单分散聚苯乙烯微球的制备及二维胶体晶体的自组装

单分散聚苯乙烯微球的制备及二维胶体晶体的自组装／楚会娟等 · 37 · 单分散聚苯乙烯微球的制备及二维胶体晶体的自组装 楚会娟，戴金辉，赖 林，鲁统雷，宋文文，刘西中 (中国海洋大学 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学与工程研究院，青岛 266100) 摘要 以苯乙烯为原料、过硫酸钾为引发剂，采用无皂乳液聚合法成功地制备 出具有良好球形度的单分散聚 苯乙烯微球。研究了在聚苯乙烯微球合成过程中单体浓度、引发剂浓度、聚合时间对粒径及分布的影响。实验结果 表明，适当改变单体浓度、引发剂浓度、聚合时间可以得到不同粒径的聚苯 乙烯微球，且微球单分散性 良好。采用自 组装技术组装单分散聚苯乙烯微球 ，获得了二维有序聚苯乙烯胶体晶体。 关键词 无皂乳液聚合 苯乙烯 聚苯乙烯微球 单分散性 粒径 Preparation of M onodisperse Polystyrene M icrospheres and Self-assembly of Two-dimensional Ordered Colloidal Crystal CHU Huij uan，DAI Jinhui，LAI Lin，LU Tonglei，SONG Wenwen，LIU Xizhong (Institute of Materials Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100) Abstract The monodisperse polystyrene microspheres which have good sphericity are successfully synthesized by soap-free polymerization，using styrene(St)as raw materials and potassium persulfate(KPS)as initiator．The effects of styrene S and potassium persulfate S concentration，polymerization time on particle diameter and its distribu— tion are mainly investigated．The results show that different size polystyrene microspheres can be obtained by changing styrene and potassium persulfate concentration，polymerization time，and the distribution of microspheres is good． Moreover，two-dimensionally ordered po lystyrene colloidal crystal is prepared with the monodisperse po lystyrene mi— crospheres using sel~assembly． Key words soap-free po lym erization，po lystyrene microsphere，monodispersity，self-assembly，diameter 单分散胶体球组装的二维或三维有序胶体晶体具有独 特的、表面类似荷 叶凹凸不平的纳米结 构_J ]。这种纳米涂 层可以使灰尘颗粒附着在涂层表面呈悬空状态，使水与涂层 表面的接触角大大增加，有利于水珠在涂层表面的滚落。将 疏水性物质引入涂料乳液中，使涂料在干燥成膜过程中自动 分层，从而在涂层表面富集一层疏水层，可进一步保证堆积 或吸附的污染性微粒在风雨的冲刷下脱离涂层表面，达到自 清洁的目的l3“]。许多单分散胶态球可自组装成有序的胶态 晶体 ，如 PS(聚苯乙烯球)、PMMA(聚甲基丙烯酸 甲酯球)、 SiO 等，但是研究和应用最多的用来组装胶态晶体的组装元 件是单分散的聚苯乙烯球。聚苯乙烯微球具有比表面积大、 吸附性强、凝聚作用大及表面反应能力强等特性_5 ]，在离子 交换、色谱、生物分离及催化剂载体等领域得到了广泛应 用_7]。近年来 ，常用的制备聚苯乙烯微球的方法有分散聚合 法、种子乳液聚合法和悬浮聚合法，但分散聚合法得到的微 球粒径分布较宽，是多分散性的；种子乳液聚合法和分散聚 合法则具有聚合过程复杂、条件苛刻、后处理繁琐等缺点。 而无皂乳液聚合法恰恰克服了上述缺点，可以得到高洁度、 单分散、窄分布的聚苯乙烯微球，因此无皂乳液聚合法 自诞 生之日起便受到了高度重视l_8]。 