境污染．磷肥副产法合 成冰晶石工艺的出现不但解决了这个长期困扰磷 肥工业的难题，而且为冰晶石的合成开辟了一条 新路．该法不仅能够制备高质量的冰晶石产品，而 收稿日期：2005一ii一21． 作者简介：冯双青(1967一)，男，江苏东海县人，青海大学讲师，主要从事热力学研究． 维普资讯 http://www.cqvip.com 4 甘肃联合 大学学报 (自然科学版) 第 2O誊 且还可以副产具有多种用途的白炭黑产品． 利用磷肥副产合成冰晶石的工艺可以分为两 类：氟硅酸法和氟硅酸钠法． 2．3．1 氟硅酸法 氟硅酸一氟化铵中间产物 法 ‘ 是将 10～12 的氟硅酸溶液用 17～18 的 氨水中和，氨水的加入量以控制溶液的 pH 在 8．0～8．5之间为准，保持搅拌反应 1h，然后用压 滤机分离形成的氟化铵溶液和硅酸，分离得到的 氟化铵清液用硫酸调节 pH至 5．0～5．5，将其送 入冰晶石合成槽，加热至 90～95℃，保温 15min， 加入化学计量 95 硫酸铝溶液，加完料后，迅速 升温至 80~85~C，加入化学计量 105 的硫酸钠， 保温搅拌反应 45~60min，控制合成液的最终 pH 一3．0．经离心分离除去硫酸铵母液后，将含 20 左右水的冰晶石于 100～ll℃下进行气流干燥， 即得产品． 2．3．2 氟硅酸钠法 该法是利用钠盐溶液吸收 含氟废气得到的氟硅酸钠来合成冰晶石的．按照 工艺路线的不同，该法可分为氨一硫酸铝一食盐 法、纯碱一铝酸钠法及氨一铝酸钠法．其中氨一硫 酸铝一食盐法是在弱碱性的条件下进行反应，设 备不需要特殊的材质，产品质量较好，但液量大， 比较适合小规模的生产．这里主要介绍氨一铝酸 钠法． 氨一铝酸钠法 是将磷肥厂含氟废气回收 制得的氟硅酸钠，加适量水配制成含氟浓度在 50g／L左右的溶液，于强烈搅拌下，缓缓加入氨水 至 pH值 8．5～9，此时硅胶即完全析出．滤除硅 胶，滤液加稀硫酸，调整 pH至 5．5，加热至 90℃ 以上，在不断搅拌下缓慢加入固体硫酸铝，反应 0．5h后 ，再加入净化的氯化钠溶液，继续搅拌 lh 使反应完全．反应如下： Na2SiF6+ 4NH4OH = 2NaF+ 4NH4F + SiO2· nH2O 4NaF+ 8NH4F+ A12(SO4)3+ 2NaCl= 2Na。A1F6+ 3(NH4)2SO4+2NH4Cl 此时，pH一般下降至 l～2，再用氨水调至 3 ～ 4，冰晶石即沉淀析出．静至沉降后，用清水反复 漂洗至 pH为 6～7，然后在离心机内离心分离再 经干燥得产品． 日本中央硝子公司最先于美国专利[6]披露了 这一方法，该法的特点是反应在碱性条件下进行， 对设备的材质要求不高，且反应产生的氨及部分 母液可循环利用，产品质量好分子比高，适合较大 规模生产． 氟硅酸法与氟硅酸钠法相比，最大的优点是 反应均在碱性条件下进行，对设备材质的要求不 高，且我国磷肥副产品基本上以氟硅酸钠为主，另 外氟硅酸钠货源充足、原料易得，因此该法也适合 非磷肥厂家生产冰晶石． 1．4 碱法 碱法 是将纯碱、荧石、硅砂(SiO。)按一定的 比例配料，经焙烧、粉碎、浸取后与硫酸铝反应而 得． CaF2+ Na2CO3+ SiO2= 2NaF+ CaSiP3+ CO。千 12NaF+Al2(SO4)3—2Na3A1F6+3Na2SO4 碱法的优点是可以克服湿法生产过程中的若 干不足之处 ，例如：湿法需要高质量的萤石精矿 粉，全过程对设备腐蚀严重，有害气体和污水对环 境危害较大；碱法生产过程中，上述缺点都可克 服．使用的萤石含 CaF。70 1／6即可，全部设备可用 钢制，无任何有害气体和污水． 碱法的缺点是由于氟化钠在水中的溶解度仅 4％左右，过程中产生大量的溶液，煅烧时需要提 高碱的配比，生产不易掌握，这是迄今没有大型工 业碱法生产装置的主要原因．不过将来高质量的 萤石精矿短缺时，有朝一日会用碱法利用低品位 萤石生产冰晶石，以满足电解炼铝对冰晶石的需 求． 1．5 煤矸石法 煤矸石法是用煤矸石(高岭土)生产人造冰晶 石的新方法，是专利人多年来在生产一线中发明 的高新专利技术[8]．