关于物理化学吉布斯函数的几个问题

广 东 化 工 2008 年 第 9 期 · 168 · www.gdchem.com 第 35 卷 总第 185 期 关于物理化学吉布斯函数的几个问题 王爱丽 (青海大学 化工学院，青海 西宁 810016) [摘 要]吉布斯函数是物理化学中常用的一个重要物理量，在各种教材中均有介绍，而对吉布斯函数的理解，各 教材中提及较少，对于初学物理化学的同学来说，存在一定的难度。根据这几年的教学经验，文章就吉布斯函数的理 解进行了讨论，希望对学习物理化学的同学有所帮助。 [关键词]物理化学；吉布斯函数；教学 [中图分类号]O642 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2008)09-0168-02 Some Problems in Teaching about Gibbs of Physical Chemistry Wang Aili (College of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 810016, China) Abstract: The paper made a through study on the difficult point of Gibbs in physical chemistry. Since some problems were not explicitly expounded the textbooks or other reference books, the students had difficulties in understanding them. The paper gave explanations and answers to those problems which would help the students to learn physical chemistry more easily. Keywords: physical chemistry；Gibbs；teaching 1 吉布斯函数的定义[1] 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理 热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个 状态函数，但用熵作为系统变化时过程可逆与否的判据，其本 身存在三方面的不足：一是计算比较难，除了要计算系统的熵 变外，还要计算环境的熵变；二是熵判据适用于隔离系统，也 就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便；三是熵 判据概念不严密，即本身判断的是封闭系统，但判断出来的是 隔离系统。例如：电离水时以水为系统，但电也在作功。 大多数化学变化是在恒温恒容或恒温恒压且非体积功为 零的条件下进行的。有必要从熵判据出发引入新的热力学函 数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和 限度。 sys ambd d 0+S S ≥ >⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ 不可逆 = 可逆 即： sys amb ambd + / 0S Q T ≥ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ > 不可逆 = 可逆 在恒温恒压及非体积功为零的条件下，将 Tamb= TSYS， sysamb -d= - SYS HQQ δδ = 代入上式，因所有的量均是系统的 性质，故略去下角标 sys，得 d -d / 0S H T ≥ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ >自发 = 平衡 (在维持一定条件下，不再需要环 境对系统作功(W/=0)的不可逆过程即为自发过程，故在此条件 [收稿日期] 2008-06-01 [作者简介] 王爱丽(1997-)，女，山东人，硕士，讲师，主要从事物理化学教学工作。 2008 年 第 9 期 广 东 化 工 第 35 卷 总第 185 期 www.gdchem.com · 169 · 下，应用熵判据时不可逆过程即为自发过程，而可逆过程即处 于平衡态) 0TdS dH− ≥ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ >自发 =平衡 0dH TdS− ≤ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ <自发 =平衡 因 T 不变，上式变为： ( ) 0d H TS− ≤ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ <自发 =平衡 令： TSHG −= 并称之为吉布斯函数(作为定义而言无任何限制条件)。吉 布斯函数是系统的焓减系统的温度与熵之乘积的差。于是对于 恒温恒压且非体积功为零的封闭系统有： , 0T pdG ≤ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ <自发 =平衡 或 , 0T pG∆ ≤ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ <自发 =平衡 此式称为吉布斯函数判据。它 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明：在恒温恒压且非体积 功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行， 吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大 的过程。 2 吉布斯函数的性质 吉布斯函数具有如下一些基本性质，理解吉布斯函数时， 应从以下几点入手： 2.1 吉布斯函数 G 是体系的状态函数 因为 H、T 和 S 都是体系的性质，状态函数，它们的组合 也是状态函数。任何一个平衡态物系都有确定的吉布斯函数， 对于单组分的均相封闭物系， ),( pTG = ， dp p GdT T GdG Tp ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ +⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ = 2.2 吉布斯函数 G 是体系的容量性质 H 和 S 是容量性质，G 也应当是容量性质，具有加和性， 其 SI 单位是焦耳(J)。 