浅谈预聚体法生产高、中、低硬度聚氨酯弹性体的工艺和设备

中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2007年年会论文集 浅谈预聚体法生产高、中、低硬度 聚氨酯弹性体的工艺和设备 陈鑫实 (温州飞龙机电设备工程有限公司，Http：／／www．PUwenzhou．com) 摘要简要地说明了有关预聚体法生产高、中、低硬度浇注型聚氨酯弹性体的工艺和原料。 介绍了近年开发成功用一套CPU浇注机既能生产高硬度的CPU又能生产中、低硬度的CPU设备结构 及有关情况。 关键词 浇注型聚氨酯弹性体CPU浇注机高硬度 中硬度低硬度。 聚氨酯弹性体具有承载能力大，机械性能优异、抗撕裂强度高、耐磨、耐油，硬 度可调节的范围大等优点，已广泛地应用于国民经济各部门。 预聚体法浇注型聚氨酯弹性体(CPU)的生产工艺：先将聚醇和异氰酸酯进行预聚 反应，制成端NCO基的聚氨酯预聚体(-NCO常为3～10％)，再与扩链交联剂反应制成 CPU。由于反应分两步进行，扩链反应时放热低，反应速度易于控制，制得的聚氨酯分 子链段排列比较规整，使之物性优良，正品率高，重复性亦佳。常用预聚体法(高温 型)CPU浇注机[一般工艺条件是：混合比A：B≈100：8～16；料温：A料(预聚体)： 60～100℃，B料(MOCA等)：100～125℃]，生产制品的硬度为邵A70—98)。随着市场经 济的发展及对产品和设备要求的不断提高，温州飞龙机电设备工程有限公司秉承不断 改进和创新的理念，在广大科研单位和有关专家的指导下，近年已开发成功用一套浇 注机既能生产高硬度CPU(邵A80～95)又能生产中硬度(邵A58～85)及低硬度(邵A20。58) 的工艺和设备。 1共同的要求 1．1生产出合格的聚氨酯弹性体制品的四大要素：“料、机、模、用力 (1)“料”：选择合格的原料和相适应的工艺。 (2)“机”：选择性能优良、使用方便、稳定可靠、结构简单的设备。 214 中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2007年年会论文集 (3)“模”：购置和生产工艺及制品物性相适应的模具。 (4)“用”：设计、制造、熟练掌握CPU浇注机操作和维护的基本要求。 1．2弹性体浇注机的四项质量要求：“准、匀、稳、泡" (1)“准”：即计量准确，在压力、温度、粘度、流量及配比基本不变的条件下， 其总吐出量和重量混合比的误差不超过0．5％，可在保证重量混合比不变的条件下调节 其总吐出量的大小。 (2)“匀”：即混合均匀，在设定的混合比及流量的范围内，保证两组份或多组份 原液混合均匀。 (3)“稳”：即料温稳定，不会因温度的误差而影响其反应速度和计量精度，温度 误差不超过±2℃。 (4)“泡”：吐出的胶料宏观无气泡(肉眼看不到气泡)。本机配有可靠高效的真空 系统，保证原料中的不含气泡，且专利设计的浇注头可保证两组份或多组份原液混合 时不会产生气泡。 1．3CPU浇注机的四个关键组成：“罐、泵、头、控’’ (1)“罐”：料罐和附属装置及其控温和供料系统。采用特殊设计的平盖带搅拌的 三层结构料罐(耐酸不锈钢内胆，附螺旋档板的加热夹套，外包聚氨酯硬泡绝热层)， 能保证料罐的气密、加热可靠、供料充分，为“准”、“匀”、“稳”、“泡”创造条件。 (2)“泵”：计量泵及其传动、调节、显示装置和它们的系统流程，是保证计量准 确的关键，采用进口低速高精度计量泵并配有精密的传动及调速装置。 (3)“头”：(浇注头)两组份或多组份的动态混合装置，是两组份或多组份混合均 匀的关键，能保证混合料在整个浇注过程中配比始终保持不变，使整个混合系统气密、 保证制品宏观无气泡，做到浇注后混合腔及混合头自动清洗干净(电脑程控)。 (4)“控”：电气及仪表显示和自动控制装置，能有效地控制和显示工作温度、真 空度、浇注压力和回流压力等主要参数，直观明了、稳定可靠、操作简单、维修方便。 1．4说明 本文以聚酯-TDI型的预聚体法为例，因这类工艺和原料的制品应用最广，技术亦 最成熟。对其它类型的预聚体法的工艺和设备，本文可供参考。 215 中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2007年年会论文集 2高硬度CPU制品的生产工艺和设备 2．