XRD分析铝基铜吸附剂硫化性能

第25卷增刊 动 力 工 程 Vol.25 Sup. 2005年10月 JOURNAL OF POWER ENGINEERING Oct.2005 703 XRD分析铝基铜吸附剂硫化性能 向 军 马新灵 邓德兵 李培生 胡松 孙路石 苏胜 毛金波 孙学信 （华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室， 武汉 430074） （郑州大学， 郑州） 摘 要：论文主要研究铝基铜吸附剂对烟气中硫氧化物的吸附性能。论文介绍了制备 DS01型铝基氧 化铜脱硫剂的方法，并对脱硫剂进行了烟气循环脱硫－再生的实验，并采用XRD分析了吸附剂的硫化 性能。热态实验和测试分析表明，DS01型铝基氧化铜吸附剂硫化性能稳定；含量6.2%CuO的吸附剂在 X-射线衍射图谱上没有发现CuO晶相，表明吸附剂表面出现单层分散；使用该脱硫剂进行烟气多次循 环脱硫CuO微晶粒并没有发生明显的团聚现象，表明吸附剂多次循环使用活性不减。 关键词：环境工程学，硫化性能，XRD，铝基铜，吸附剂 Analysis on Sulfurization Performance of Alumina Supported Copper Oxide sorbents by XRD XIANG Jun, MA Xin-ling, DENG De-bin, LI Pei-sheng, SUN Lu-shi, HU Song, SU Sheng, Mao Jin-bo, SUN Xue-xin (State Key Laboratory of Coal Combustion, HuaZhong University of Science and Technology, Wuhan 430074) （Zhengzhou University, Zhengzhou） Abstract：Desulfurization characteristic of alumina supported copper oxide sorbents has been studied in this paper. The preparation method of alumina supported copper oxide sorbents named DS01 was introduced, and a series cycle of desulfurization-regeneration tests were made by using these sorbents. The fluence of surface microstructure of sorbents on desulfurization and regeneration was also analyzed by XRD. The results show that desulfurization characteristic of DS01 sorbents are stabilization. CuO Crystal has not been found in alumina based 6.2% CuO sorbent by XRD analysis. This means it is monolayer structure of CuO on sorbents surface. Crystal grain has not been found reunited after a series cycle of desulfurization-regeneration tests. Flue gas desulf urization by these sorbents are effective and viable. Key words：environment engineering; desulfurization; XRD; alumina supported copper oxide; sorbents 从 1970年 SHELL公司开发设计了一套固定床 金属氧化物脱硫反应器以来，美国、英国等国家的 许多科研人员在吸收剂、催化剂的选择与制备、脱 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50206005) 作者简介：向军(1968~)，男，汉族，山东人，副教授，博士，主要从事 煤燃烧理论与污染物控制研究。 