铜电解精炼过程中砷、锑、铋的危害及脱除方式的进展

2002 №2 铜 业 工 程 17 文章编号：1009—3842(2002)02—0017—04 铜电解精炼过程中砷、锑、铋的危害及 脱除方式的进展 中南大学 郑金旺 摘 要 在铜电解精炼过程中，砷、锑 、铋等杂质，尤其是锑 、铋 ，一直来被人们认为是对阴极铜生产、影响阴极 铜质量的最为有害的元素。本文结合责冶历年的生产实践来讨论砷、锑、铋等杂质在阴极铜生产过程中的危害以 及脱除方式的进展。 ． 关键词 铜 电解精炼 砷 锑 铋 危害 脱除 中图分类号：TFS1：TF804．4 文献标识码：A 1 前言 贵溪冶炼厂(以下简称贵冶)是我国目前最大的 铜冶炼厂 ，至 2002年底将 达到 41万 吨阴极铜 的生 产能力。由于贵冶阳极铜中 As、sb、Bi等杂质含量 偏高 ，当然随着生产规模不断扩大 ，铜精矿原料的需 求越来越大，原料结构发生了变化，外部条件会有所 改善。在铜电解精炼过程中，杂质的存在给高纯阴 极铜的质量及电解工艺操作仍带来极大危害，同时 对进一步提高电流密度 、挖掘生产潜力产生阻碍。 在贵冶铜电解生产过程中，曾经出现过阴极铜 中Sb、Bi严重超标现象以及外观粗糙、长粒子，为 此，工厂也进行过多方面的研究、并在不同的时期发 挥作用，基本抑制住了电解液中 As、sb、Bi浓度的上 升，确保了阴极铜的质量在 SNE升格为一类品，并 的分配比人手，探索降低杂质 Sb、Bi在电解液中的 浓度 ，开创 了脱杂新思路 、新模式。 2 铜电解精炼过程中砷 、锑、铋的危害 砷、锑、铋的危害主要取决于电解液中砷、锑、铋 的浓度，而其浓度又取决于铜电解精炼过程中的分 配行为 ，即在电解液中的分配 比。 2．1 贵冶历年来阳极铜、电解液含砷、锑、铋的变化 情况 阳极铜含砷、锑、铋的变化情况如表 1所示。从 表中可以看出，贵冶阳极铜中As、sb、Bi杂质含量逐 年上升，特别是自 1991年在采用富氧熔炼以来，一 直居高不下。2000年 由于生产规模上台阶 ，进 口矿 在 LME注册。经过试验，从改变 Sb、Bi在电解液中 比例加大，才使得 As、sb、Bi杂质含量相对下降。 表 1 阳极铜中 As、sb、Bi杂质含量变化情况 (％) 电解液含砷 、锑 、铋 的变化情况如表 2所示。从 表中可以看出电解液 中杂质含量一直处于较高水 平，特别是 Bi的含量，最高达 1229mg／1。1994年 以 t 收稿 日期：2002—03—30 来虽采取了一些 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ，抑制了杂质含量的进一步上 升，且呈下降之势，但总体上仍处于较高的水平 上 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 18 铜 业 工 程 2002 No2 2．2 阳极铜中 As、sb、Bi在精炼过程中的分配比 根据元素普查[ ]结果，阳极铜中 As、Sb、Bi等杂 质在电解精炼过程中的分配情况如图 1所示： 阳 极 铜 匾画 阳极泥 黑铜板、泥 电解液累积 电解液压滤渣 其 它 AS Sb Bi AS Bi AS sb Bi AS Sb K AS Sb Bi 21．4 62．7 46．3 71．3 31．9 49．1 5．4 3．0 2．7 0．1 O．4 0．5 1．8 2．01．4 图 l As、sb、Ⅸ在电解精炼过程中分配(％) 从图 1我们看 出，在铜 电解精炼 过程 中，有 78．6％的 As、37．3％的 Sb、53．7％的 Bi进入 电解液 ， 其中 71．3％ 的 As在 电解 液净 化 中除去 ，而 Sb有 62．7％进入阳极泥，Bi进入电解液的量则稍多进入 阳极泥的量 。从历年 阳极铜 中 As、Sb、Bi在 电解液 中的分配比(见表 3)看，Sb在电解液中的分配比是 随着阳极铜中 sb量的升高而降低，而 As则相反，对 于 Bi则变化不大。 