2.3 吉布斯函数 G 适用于封闭系统 H、S 和 T 均是系统的性质，与环境无关，故吉布斯函数 G 适用于封闭系统。 2.4 吉布斯函数 G 的绝对值无法求得 因为焓 H 的绝对值无法测量或计算，故吉布斯函数 G 的 绝对值无法求得。在统计热力学中虽可用分子配分函数计算出 吉布斯函数值，但由于物质内部的运动形式无穷尽，不可能计 算出所有运动的配分函数，故由配分函数求出的吉布斯函数值 也不是绝对值。不过，在实际中人们最关心的是 G∆ 而不是 G[2]。 2.5 吉布斯函数 G 值不守恒 在一孤立体系中，内能不变， 0=∆U ，但 A∆ 仍然有改 变的可能。例如：绝热恒容的密闭容器中间有一绝热耐压隔板， 隔板两侧分别有 2 mol，20 ℃，100 kPa 的单原子理想气体 A 及 3 mol，20 ℃，100 kPa 的双原子理想气体 B。今设法将隔 板去掉，两种气体自动混合达到平衡态。求过程的 G∆ [3]。 分析：理想气体恒温混合过程， 0=∆H 。 理想气体恒温膨胀过程： )/ln( 12 VVnRS =∆ 则： )/ln( 12 VVnRTSTHG −=∆−∆=∆ )(38.3 1 2ln15.293314.82)/ln()( 12 kJVVnRTSTHAG −=×××−=−=∆−∆=∆ )(07.5 1 2ln15.293314.83)/ln()( 12 kJVVnRTSTHBG −=×××−=−=∆−∆=∆ 故： )(45.807.538.3)()( kJBGAGG −=−−=∆+∆=∆ ，吉布斯 函数 G 值不守恒。 2.6 吉布斯函数 G 不是能量[4] H 不是能量(因为 H=U+pV，U 虽是能量，但 pV 仅表示体 系的 p 与 V 之积，并不是能量)，而且 ST 也不是能量，仅表示 体系的 S 与 T 之积，所以吉布斯函数不是能量。但因 H 和 ST 有能量的量纲，故 G 也有能量的量纲，吉布斯函数 G 是为解 决实际问题而定义的一个物理量，它没有明确意义。 2.7 dG Wδ≤ / ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ <自发 = 平衡 (恒温、恒压、W/ ≠ 0)表征了 G 的物理意义 从下面推导可以看出：在恒温恒压且非体积功不等于零的 条件下， / 0dS Q Tδ− ≥ ，由于： QWdU δδ += , WpdVWWW e ′+−=′+= δδδδ 则有： ( )/ 0dS dU pdV W Tδ− + − ≥ 因为是恒压，故有： { ( ) }/ 0dS d U pV W Tδ− + − ≥ ，又因为 H=U+pV 所以： dS-(dH- Wδ /)/T≥0，dH-TdS Wδ≤ /，即dG Wδ≤ / ⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠ <自发 =平衡 这表明恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变小于等于过 程的可逆非体积功。 3 注意几点 (下转第 70 页) 广 东 化 工 2008 年 第 9 期 · 70 · www.gdchem.com 第 35 卷 总第 185 期 称取分子筛 活化 产物混合 烘干吸收 干燥颗粒 按比例混合肥料 溶解 图 6 缓释肥料制作 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 Fig.6 Slow-release Duplicate Hefei production process 3 锌锰缓释复合肥产品品质 采用本工艺生产的锌锰缓释复合肥，按照相关标准检验，其结果如表 1 所示。 表 1 产品品质检验结果 Tab.1 Product quality test results 项目 N K P Zn Mn Cd Pb Hg 检验结果/g 3.68 0.27 0.03 1.92 1.52 0 0 0 4 结语 废旧干电池的危害已引起广泛地关注。实验以回收利用为 出发点，提取电池的锌锰组分并与分子筛结合制作缓释肥料。 这既减轻废电池的污染，生产有价值的产品；又进一步减小肥 料的浪费和防止滥施肥料对水体造成的富营养化。 参考文献 [1]陈慧泉，刘祥义，凌敏．缓释肥料的研制[J]．云南化工，1998，(2)： 37． [2]余自明．用废干电池生产二氧化锰和七水硫酸锌工艺的研究[J]．化学世 界，2005，(8)：508-509． [3]崔培英，曹彦宁，刘西德．利用废旧电池制备锌锰复合微肥的研究[J]．化 学世界，2003，(1)：53． (本文文献格式：高小霞，衷明华，李乐，等．锌锰缓释复合 肥的研制[J]．广东化工，2008，35(9)：68-70) (上接第 169 页) (1)吉布斯函数 G 虽是通过恒温恒压且不做非体积功的过 程引出的，但它的存在与过程和推导方法无关。因为吉布斯函 数是体系的状态函数，在任何平衡态它都有确定的值， G∆ 也 只决定于体系的始态和终态。 (2)吉布斯函数 G 的名称很多，例如：在恒温恒压且非体 积功不等于零的条件下，系统对外所做的非体积功 dG= Wδ / 叫做功函，另外也叫自由能、等温等压位。 (3)吉布斯函数变 G∆ 是从系统在等温等压条件下推导出 来的，但不是等温等压过程才有吉布斯函数变。任意过程中体 系都有吉布斯函数变： )()( 11122212 STGSTGGGG −−−=−=∆ )()( 112212 STSTHH −−−= )(TSH ∆−∆= 对于等温过程， 21 TT = ，则上式变为 STHG ∆−∆=∆ 。 不论什么过程，体系的吉布斯函数变都可由定义式计算， 即 )()( TSHTSHG ∆−∆=−∆=∆ 。若另加等温条件，则 有 STHG ∆−∆=∆ 。 4 吉布斯函数变 G∆ 的计算 吉布斯函数变 G∆ 的计算，可以根据体系中研究对象的变 化情况，分为如下三种：纯物质或混合物单纯的 p、V、T 变 化，相变过程，化学反应过程中吉布斯函数变 G∆ 的求算。这 部分内容各教材都讲述的比较详细,此处不再赘述。 参考文献 [1]王正烈，周亚平．物理化学(第四版 上册)[M]．北京：高等教育出版社， 2001． [2]刘士荣，杨爱云．物理化学概念辨析[M]．湖南：湖南科学技术出版社， 1985． [3]王正烈，周亚平．物理化学(第四版 上册)[M]．北京：高等教育出版社， 2001． [4]傅献彩，沈文霞，姚天扬．物理化学(第五版 上册)[M]．北京：高等教 育出版社，2006． (本文文献格式：王爱丽．关于物理化学吉布斯函数的几个问 题[J]．广东化工，2008，35(9)：168-169)