活性炭纤维活化机理研究

第 23卷 � 第 5期 2000年 10月 鞍 山 钢 铁 学 院 学 报 Journal of Anshan Inst itute of I. & S. Technology Vol. 23 No. 5 Oct . 2000 活性炭纤维活化机理研究 高首山,孙家军 (鞍山钢铁学院数理系,辽宁 鞍山 � 114002) 摘 � 要: 在活性碳纤维的制备与性能研究的基础上, 通过研究活性碳纤维的水蒸气活化与 KOH 活化工艺的不同对活性碳纤维性能的影响,探讨了活性纤维水蒸气活化与 KOH 活化方 法的活化机理, 分析了活化工艺不同影响活性碳纤维性能的原因,并给出了最佳活化工艺参 数范围. 关键词: 活性碳纤维;活化机理; 活化反应;活化温度; 活化时间 中图分类号: TQ342�86 � 文献标识码: A � 文章编号: 1000�1654( 2000) 05�0325�03 � � 在吸附分离技术中, 活性碳纤维( Activated Carbon Fibers,简称 ACF)以其卓越的吸附分离性能,引 起人们的广泛关注. 人们做了大量工作来研究活性碳纤维的制备工艺, 但对它的活化机理却研究的较 少.本文继续文献[ 1]的工作,从水蒸气活化法和 KOH 活化法两方面对活化碳纤维的活化机理做了初 步探索. � � 活性碳纤维的制备工艺分为三个主要阶段[ 3] ,如图 1所示. 图 1 � 活性碳纤维的制备工艺的主要阶段 � � 予处理即予氧化稳定化处理, 主要目的是使纤维不融化,在碳化和活化的高温过程中保持纤维原 形;碳化是制备活性碳纤维的重要工艺程序, 碳化过程是在惰性气氛中加热升温,排除纤维中可挥发非 碳组分的过程. 碳化工艺的控制即控制升温速度、碳化温度与碳化时间, 它对后继的活化过程有明显的 影响,关于这方面研究的报道较多[ 2] , 本文不做过多的叙述. � � 活化反应是使碳纤维生成丰富微孔,产生巨大比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积及形成丰富官能团的主要工艺过程.了解活 化机理,对控制活化条件,生产出性能优越的活性碳纤维具有重要意义. � � 水蒸气活化法的化学反应过程较为复杂,反应细节至今尚未完全清楚,一般认为经反应与水煤气的 化学反应相似, 总反应示意如下[ 3] Cx + H2O H2+ CO+ Cx- 1 � � 实际上含有许多中间反应 C+ H 2O C(H 2O) C(H 2O) + C C(HO) + C( H) C( OH) + C C( O) + C( H) 收稿日期: 2000- 03- 20. 作者简介:高首山( 1968- ) ,男,辽宁朝阳人,讲师. C( O) CO C( H) + C( H) 2C+ H2 � � 水蒸气活化时形成碳氧络合物,可能与含氧官能团的形成有较大关系. � � 碳纤维材料由无定型碳和类石墨微晶两部分组成[ 4] ,无定型碳易于反应,而类石墨微晶较为稳定. 活化时,无定形碳迅速反应形成一个反应界面,然后类石墨微晶开始反应,在微晶中形成微孔.注意,这 里的反应界面是由无定形碳在碳纤维中的自然分布结构产生的,这就使活性碳纤维产品的微孔结构与 微孔大小受到自然条件的限制.含有无定形碳较多的地方,容易形成较多和较大的微孔;含有无定形碳 较少的地方,不形成微孔或形成较小的微孔. 同时,由于活化气体水蒸气充满整个活化炉,虽然水蒸气优 先与无定形碳部分进行反应, 但随着活化温度的升高和活化时间的延长,活化气体不可避免地与类石墨 微晶部分进行反应, 使纤维直径随活化程度的深入而不断减小, 无形中减小了比表面积,这对活性碳纤 维的性能产生非常不利的影响. � � KOH 活化法的活化过程为, 先把碳纤维放在 KOH 水溶液中浸泡一定时间,捞出后烘干,放入活化 炉中在氮气保护下升温加热, 与碳材料发生化学反应, 使部分碳材料以小分子形式逸出, 逐渐形成微孔, 其总反应方程为 4KOH + C K2CO3+ K2O + 2H2 � � 考虑到 KOH 的高温分解,碳的还原性,结合碱金属盐作为蒸汽活化催化剂的研究结果, 推知在活 化反应中还有以下反应 2KOH K2O + H 2O C+ H2O H 2+ CO K2O + H 2 2K + H 2O K2O+ C 2K + CO K2CO3+ 2C 2K + 3CO � � 这些反应多为吸热反应, 提高活化温度有利于吸热反应的进行. 实验中观察到淡黄色钾和氧化钾的 析出, 这是因为金属钾的沸点为 762 � , 在 800 � 以上活化时, KOH 高温分解, 其中一部分钾蒸汽随保 护气体挥发掉, 所以活化法活化温度以不超过 850 � 为宜;另一部分钾蒸汽挤进碳层间,对活化起到促 进作用. � � KOH 活化法与水蒸气活化法的反应界面明显不同. 