表 3 阳极铜中 As、sb、Bi在电解液中分配比的变化情况 ％ 年 199l l99l2 1993 1994 1995 1996 1997 1998 l999 As ‘7‘7．5 ‘79．3 ‘79．6 ．1 ．1 85．Z 86 8 7．89 89．9 sb 61．7 60．1 49．6 48．6 38．8 37．8 36．3 30．2 51．1 Bi 75．4 74．9 62．9 64．1 64．1 55．7 62．2 69．1 69．3 2．3 铜电解精炼过程中砷、锑、铋的危害 2．3．1 As、Sb、Bi等杂质在阴极上电化学析出。阳 极铜 中 As、Sb、Bi进入电解液后分别 以 AsO 3一、 AsO44一、Sbo3卜 、 SbO43一 、SbO 、Bio3 和 BiO 等状 态存在，而在电解液中各种总砷浓度下呈 AsO43一状 态存在的 As¨ 均在 95％以上，而各种总锑浓度下呈 SbO 状态存在的Sb5 ，即便是最佳氧化条件下也 不超 过 20％ 30％；Bi 不 稳定【2,3,4J。电解 过 程 中，这些离子由于电荷与阴极相同，原则上难以靠近 阴极 ，以致于电解液中含 AS(或 As Sb总量)浓度虽 高，也不致在阴极上放电析出。有资料介绍，As在 电解液中的浓度，即使高达 48 l，只要条件控制适 当也可生产出合格的阴极铜 J。 从贵冶铜电解历年来的生产实践看，尽管 As、 sb、Bi等杂质的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电位与铜相近，然而在通常的 铜电解精炼条件下，不会在阴极上电化学析出。只 有在当电流密度大于 300A／m2(多数阴极断耳情况 下)，铜离子浓度降低和电解液循环不 良时，才有可 能发生，影响阴极铜纯度。 2．3．2 As、Sb、Bi等杂质在阴极上机械夹杂。贵冶 历年来 ，特别是 1993年以前的阴极铜质量表明，As、 Sb、Bi对阴极铜质量的危害主要体现在电解液中的 固体粒子、悬浮及漂浮物的机械夹杂，这些固体粒 子 、悬浮及漂浮物实际上就是 阳极 泥微粒 和漂浮阳 极泥微粒。 阳极泥微粒 产生的原 因主要是 由于电解液鼓 泡、电解液翻腾或搅动，造成阳极泥的翻腾与沉降条 件恶化，造成阳极泥微粒在阴极上的粘附或夹杂，使 阴极铜长粒子(As、Sb、Bi及 Au、舷 等严重超标)而 成废 品。 漂浮阳极泥微粒产生的原因相对要 复杂。研究 发现，只有不同价态的砷、锑才会形成溶解度很小的 化合物，即 As5 和 Sb3 结合生成 SbAsO4，As3 和 Sb5 结合生成 AsSbO4。不同价态的砷、锑、铋形成 的SbAsO4、BiAsO4等化合物，即所谓的“漂浮阳极 泥”，其溶度积估算为：SsbAs0 ． = 1．8g／L、Ss~o = ．8 , 0 L、可见，这两种盐的溶解度很小 J，表 4为不同时 期漂浮阳极泥的成份，其 As、sb、Bi及 Pb的含量均 较高。当然，即使电解液中 As、Sb、Bi达到一定浓 度，形成的 SbAsO4、BiAsO4等化合物也不一定会生 成漂浮阳极泥，而是与阳极泥一同沉人槽底。只有 在一定的条件下，如电解液鼓泡、翻腾、温度低等，才 会生成漂浮阳极泥。 表4 不同时期贵冶铜电解精炼中漂浮阳极泥的成份(％) 元 素 As Sb Bi Pb Se Te Cu Fe Ag 1993—09 6．25 74．1 6．62 4．88 0．33 0．12 0．48 1997一ll 3．58 l1．7 5．o3 12．3 1．o2 0．52 3．14 0．26 1．37 因此，漂浮阳极泥及其其中夹杂的固体粒子、添 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002 No2 郑金旺：铜电解精炼过程中砷、锑、铋的危害及脱除方式的进展 l9 加剂的胶体，随着电解液的流动机械粘附阴极表面 是砷 、锑 、铋等杂质元素污染阴极铜的主要途径。 