硫脱硝机理方面作了许多工作，取得了一定的成果， 由美国 Exxon Research and Engineering Company公 司提出了 Flue gas desulfurization sorbent专利，提出 了金属氧化物脱硫的方法；日本 Osaka Gas Company Limited 提出了一种以金属氧化物为脱硫 剂的制备方法的专利。近年来，我国政府对烟气净 第25卷增刊 动 力 工 程 Vol.25 Sup. 2005年10月 JOURNAL OF POWER ENGINEERING Oct.2005 704 化技术非常重视，许多科研机构开展烟气脱硫脱硝 研究，但对干法金属氧化物催化脱硫技术的关键问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ：硫容偏低、脱硫剂易粉化、再生效果不佳、同 时脱硫脱硝机理等方面，目前尚需深入研究。 本文研究制备硫容高、不粉化、活性强、比表 面大、易再生的铝基铜催化脱硫剂，采用氧化脱硫 的方法，研究可再生金属氧化物催化脱硫及再生过 程机理，揭示不同配方、不同制备工艺、不同运行 条件对烟气净化的影响规律，为工业化示范工程提 供理论和技术依据。 1 吸附剂制备 金属氧化物脱硫剂选择应考虑组分的化学成 分，包括主吸附剂、催化剂与载体、共催化剂、稳 定剂及粘合剂等，同时还应考虑载体是否抗中毒及 载体稳定性情况；选择吸附剂载体时，还应考虑物 理因素：脱硫剂载体的表面积、孔隙率和孔分布； 载体的导热性能；载体的机械强度；载体的形状等， 本文作者开发的吸附剂使用的是铝基铜。 固体催化剂的制备方法有浸渍法、沉淀法、胶 凝法、离子交换法、机械混合法等。浸渍的方式主 要有过量溶液浸渍法和等体积浸渍法。本文采用浸 渍法制备 DS01 型吸附剂，此法是催化剂合成过程 中最常用的方法。浸渍法是指将载体置于含有活性 成分的溶液中浸泡，由于毛细管作用使液体被吸到 载体的多孔结构中，负载型催化剂系将活性组分负 载在催化剂载体上。显然用浸渍方法制备负载型金 属催化剂，载体的性质与浸渍效果直接相关。 制备 CuO/Al2O3脱硫吸附剂，制备工艺分三步： 第一步，精选γ-Al2O3粉，添加微量催化剂。混合， 送入搅拌/粘合机中，加水充分搅拌成糊状，放入成 型机中成形为球体在烘箱中干燥，焙烧，活化制成 载体。第二步，将称好的氧化铝载体在烘箱中干燥， 放入配好的已知浓度的铜盐溶液中进行浸渍。一定 时间后，将浸泡好的氧化铝捞起，快速冲掉颗粒之 间的铜盐溶液后，载体置于烘箱中逐步升温，使其 脱水、干燥，之后取出载体再全部浸入饱和铜盐水 溶液中浸泡，再置入烘箱中干燥，这样反复 2-5次， 最后经干燥制得中间载体。第三步，将中间载体置 入恒温炉体内通空气焙烧，将附着在载体上的铜盐 转化为 CuO，最终制得 DS01型脱硫剂。 2 实验方法 2.1 硫化实验 硫化实验在实验室管式炉上进行，固定床金属 氧化物脱硫及再生系统，是一简单、实用，可对不 同金属氧化物、不同烟气成份、不同操作条件进行 脱硫、再生效果分析的模拟实验系统，该系统主要 分为三部分：供气系统、脱硫及再生系统、烟气分 析系统等。供气系统主要提供模拟烟气，由 SO2、 CO2、N2、CO、NO、O2、H2O 等气体按一定流量 （比例）混合，获得一定要求的模拟烟气；再生时， 通入一定成分的再生还原气。 脱硫及再生系统包括炉体、炉床及一整套炉温 测量、温控系统，保证烟气流过炉床时，能够按设 计工况完成烟气脱硫，同时，在进行再生循环时， 保证一定的吸收剂再生工况（气氛、温度、流速等）； 为了检验脱硫效果及再生效果，必须设置一套 准确的烟气分析系统，测量反应前后的 SO2、CO2、 CO、NO、O2、H2O 等气体成分，为脱硫机理分析 作实验准备。 2.2 实验用吸附剂 本文主要以粒径为Φ4-5mm 的活性氧化铝为 吸附剂，采用浸渍法制备 DS01 脱硫剂。主要分析 试样包括：纯氧化铝载体、新鲜脱硫吸附剂和经过 4个脱硫—再生循环后的脱硫吸附剂。 2.3 XRD分析 本实验采用日本 Rigaka衍射仪，靶面为 Co靶， λ＝1.79025Å，入射狭缝 1°,接受狭缝为 0.6°，防 散射狭缝 1°,管压为 32.5kV，管流 30mA。先将待 测脱硫剂试样用玛瑙研钵充分研磨成微米粉末，然 后取适量试样粉末装到特制玻璃样品板上，压实后 放入衍射仪中。启动衍射仪，开始自动扫描记录样 品衍射图谱[1-3]。 