用 KOH 水溶液浸泡过的碳纤维, 在加热过程 中,随着水蒸气的蒸发,会在纤维表面结晶出一些分布均匀的 KOH 小颗粒,当活化温度继续升高时,这 些小颗粒不是对整个纤维进行刻蚀,而是原位与碳反应, 刻蚀出一些在纤维表面均匀分布的微孔,作为 继续反应的界面,随着活化温度的继续升高, 部分金属钾、钾盐的蒸汽挤进碳层间,对整个碳纤维的活化 起到促进作用. � � KOH 活化法与水蒸气活化法还有另一个不同之处:水蒸气可以源源不断地供给, 随着活化时间的 延长,活化反应不断消耗碳材料,将会使相邻微孔之间的隔壁被除去,微孔变为大孔,比表面积下降,所 以控制活化反应时间对水蒸气活化法非常重要; KOH 活化法纤维表面的活化剂是在浸泡过程中吸附上 的,在活化反应过程中, KOH 不断消耗, 活化反应不可能无休止地进行下去, 所以浸泡碳纤维的 KOH 水溶液浓度大小及浸泡时间长短的控制,对后继的活化反应进行的程度起着决定性的作用, 一般说来, 浓度越大、浸泡时间越长,反应进行的越充分. � � 水蒸气活化法和 KOH 活化法工艺条件及实验结果的比较如表 1和表 2所示. � � 实验中还发现, 在水蒸气活化反应中,如果活化温度超过 950 � , 活化时间超过 60 min, 或在 KOH 活化反应中, KOH 水溶液浓度过大、活化温度超过 850 � ,则纤维收率过低,纤维强度大大降低, 没有实 用价值. �326�� � � � � � � � � � � � � � 鞍 山 钢 铁 学 院 学报 � � � � � � � � � � � � � � 第 23卷 表 1 � 水蒸气活化法工艺参数与实验结果 编号 活化温度, T / � 活化时间, t / min 纤维回收质量 百分数, w F / % 比表面积, S / m2 孔径分布, l / nm 1 850 30 60 480 0�4- 1�7 2 900 30 40 623 0�5- 1�8 3 900 40 36 865 0�5- 2�0 4 900 60 18 984 1�0- 1�2 表 2 � KOH 活化法工艺参数与实验结果 编号 KOH 浓度, CKOH / % 活化温度, T / � 活化时间, t / min 比表面积, S / m2 孔径分布, l / nm 1 10 700 30 580 0�6- 1�4 2 10 800 30 1180 0�6- 1�5 3 20 800 30 1403 0�5- 1�6 4 30 800 30 1802 0�5- 2�0 � � 比表面积大,孔径分布窄,是活性碳纤维的重要特性.根据实验结果和前面的理论分析, 800- 900 � , 30- 60 min是水蒸气活化法的适宜活化温度和活化时间.在这个温度范围内, 水蒸气可以充分地与 无定形碳反应,而与类石墨微晶反应缓慢, 最终可产生性能较好的活性碳纤维; 700- 800 � 的活化温 度, 30 m in左右的活化时间以及 10%- 30%的 KOH 水溶液浓度适用于 KOH 活化法.在这一温度范围 内,钾、钾盐可充分与碳材料反应, 产生性能优异的活性碳纤维, 如果温度过高, 钾盐流失较快,反而不利 于活化反应的进行. 致谢:本文承蒙中国科学院金属研究所刘文川研究员的指导,在此深表谢意. 参 考 文 献: [ 1] � 高首山, 孙家军,刘文川. 活性碳纤维的制备与工艺研究.鞍山钢铁学院学报[ J] , 2000, 23( 4) : 249- 253. [ 2] � 曾汉民, 符若文.纤维状活性炭材料进展. 新型碳材料[ J] , 1992( 3) : 108- 112. [ 3] � 岳中仁, 曾汉民.活性碳纤维的碳化活性机理. 合成纤维工业[ J] , 1995( 4) : 31- 36. [ 4] � 乔文明, 刘朗.高比表面积活性炭的研究与应用. 新型碳材料[ J] , 1996( 1) : 25- 31. Activating Mechanism for Activated Carbon Fibers GA O Shou�shan, S UN Jia�j un ( Dept. of Mathematics and Physics, Anshan Institute of I . & S. Technolog y, Anshan 114002 China) Abstract: This paper is based on the study on activat ion and performance of activated carbon f ibers( ACF) . It is studied that properties of ACF are effected by the different betw een the KOH act ivation method and the act ivat ion of water steam , the activat ing mechanim of the KOH act ivation method and the act ivation of w ater steam is explored. The reasons are analy zed that the different act ivat ion methods and the dif ferent performances, and optimum technological parameters for act ivating of carbon f ibers are given as a conclu- sion. Key Words: activated carbon fiber; activat ing mechanism; act ivated react ion; activated temperature; activated time (Received March 20, 2000) �327�第 5期 � � � � � � � � � � � 高首山, 等:活性炭纤维活化机理研究