3 砷、锑、铋脱除方式的进展 在铜电解精炼过程中，电解液净化除 As、Sb、Bi 的方法有许多种，最基本的主要有传统电积法L 、连 续脱铜脱砷技术[8_8、溶剂萃取法【 、共沉淀法【 、离 子交换法【加J、硫化法11 J等，此外还有较 ‘诱导脱砷 法’更有优势的控制阴极电势法【12 J。贵冶在一期电 解中就引进 日本“连续脱铜脱砷技术”，该技术特点 是以脱砷为主并防止 AsH 的析 出。随着阳极铜 Bi、 sb含量的不断上升(图 1)，不再是以砷为主，而是属 于高铋锑铜电解体系。为了控制并降低电解液中 Bi、Sb杂质浓度，工厂进行了多方面研究和技术攻 关，总体上说可分为三个阶段：一是火法部分的降杂 除杂；二是电解液净化研究；三是降低 Bi、Sb杂质在 电解液中的分配比。 3．1 火法部分的降杂除杂 火法部分的降杂降杂，其目的就是降低阳极铜 中的 Bi、Sb含量。为此 ，工厂从二方面人手。 3．1．1 降低 Bi、Sb杂质的流人量。控制 Bi、Sb杂质 的流人有两种途径，一是外来原料的控制，制定杂质 控制标准，杜绝高 Bi、Sb含量的原料进厂；二是内部 循环物料的控制，如对黑铜泥、分银渣、洗净残渣等 脱杂产物 ，原 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 是因其含铜、金高 而返 炉处 理 ，但 也造成 Bi、Sb杂质的闭路循环，实行开路处理后，消 除 Bi、Sb杂质再循环，从而达到降低阳极铜 中杂质 含量。 3．1．2 开展火法脱杂研 究和应 用。3S一3B深吹脱 铋。在转炉吹炼过程中，不仅要除铁、硫，富集贵金 属，而且还要最大限度地除杂质。冰铜吹炼中温度 高达 1200℃ ～1300℃ ，铋的氧化物 、硫化物甚至于金 属铋都能从熔体中挥发出来。通过深吹，延长吹炼 时间，使铋能最大限度地得以挥发除去。由于 3S一 3B深吹使转炉作业炉次受到限制，影响产量的增 长，因而只在 1994年、1995年断继续续地实施 ，使转 炉吹炼杂质脱除率上升约 5％，阳极铜含铋下降 25％左右。 转炉喷粉脱锑。在转炉吹炼造铜期，将 Na2C03 或 CaO喷人铜熔体中，形成性渣，使粗铜、阳极铜中 锑的含量分别下降约 50％、35％左右。但由于碱性 稀渣带给操作上的难度，而在生产中未能采用。 3．2 电解液净化研究 一 是同高校及科研院所合作进行电解液净化研 究，如萃取法：用 N一235萃取剂脱铋，脱除率 > 98％；离子交换法，用 D41l或 D412型树脂吸附脱锑 铋，脱除率 >95％。此外，还有其它萃取试验，但都 是因存在电解液中 CL一的过量积累，而未能应用于 生产。 二是结合生产实践及他人经验，研究开发 了’新 的净化方式 ，如图 2所示 ，该工艺表现出以脱锑铋为 主。脱铜电解仍保持脱铜、砷及锑铋；炭酸钡工序主 要是 以脱铋为主 ，脱除率达 90％ 以上 ，而砷锑 脱除 率较低，但因成本较高、脱铋渣难处理及铜金属量的 损失 ，故只能作为现工艺的一种补充；在电解液浓缩 结晶过程中，铋会以(BiO)2No7‘3H20、BiAs04析出， 其量可达 30％，若过蒸发则铋从母液中析出的量会 更大【B J。这样使脱杂出路 由一个变为三个(黑铜 泥 、碳酸钡脱铋渣、重溶滤渣)。这样使 杂质的综合 脱除率得到有效提高。 I乜 解 液 r——————上_] r—————_i—] r————上] I 望竺竺塑．兰 l厂_-1三 J I鲞竺 ： 厂] I厂—广] 门 I粗硫酸铜I滤液I黑铜板黑铜泥三 竺 连 滤渣 l 重溶过滤I—T—l l l 一 T 滤渣 滤液 返电解系统 图 2 电解液净化新 工艺 3．3 降低 Bi、Sb杂质在电解液中的分配比 随着生产规模的扩大 ，相应脱杂能力也要扩大 ， 而前面所述各脱杂工艺 ，虽能抑制电解液 中铋、锑 的 增长，但脱杂成本很高，而且要把 Sb、Bi降到200mg／ l以下，难度很大。