本实验采用无皂乳液聚合工艺制备聚苯乙烯微球，并对 其影响因素进行了研究，成功地制备出纳米级并具有良好球 形度的单分散聚苯乙烯微球，采用微球自组装法获得了二维 有序聚苯乙烯胶体晶体。 1 实验 1．1 试剂与仪器 苯乙烯(St)， 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯，通过减压蒸馏除去阻聚剂，天津大 茂化学试剂厂；过硫酸钾(K S 08)，分析纯 ，天津广成化学试 剂有限公司；氮气；去离子水。 ZS Nanos马尔文纳米粒度分析仪，英国Malvern仪器有 限公司；DF 101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科 工贸有限公司；JJ一1型定时电动搅拌器，江苏金坛市金城国 胜实验仪器厂；KQ3200B型超声波清洗器 ，昆山市超声仪器 有限公司；JSM 6700F扫描电子显微镜，日本。 1．2 聚苯 乙烯微球的制备 聚合反应均在装有回流冷凝管、导气及加料装置的 250mL三颈圆底烧瓶中进行，在氮气保护下通过电动搅拌器 进行搅拌，用集热式恒温加热磁力搅拌器控制温度。先在三 颈圆底烧瓶中加入一定量的去离子水，通氮气搅拌 15min *山东省科技发展计划项目(2009GG10003039) 楚会娟：女，1984年生，硕士生，主要从事纳米材料的制备研究 Tel：0532—66781690 E-mail：daijh@OUC．edu．cn ·38· 材料导报：研究篇 2010年 6月(下)第 24卷第6期 后，加入苯乙烯单体，待温度达到 7O℃时，加入引发剂过硫酸 钾水溶液，在氮气保护下，于 70~C聚合反应 12h。 1．3 二维聚苯乙烯胶体晶体的自组装过程 采用 25mm×76mm×1．2mm的载玻片作基片，将基片 依次放人丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗，每次清 洗时间为 10min，确保彻底清洗干净基片。用无水乙醇稀释 聚苯乙烯，使聚苯乙烯质量分数为 2．5 ，超声分散 30min。 将分散好的溶液滴涂到基片上，并使其均匀分布在基片上。 将基板放在玻璃皿中，并使其与水平面保持 143。的倾角，在 超声仪中超声震荡 1~2min，然后在室温下自然干燥(保持倾 斜角度不变)。 2 结果与讨论 2．1 苯乙烯浓度对粒径及分布的影响 苯乙烯浓度是无皂乳液聚合的一个重要参数。为了获 得粒径分布窄的聚苯乙烯微球，在过硫酸钾浓度为 9．93× 10一mol／L、聚合温度为 70℃、聚合时间为 12h的条件下考察 单体苯乙烯浓度对聚苯乙烯微球粒径及分布的影响，结果如 图 1所示 。 图 1 苯乙烯浓度对聚苯乙烯微球粒径及分布的影响 Fig．1 ，I’he effect of styrene S conversation on diameter and distribution of polystyrene microsphere 从图1中可以看出，在其它因素保持不变的条件下，随 单体浓度的增加，微球粒径增大，得到了300 1200nm的聚 苯乙烯微球。其原因是随着单体浓度的增加，反应介质对起 始生成的“微球核”的溶解性增大，从而使聚合物颗粒数变 少，粒径增大。也可从另一个角度加以解释，即在无乳化剂 乳液聚合条件下，乳液体系主要依靠结合在大分子链末端且 分布于粒子表面的引发剂残基一SO 电荷而稳定，当单体浓 度增加时，体系中的聚合物含量增加，而引发剂浓度不变，使 单位质量乳胶粒所能结合的电荷密度下降，为了维持乳液体 系的稳定，粒子只有通过增大粒径来减小比表面积，从而增 大其表面电荷密度，使体系趋于稳定l_g]。另外，由图 1可知， 随单体浓度的增加，单分散系数变化不大，均小于 0．08，达到 单分散的要求。但当苯乙烯浓度过小时，生成的聚苯乙烯微 球较少，且分散系数相对偏大，因此，在后续实验中采用的苯 乙烯浓度均大于 0．89mol／I 。 2．2 引发剂浓度对粒径及分布的影响 在苯乙烯浓度为 0．89mol／L、聚合温度为 7O C、聚合时 间为 12h的条件下，聚苯乙烯微球粒径随引发剂过硫酸钾浓 度变化的曲线如图 2所示 。 l 3 5 7 9 l1 Concentration of potassium persulfate／(×1 0一 mol／L) 图 2 引发剂浓度对聚苯乙烯微球粒径的影响 Fig．2 The effect of initiator s conversation on diameter and distribution of po lystyrene microsphere 从图2中可以看出，随引发剂过硫酸钾的增加，微球粒 径变小，单分散系数先增大后变小。