3 X射线衍射（XRD）分析硫化性能 对 DS01型吸附剂三个样品进行 XRD测定，见 第25卷增刊 动 力 工 程 Vol.25 Sup. 2005年10月 JOURNAL OF POWER ENGINEERING Oct.2005 705 图 1。从上到下依次为纯氧化铝载体、新鲜脱硫吸 附剂和经过 4个脱硫—再生循环后的脱硫吸附剂。 3.1载体为无定型态γ–Al2O3 图 1中 DS01三种吸附剂的 X-射线衍射图谱， 均由三个位于 2θ=44.0o、53.7o和 79.5o处较宽的衍 射峰组成，图谱分析表明，该峰即为γ–Al2O3衍射 峰，由此验证该载体的主要成分为γ–Al2O3且为无 定型态。 3.2单层分散现象 对新鲜脱硫吸附剂和经过 4个脱硫—再生循环 后的脱硫吸附剂两个样品的 X-射线衍射图谱分析， 没有发现明显的 CuO晶相。含量 6.2%CuO的吸附 剂在 X-射线衍射图谱上却没有发现 CuO 晶相，这 要用单层分散理论来解释。一般认为活性组分在高 比表面积载体上分散后的存在形式不外是：（a）自 己以晶体或无定形相独立存在；（b）与载体或其它 添加剂反应生成新的计量化合物；（c）形成固熔体。 在对许多工业催化剂进行物相分析的过程中， 发现许多高比表面积的载负型催化剂当活性组分是 氧化物或盐类时，尽管含量相当高，在 X射线衍射 图中仍找不到活性组分的晶相峰，但在催化剂中再 添加 1%的晶相活性组分后，其衍射图即可看到明 显的活性组分晶相峰，各催化剂的活性组分都是结 构较简单的氧化物和盐类，它们变为无定形玻璃态 的可能性很小，这些催化剂的衍射图和纯载体的衍 射图几乎没什么差别，不存在其它晶相的衍射峰， 说明活性组分并未与载体作用生成新晶相或固熔 体，这些催化剂中活性组分含量相当高仍观察不到 相应的衍射峰，其最大可能性就是活性组分在载体 表面以单层分散形式存在。因为这些催化剂的载体 比表面积都比较大，活性组分又都是金属元素化合 物，其单层负载量是相当高的，例如 CuO/γ-Al2O3 体系中 CuO 的密置单层分散容量为 0.19g/100m2， 当活性组分含量不足覆满单层时，成单层分散是完 全可能的。 活性组分分散到高比表面积载体上是单层分散 状态，是一个无序度大大增加因而熵大大增加的过 程，同时，盐类或氧化物单层分散，可与载体表面 形成相当强的表面键（可近似看作是表面离子键）， 与它们的晶体内部原有的化学键强度差别不是很 大，因而焓变不大。由于熵总是大大增加而焓变又 不大，结果使体系的总自由能下降。所以氧化物或 盐类在载体表面单层分散是一相当普遍的热力学自 发过程。而且，氧化物和盐类在载体表面分散，一 般不会超过一层，因为超过一层时，氧化物和盐类 自身结合成键，不如维持原来的晶相结构稳定[4]。 由于 CuO 的单层分散容量为 0.19g/100m2，对 于比表面积为 165.6846m2的 Al2O3载体，要达到其 单层分散容量，理论上 CuO负载量应低于 31.48％。 只有 CuO的分布超过单层后，才能有晶态 CuO出 现。而本实验的脱硫吸附剂中 CuO 的含量仅占 Al2O3载体的 6.2％，在载体上是单层分布，所以没 有晶相存在。 20 40 60 80 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Al 2 O 3 衍 射 强 度 2? 角 图 1 6.2％CuO/Al2O3脱硫吸附剂 X射线衍射图 Fig 1 XRD result of 6.2％CuO/Al2O3 sorbent 3.3吸附剂多次循环活性不减 一般认为，CuO/γ-Al2O3脱硫剂经硫化－再生 循环使用后，常会导致微观上活性组分 CuO晶粒的 逐渐聚结，宏观上脱硫剂的活性逐次下降。为此， 我们进行了多次硫化－再生循环试验。同一脱硫剂 在同样的实验条件(反应温度、停留时间、床层入口 SO2浓度)下进行硫化反应，所监测到的床层出口残 存 SO2浓度随时间变化的曲线显示，脱硫剂第一次 第25卷增刊 动 力 工 程 Vol.25 Sup. 2005年10月 JOURNAL OF POWER ENGINEERING Oct.2005 706 硫化性能明显优于随后几次硫化性能，而第二次与 第四次的硫化性能差别不大。与此同时，对预留的 新鲜(第一次硫化前)试样和第四次硫化再生后的试 样进行了 X-射线衍射分析对比，见图 1。四次硫化 再生试样与新鲜试样的 XRD 图谱几乎没有什么差 别，两者都不存在着突出的 CuO衍射峰。