主要原因是杂质(特别是 Bi)在 电解液中的分配比偏高(见表 1)。 经过较长时间的试验，取得 了’显著效果。即通 过向电解液中添加 A试剂并维持至一定浓度，极大 地降低了As、Sb、Bi在电解液中的分配比，分别降至 45％、20％、40％，下降幅度达 50％ ～60％。电解液 中Sb、Bi的浓度可降至 250rag／l以下，净液量在现有 基础上可下降60％ ～70％。试验证明，不仅不会影 响阴极铜的质量，相反，由于电解液中 Bi、Sb含量显 著降低，更有利于阴极铜质量的稳定和提高。 维普资讯 http://www.cqvip.com 20 铜 业 工 程 20o2 №2 4 结语 (1)由贵冶铜电解精炼实践表明，在通常的铜电 解精炼条件下，只要把握住生产技术条件，As、Sb、Bi 杂质就不会在阴极上电化学析出和机械夹杂。 (2)由贵冶脱杂发展过程表明，脱杂思路实现了 由治表到治本的演变，火法部分的降杂除杂的思路， 虽能解决一些问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，但与现行的工艺及原料供应相 抵触；从电解液中脱杂思路，虽能降低杂质 As、sb、Bi 在电解液中的浓度，但只是治表的手段，且花费了巨 大的人财物；而从降低 Sb、Bi在电解液中的分配比 人手，是治本，也是最经济的手段，实现了脱杂思路 上的新突破。 参考文献 [1]江西铜业公司贵溪冶炼厂元素普查报告，1996．10． [2]傅作健等．高砷锑铜阳极电解精炼机理的讨论．有色金属． 1975．10． 『31v．Bahasar等．砷和锑对铜电解精炼的影响．江西铜业工程， 1991，(4)：25—27． [4]陈维东译．铜电解精炼中阳极杂质的行为．有色冶炼，1993， (4)． [5]朱国祥等．高砷铜阳极电解精炼电铜质量的控制．有色金属 (冶炼部分)，1989，(1)． [6]刘纯鹏著．铜的湿法冶金物理化学．中国科学技术出版社， 1991． [7]钟点益．国外铜电解净化除砷 、锑、铋的方法．有色冶炼，1991 (5)． [8]姚素平 ．诱导法脱砷技术在铜电解液净化系统的应用 ．有色 金属(冶炼部分)，1996，(1)、 [9]韩文利等．溶剂萃取法从铜电解液中萃取除锑、铋的工艺研 究．有色金属，1994，(11)． [10]Y．Sasaki等．王岳译．铜电解除锑方法的进展．有色冶炼， 1993，(2)． [11]钟云波等．硫化法脱除电解废液中 As、sb、Bi的试验．中南 工业大学学报．1997，(4)． [12 3陈白珍等．电积法脱铜脱砷的现状与发展．有色金属(冶炼 部分)．1998．(4)． [13]王学文．闪速炼铜过程中铋的行 为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ．有色冶炼，1997， (4)． HARM兀 OF As．SB AND BI 眦 CTROI Is AND TIⅢ DEVE1 P]ⅥENT oF REM OVAL 匝ITHOD The Gerard and Southern Jinwar~ Abstract During copper electrolysis，impurities of As，Sb and Bi眦 re IrIded as harmful elements in copper cathode production and to copper cathode ty．This paper discusses the harrmqdness and removal method development eaxnbining Guixi Smelter’s operation pmefiees over the years． Key Words Copper electrolysis niI As Sb Bi Ham~ulness Removal 维普资讯 http://www.cqvip.com