I工艺 (1)常用预聚体中-NCO的多少来调节制品的硬度，采用胺交联(MOCA)，以保证制 品获得更高的正品率。以MOCA为交联扩链剂时，扩链系数(NH：和NCO的摩尔比)为 0．85～0．95，即其配比计量稍有误差对制品物性影响较少。 (2)高硬度聚酯型CPU工艺和性能一：，＼＼絮竺 030 036 042 052 MOCA内容～—～～ NCO(％) 3．0±0．23．6±0．24．2±O．25．2±0．2 20℃时物态 固态 固态 固态 固态 固态 原 用前热条件(h／℃) 24／60 24／60 24／60 24／60 110～125 料 用前是否需脱气 是 是 是 是 否 特 性 加工温度(℃) 90 90 90 85 120 加工温度下粘度(CPS) 4000 3200 2800 i500 小于30 加工温度下相对密度 1．18 1．19 1．19 1．19 1．25 扩链剂 MOCA MOCA MOCA MOCA 工 扩链系数0．95时加入重量百份比 9．05 10．85 12．7 15．4 艺 模温(℃) 100 100 100 100 参 釜中寿命(min) 9 6 5 3．3 数 脱模期(min) 30 25 15 10 后硫化条件(h／。C) 16／10016／lOO16／100 16／100 硬度ShoreA 80 85 90 95 100％定伸应力(MPa) 3．70 4．60’ 6．00 12．3 300％定伸应力(MPa) 7．6 8．6 12．10 26．00 拉伸强度(MPa) 50．7 45．0 49．5 52．2 弹 扯断伸长率(％) 610 560 510 450 性 撕裂强度(KN／m) 体 性 无割口 90 106 114 140 能 有割口 35 40 50 69 回弹性(％) 36 35 29 30 磨耗(mm3) 19 30 36 30 压缩永久变形(％) 28 24 25 30 相对密度 1．24 1．25 1．26 1．27 216 中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2007年年会论文集 2．2原料 2．2．1预聚体制备(可以外购要求牌号的预聚体或自行配制) (1)聚酯多元醇脱水：用Mn2000(羟值53～59mgKoH／g，熔点40～50。C)的聚酯， 加热熔化后在带搅拌和加热(或冷却)夹套的不锈钢反应釜中真空脱水30～60分钟(脱 水时间取决于多元醇数量、含水量及反应釜大小等)，将夹套内导热油加热，料温达到 100～140℃，釜内真空度5～lOTorr，使其达到含水量<0．05％。 (2)预聚体合成：根据预聚体要求的一NCO，计算好聚酯多元醇和TDI的用量或配比。 将反应釜夹套中的热导热油排至热油箱中，并将冷油导箱中的冷导热油灌入反应釜的 夹套中，使料温降至60—70℃，再与计量的TDI反应，在80±5。C保温反应1-2小时左 右，分析NCO质量分数后，贮存待用。 (3)预聚体脱泡(可在预聚体合成反应釜或CPU浇注机的A料罐中进行)在85±5 ℃及5～lOTorr真空度下脱泡30～60分钟。 2．2．2扩链剂： MOCA分子中含有两个苯环，生成的脲基具有较强的极性，使之赋予弹性体较高的 强度，且能和TDI预聚体很好地配合，MOCA常温下为固体(熔点99～109。C)，故常用 于预聚体法(高温型)CPU工艺。 2．3设备 可采用预聚体法(高温型)聚氨酯弹性体浇注机 2．3．1CPU20FA系列两组份改进型聚氨酯弹性体浇注机(适用于高粘度预聚体、并扩大 了混合比的范围) (1)使用条件 组份名称 重量混合比 粘度CPS 温度℃ 真空度Torr A(预聚体) 100 500～4000 60．。100 5～10 B(MOCA等) 3．6—16 50MAX 105～125 5～10 (2)型号及吐出量 型号 I II III Ⅳ V Ⅵ 总吐出量(Kg／min) 0．2～O．8 1～3 2～5 3～8 5～15 10～25 可生产制品重量(Kg)O．05～100．1～30 0．5～50 l～200 10300 2．。400 2．3．