脱硫剂经 反复硫化－再生运用后，CuO微晶粒并没有发生明 显的团聚现象。Waqif 认为，氧化铝载体上第一次 再生残存的硫酸盐物质阻碍了 CuO 晶粒长大或团 聚，并阻止了载体微孔表面烧结，也限制了脱硫剂 内孔表面的重构，从而保证了 CuO 的高活性[5]。 Waqif 的观点正好可以解释脱硫剂多次循环利用后 为什么没有发生 CuO团聚，也证实了脱硫剂活性不 变的原因。 3.4不同负载量吸附剂XRD分析 为进一步验证上面的单层分布理论，对不同浸 渍液浓度下制得 DS01型吸附剂，进行X射线衍射 分析，其图谱见图 2，其中 0M 为纯 Al2O3载体的 X-射线衍射图谱，该 XRD 曲线主要由三个位于 2 θ=44.0o、53.7o和 79.5o处较宽的衍射峰组成，由 此可以断定该载体的主要成分 Al2O3为γ–Al2O3且 为无定型态。2M 和 4M 分别代表浸渍法制备过程 中 CuSO4 的浸渍液浓度为 2mol/l 和 4mol/l 的 CuO/Al2O3脱硫剂试样。 由图可见，2M 脱硫剂试样除γ–Al2O3 载体的 三个宽峰外，基本上没有其它衍射峰。因此，可以 认为 2M试样中的 CuO以单层或亚单层形式分布在 γ–Al2O3 载体内外微孔表面上。但是，4M 试样的 XRD图谱在 2θ=32.5o、41.5o、45.3o、45.6o、57.3 o、72.9o、78.8o、81.2o存在着明显的衍射峰，这些 衍射峰正好吻合单斜晶态的 CuO特征衍射峰。这表 明，CuO负载量超过了单层分布的阈值，发生了明 显的团聚。这样，一方面降低了活性组分 CuO的活 性，可从脱硫剂活性实验曲线得到宏观验证，另一 方面过度负载也造成活性组分的浪费。 40 6 0 80 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 C P S 2? CuO CuO CuO CuO CuO 4M 2M XP 图 2 各负载量下 CuO/γ–Al2O3的 XRD比较 Fig 2 XRD comparision with varied CuO load 此外，由于含量较小，载体中其他成分，如镍、 铬等，在 X-射线衍射图谱上也未见明显的峰。 4 结论 对 DS01型吸附剂多个样品进行 XRD测定，结 果表明： （1）载体为无定型态γ–Al2O3； （2）对新鲜脱硫吸附剂和经过 4个脱硫—再生 循环后的脱硫吸附剂两个样品的 X-射线衍射图谱 分析，没有发现明显的 CuO 晶相。含量 6.2%CuO 的吸附剂在 X-射线衍射图谱上却没有发现 CuO 晶 相，表明吸附剂表面出现单层分散； （3）四次硫化再生试样与新鲜试样的 XRD图 谱几乎没有什么差别，两者都不存在着突出的 CuO 衍射峰，CuO微晶粒并没有发生明显的团聚现象， 表明吸附剂多次循环使用活性不减； （4）对不同浸渍液浓度下制得的 DS01型吸附 剂，进行 X 射线衍射分析，浸渍液浓度为 4mol/l 的 CuO/Al2O3脱硫剂试样，CuO负载量超过了单层 分布的阈值，发生了明显的团聚。 参考文献 [1] 周上祺编著，X 射线衍射分析[M]，重庆：重庆大学出 版社，1991 [2] Xie and Tang. Spontaneous Monolayer Dispersion if 第25卷增刊 动 力 工 程 Vol.25 Sup. 2005年10月 JOURNAL OF POWER ENGINEERING Oct.2005 707 Oxides and Salts onto Surface of Supports:Applications to Heterogeneous Catalysts. Adv.Catal[J]. 1990, 37:1～43 [3] 刘英骏，唐有祺，X光衍射相定量外推法测定活性组分 在载体表面的分散阈值，化学通报[J], 1990, 10 [4] 候相林，高荫本，陈诵英，铜基脱硫剂的 TPS 研究， 物理化学学报[J]，1997, 11 [5] M. Waqif, O.Saur, J.C.Lavlley， Nature and Mechanism of Formation of Sulfate Species on Copper/Alumina Sorbent-Catalysts for SO2 Removal. J. Phys. Chem[J], 1991, 95(10): 4051-4058