其原因是在无皂乳液聚 合体系中，粒子的稳定性是依靠引发剂过硫酸钾分解的硫酸 根离子分布于微球表面产生的乳胶粒子之间的静电斥力，故 当过硫酸钾质量分数增加时，自由基生成速率加快、浓度增 大，体系中生成更多的微球，使粒子数增加，粒径减小；另一 方面也导致微球表面电荷增加，静电斥力增强，稳定性提高， 粒径分布趋窄ll 。从图2中还发现，当反应体系中引发剂的 浓度大于3．31×10 mol／L时可以得到分散系数小于 0．08 的单分散聚苯乙烯微球。 2．3 反应时间对微球粒径及分布的影响 在苯乙烯浓度为 2．3mol／L、引发剂浓度为 9．93×10 mol／I 、聚合温度为70℃的条件下考察反应时间对聚苯乙烯 微球粒径及分布的影响，结果如图 3所示。从图 3中可以看 出，随着反应时间的延长，微球粒径增大，单分散系数变小。 原因是随着反应时间的延长，更多的苯乙烯参与反应，使微 球粒径增大，并且反应比较充分，从而使微球粒径均匀，单分 散性良好 。 厶 ．竺 C 图3 反应时间对聚苯乙烯微球粒径及分布的影响 Fig． 3 Th e effect of polymerization time on diam eter and distribution of po lystyrene microsphere 为了对典型聚苯乙烯微球的显微形貌进行分析，拍摄了 与上述实验点对应的苯乙烯微球的 SEM形貌照片，见图4。 从图4(a)一(e)中可以明显地看出，微球的直径逐渐增大，其 增大的趋势和平均粒径的实测值均与粒度分析结果基本吻 单分散聚苯乙烯微球的制备及二维胶体晶体的自组装／楚会娟等 · 39 · 合。从图4(a)和图4(b)中发现存在较多的小球，虽然绝大 部分微球都接近平均粒径，但仍然可以看出微球的粒径明显 不够均匀；而图4(c)一(e)中小球的数量明显减少，微球的均 匀性也逐渐提高，与上述实验所得乳液粒度分析，即单分散 系数随着反应时间的延长而降低的结果一致。图4(f)是图4 (d)对应试样的高倍显微形貌，可见，视场下微球的粒径十分 接近，约为 1170nm，与粒度分析结果 (平均粒径 1190nm)也 基本吻合；而且可以明显地看出，微球形貌规整，表面光滑， 具有良好的分散性。 一 图4 聚苯乙烯微球的扫描电镜图片 Fig．4 SEM of polystyrene microsphere 一 一 图 5 二维胶体晶体的扫描电镜图片 Fig． 5 SEM of two-dimensionally colloidal crystal 2．4 二维胶体晶体的表观形貌 采用 1．3的实验方法自组装聚苯乙烯二维胶体晶体。 本实验所用单分散聚苯乙烯微球是在苯乙烯浓度为0．89 mol／I 、过硫酸钾浓度为 9．93×10_ mol／L、70℃恒温反应 12h的条件下合成的，其平均粒径为 680nm，实验中配置的聚 苯乙烯微球的质量分数为 2．5 。在 自组装过程中，玻璃基 片与水平面保持2。的倾角，在超声仪中超声振荡 lmin，室温 下自然干燥，得到的单分散聚苯乙烯微球自组装的胶体晶体 形貌如图5所示。由图5(a)可知，得到的二维胶体晶体有良 好的近程和远程有序结构，且有序面积较大(ram 数量级)， 但也存在点缺陷、晶界等晶体中常见的现象，如图 5中圆和 条形区域。图 5(b)是图 5(a)对应的高倍显微形貌，由图 5 (b)可知，聚苯乙烯微球尺寸均匀，有序区域呈六方紧密排 列，具有模板的有序特征。 ’ 3 结论 (1)采用无皂乳液聚合工艺，成功制备出具有良好球形 度且单分散性好的聚苯乙烯微球 。 (2)苯乙烯单体浓度、引发剂浓度和聚合时间是影响聚 苯乙烯微球粒径和单分散性的主要因素；一般情况下，随着 单体浓度的增加、聚合时间的延长和引发剂浓度的减小，聚 苯乙烯微球的粒径增大；单分散系数对引发剂浓度和聚合时 间反应强烈 。 (3)在本实验范围内，当苯乙烯浓度大于0．89mol／I 、引 发剂浓度大于 3．31×10 mol／I 和反应时间大于 8h时可以 得到单分散度小于 0．08的聚苯乙烯微球；并可以通过反应 条件的控制得到直径为3OO～1200nm的聚苯乙烯微球。 (4)采用粒径 680nm的微球，通过超声振荡，倾斜自然沉 积自组装法成功得到了大面积二维有序聚苯乙烯胶体晶体。 参考文献 1 Hunter R J．Introduction to Modern Colloid Science I M I． Oxford：Oxford University Press，1 993 2 Carbeck J D，Negin R S．Measuring the size and charge of proteins 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