2CPU30FSA三组份系列改进型聚氨酯自动加色弹性体浇注机(适用于高粘度预聚 217 中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2007年年会论文集 体、并扩大了混合比范围) 对生产要求较高者可选用三组份(或多组份)自动加色CPU浇注机。两种预聚体(配 方)相同时，可相当于二组份浇注机(使料罐容量及总吐出量倍增)若使用两种不同 的预聚体，生产时瞬时切换即能生产不同物性的CPU制品。可在浇注头中直接加入色 浆以生产不同颜色的制品。 (1)使用条件 组份名称 重量混合比 粘度CPS 温度℃ 真空度Torr A1(预聚体) 30～50 500—4000 60～100 <10． A2(预聚体) 30～50 500—4000 60-100 <10 B(MOCA等) 3～16 <100 80～125 <10 S(色浆) 0．1～1 <800 20～30 (2)型号及吐出量 型号 I II III Ⅳ V Ⅵ 总吐出量(Kg／min) 0．24～0．9 O．9～3 1．8～5．4 3-9 6～15 10—30 可生产制品重量(Kg)0．05～10 0．1～30 0．5～50 1～200 1—300 2—．500 3中硬度CPU制品的生产工艺和设备 3．1工艺 预聚体采用固定的一NCO含量(3．6％)，改变交链剂的品种或百份比来调节制品的硬 度和物性。 中硬度聚酯型CPU工艺和性能i≯≮竺036 TMP TIPA MOCA内容～～～ NCO(％) 3．6±O．2 20℃时物态 固态 固态 固态 固态 原 用前热条件(h／℃) 24／60 12／60 12／60 110～125 料 特 用前是否需脱气 是 否 否 否 性 加工温度(℃) 90 90 90 120 加工温度下粘度(CPS) 3200 75 50 小于50 加工温度下相对密度 1．19 1．09 1．0 1．25 218 中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2007年年会论文集 扩链剂 TMP／TIPA+MOCA 100份预聚体用TMP／TIPA(份)3．93 2．18 1．45 O．48 100份预聚体用(MOCA)(份) 4．8 6．8 9．5 10．85 模温(℃) 110 110 110 110 110 工 釜中寿命(rain) 15 18 14．5 10 6 艺 脱模期(min) 50 45 35 20 20 参 后硫化条件(h／。C) 16／110 16／11016／1lO16／11016／110 数 硬度ShoreA 58 60 70 80 85 ， 100％定伸应力(MPa) 1．9 2．1 3．0 4．2 4．6 300％定伸应力(MPa) 4．0 4．8 7．O 8．9 8．6 弹 拉伸强度(MPa) 31 44 47 52 45 性 扯断伸长率(％) 450 450 480 580 560 体 撕裂强度(KN／M) 性 无割口 46 43 60 80 106 能 有割口 6 26 39 56 40 回弹性(％) 40 20 27 30 35 磨耗(int03) 3l 29 38 23 30 压缩永久变形(％) 3 4 10 16 24 相对密度 1．22 1．23 1．24 1．24 1．25 3．2原料 3．2．1聚酯一TDI预聚体(一NCO％：3．6％)：外购或自行制备。 3．2．2扩链剂： (1)MOCA：有精制品(浅黄色针状结晶或精粉末)和粗品(黄色粉末)之分，后者 售价较低，熔点稍低，质量稍差，应根据制品的性能要求和应用进行选择。MOCA使用 时需加热熔化，但在高温或长时间加热会发生氧化，使颜色变深。在不同温度下允许 加热时间： 加热温度(℃) 110 120 132 允许加热时间(h) 4 2 1 (2)TMP(三羟甲基丙烷)：常温下为白色固体，熔点58℃，极易吸收水分，市场商 品用聚烯烃薄膜复合铝箔包装，以防吸水。TMP与MOCA并用可调节制品硬度、改善性 能。 219 中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2007年年会论文集 (3)TIPA(三异丙醇胺)为白色结晶固体，熔点45。