该专利的生产工艺与传统生 产工艺相比，其优点是原料价格较低，资源丰富易 得；生产成本低而经济效益可观；生产中的母液可 以闭路循环使用，无环保危害．“废碴”即石膏、粘 土碴等都是制造水泥的原料，尤其是该生产工艺， 可以生产高分子比和低分子比的人造冰晶石，高 分子比人造冰晶石达到出口外销的国际 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，在 国际市场上具有很强的竞争力． 该工艺一改传统的原料，采用煤矿废料煤矸 石作为产品中铝的来源，是变废为宝、综合利用资 源、保护环境、造福一方、利国利民的项目．该技术 使冰晶石生产的成本有了大幅度的降低．这无疑 会大大增强产品在市场上的竞争能力，从而增强 了项目的抗风险能力．尤其是在有煤矸石、芒硝、 萤石资源的地方生产，有很好的经济效益．该生产 技术较传统生产工艺减少了环境污染，为冰晶石 的清洁化生产向前迈了一大步．对环境保护和推 动可持续发展都是十分可贵的贡献，在冰晶石行 业是一场革命．因而是很有发展前途的一种新技 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 冯双青：冰晶石生产方法综述 5 术 ． 1．5．1 生产方法的原理 将含有 30 以上氧化 铝的高岭土(粘土)粉碎后在高温下焙烧．然后用 硫酸浸取，过滤生成硫酸铝溶液．其化学反应式： A12O。+ 3H2SO4=Al2(SO4)3+ 3H2O 硫酸铝与氢氟酸和硫酸钠(芒硝)作用生成人造冰 晶石(Na A1F )，其化学反应式： A12(SO4)3+ 12HF+ 3Na2SO4— 2Na3AIF6 +6H2SO 根据以上原理和方法生产的人造冰晶石，其 产品质量可达到国家一级标准产品． 1．5．2 工 艺过 程 (1)氢氟酸的制备 首先用硫酸和萤石粉制成浓度为 27 左右 的氢氟酸，然后用纯碱溶液除掉其中的氟硅酸，制 成精酸备用．该工序 目前大多数生产冰晶石的厂 家都是相同的．已有几十年的生产实践，是成熟的 工艺过程． (2)用粘土和硫酸制备硫酸铝 全国有几十家用粘土和硫酸生产硫酸铝的工 厂，例如河南焦作化工总厂就是其中之一．该工艺 过程用的设备有成套生产供应的厂家．该工艺过 程亦是有多年的生产实践，也是成熟的工艺过程． 然后再将芒硝用水溶解与已生成的硫酸铝混合均 匀，经过滤制成硫酸铝和硫酸钠的混合溶液备用． (3)合成冰晶石 按照化学分子比例，将上述制成备用的两种 溶液同时加入合成槽．在不断搅拌下即生成冰晶 石，再经过滤、洗涤、干燥即生成合格的冰晶石产 品．其母液(稀硫酸)循环使用． 根据上述的三步法专利发明人用不同地区的 高岭土(粘土)作过多次试验，都能制成国标一级 品和优级品的冰晶石．在国内某地的试验中，用当 地产的粘土和芒硝制成的冰晶石经过抚顺铝厂中 心化验室化验，结果证明，用该专利技术完全可以 生产出国标一级品和优级品的冰晶石． 2 结束语 为迅速提高我国人造冰晶石产品的产量和质 量，以满足国内外铝工业的发展需要，特提出以下 建议： (1)我国应重视煤矸石法产冰晶石的开发和 推广．煤矸石法生产冰晶石完全可以达到铝工业 的要求． (2)磷肥副产法中建议采用氟硅酸钠法工艺 路线，上规模生产高摩尔比冰晶石．只有这样才能 与国内湿法竞争，并占领国外市场． (3)我国冰晶石的生产应该湿法、磷肥副产 法、煤矸石法并举，走企业大型化之路． 参考文献： [1]天津化工研究院．无机盐工业手册( 上册 三年级上册必备古诗语文八年级上册教案下载人教社三年级上册数学 pdf四年级上册口算下载三年级数学教材上册pdf )[M]．北京： 化学工业 出版社 ，1979．730—733．． 一 [23陈冠容．化工百科全 书 关于书的成语关于读书的排比句社区图书漂流公约怎么写关于读书的小报汉书pdf (第 5卷)EM-]．北京：化学工业 出版社，1993．43—45． [3]周新泉．食盐代替纯碱生产合成冰晶石的工业试生产 [J]．轻金属，1990(6)：25—26． 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