C，和TMP混合(常用TMP：TIPA ≈3：1)扩链交联必要时加适量增塑剂，可降低CPU硬度，使制品压缩永久变形小、耐 溶剂、容易机械加工。 3．3设备 与2．3相似，仅对“泵”及“头”做必要的改善和加强。 4低硬度CPU制品的生产工艺和设备 4。1工艺 采用固定的预聚体一NCO含量(3．6％)，用TMP和TIPA为扩链交联剂(常为3：1)， 由改变扩链剂与增塑剂的百分比来调节制品的硬度和物性。 低硬度聚酯型CPU工艺和性能 。一： 036 TMP TIPA DMEP内容 ＼NCO(％) 3．6±0．220℃时物态 固态 固态 固态 液态 原 用前热条件(h／。C) 24／60 12／60 12／60 料 用前是否需脱气 是 否 否 否 特 加工温度(℃) 90 90 90 90 性 加工温度下粘度(CPS) 3200 75 50 10 加工温度下相对密度 1．19 1．08 1．0 1．07 扩链剂 (DMEP)+TMP／TIPA 100份预聚体用DMEP(份)60 52 45 36 27 18 10 0 ● 100份预聚体用TMP／TIPA3．93 3．93 3．93 3．93 3．93 3．93 3．93 3．93 工 (份) 艺 模温(℃) 100 100 100 100 100 100 100 100 参 釜中寿命(min)有催化剂／15／5015／5015／5015／5015／5015／5015／5015／50 无催化剂 数 脱模期(min) 45 45 45 45 45 45 45 45 后硫化条件(h／℃) 16／10016／10016／10016／10016／10016／100116／10016／100 硬度ShoreA 20 25 30 35 40 45 50 58 100％定伸应力(MPa) 0．45 0．70 0．80 0．95 1．1 1．3 1．55 1．95 220 中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2007年年会论文集 300％定伸应力(MPa) 0．95 1．4 1．6 2．0 2．3 2．8 3．4 4．0 拉伸强度(MPa) 3．35 5．50 6．70 8．9012．2014．6 17．5030．9 扯断伸长率(％) 550 760 750 700 680 550 480 450 弹 撕裂强度(KN／m) 性 无割口 11 16 19 22 24 30 36 45 体 有割口 2．5 3．0 3．5 3．5 4．0 4．5 5．2 6．0 性 回弹性(％) 25 28 30 30 28 28 30 40 能 磨耗(mlil3) 175 155 116 105 52 44 31 压缩永久变形(％) 3 0 O O 0．8 2．1 3．2 相对密度 1．18 1．19 1．19 1．20 1．2l 1．2l 1．21 1．22 4．2原料 4．2．1预聚体／TMP及TIPA见上节 4．2．2增塑剂：DMEP(邻苯二甲酸二甲氧乙基酯)为低粘度浅黄色油状液体。可提高制品 的韧性、增加伸长率、降低硬度和脆性。 4．3设备 与2．3相似，仅对“泵”及“头”做必要的改善和加强。 本文承蒙国家级专家徐培林先生及赵雨花女士和贾林才同志的热情审核，提了很多宝贵意见， 特此致谢! 参考文献 [1](英)C·海普本．聚氨酯弹性体．阎家宾译．沈阳：辽宁科学技术出版社，1985，11 [2]陈双飞等(英)帝国化学工业公司．聚氨酯手册．江苏省化工研究所情报室，1989，10 [3](德)G·厄特尔．聚氨酯手册．阎家宾、吕槊贤译．北京：中国石油化工出版，1992，9 [4]山西省化工研究所．聚氨酯弹性体手册．北京：化学工业出版社，2001，3 [5]李绍雄、刘益军．聚氨酯树脂及其应用．北京：化学工业出版社，2002，5 [6]徐培林、张淑琴．聚氨酯材料手册．北京：化学工业出版社，2002，8 221 浅谈预聚体法生产高、中、低硬度聚氨酯弹性体的工艺和设 备 作者： 陈鑫实 作者单位： 温州飞龙机电设备工程有限公司 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6571356.aspx