聚乙烯醇改性研究进展

第28卷第1期 合成纤维工业 V01．28No．1 ：!竺!篁：!星 篁望!些垒!兰垒望兰里篁竺!些垦!些里些!三曼兰 一 !些；!塑! 聚乙烯醇改性研究进展 张静涂伟萍夏正斌 (华南理工大学化学工程研究所，广州510640) 摘 要：综述了聚乙烯醇(PVA)在醋酸乙烯共聚前后改性的方法和原理，前期改性是选用带有酰胺基、羧 基、环氧基、磺酸基的不饱和化合物与醋酸乙烯共聚；后期改性是通过PVA上醇羟基的缩醛化酯化、醚化等 化学反应以及Mich”l加成反应等实现。指出应注重高低聚合度，低醇解度PVA和改性PVA产品的开发。 关键词：醋酸乙烯聚乙烯醇改性共聚Michael加成反应进展 中图分类号：TQ325．9l文献识别码：A 文章编号：1001．0041(2005)01—0057．04 聚乙烯醇(PvA)是一种无色、无毒、无腐蚀 性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物。目 前除了作维纶原料之外，PVA在纺织浆料、涂料、 粘合剂、乳化剂、薄膜等工业领域中应用日趋广 泛⋯。但由于PVA耐水性、稳定性比较差，从而 影响其应用。在化纤工业应用中，PvA存在结 皮、起泡以及对纤维的粘附性不足等缺点。PVA 的改性主要是利用醋酸乙烯的双键、酯基及醇解 后羟基的化学活泼性，改变侧链基团或结构、引人 其他单体成为以PVA为主的共聚物；或引入其它 官能团，改变PVA大分子的化学结构。 1前期共聚改性 1．1酰胺化改性 以醋酸乙烯为主体，与少量丙烯酰胺旧1共 聚，再对共聚物进行部分皂化，共聚物中以醋酸乙 烯及乙烯醇为主体，其它单元在共聚物中的摩尔 用量小于15％，其结构为： 一cH2一GH—cH2一GH—cH2一GH—cH2一SH—cH2一$H～ 0H 0COCH3CONH2C00HC00Me Me为金属离子，如Na、K、NH。等。这种改性 物保持了PVA薄膜原有的强伸度，但由于其对湿 度的敏感性较大，在同样相对湿度下，浆膜较柔 软，分绞较好；水溶性较好，在40～50℃，1h后即 能全部溶解。其代表产品如日本合成化学工业公 司的GohsenolT．330和T-130。 另外，醋酸乙烯与少量N一(甲氧基甲基)丙烯 酰胺(MMAM)或N一(正丁氧基甲基)丙烯酰胺 (BMAM)、N一羟甲基丙烯酰胺(MAM)等共聚旧J， 再对共聚物进行醇解，得到改性的PvA。由 MMAM和BMAM改性得到PVA粉末，其在水中 的溶解性很好，不会发生交联。利用此PVA水溶 液，加入一定量的酸性硫化剂或氯化铵，控制一定 的交联时间，得到粉末状的自交联的耐水性产品。 单体MAM的共聚物由于在醇解阶段就会发生交 联，因此不能得到后期自交联的改性PVA。 1．2内酯化改性 以摩尔分数为87％～99％醋酸乙烯与摩尔 分数为1％一13％不饱和羧酸酯共聚，共聚物经 皂化后，羧酸盐与羟基再转化成内酯。4J，这种改 性后的PVA为白色粉末，具有良好的溶解性，可 与水以任何比例混合，常温下即可溶解，适合低温 上浆，除此之外，其最大的优点是不易起泡沫。内 酯化的改性共聚单体，除丙烯酸甲酯外，还可以是 马来酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸及巴豆酸酯等。 1．3磺化改性 由醋酸乙烯与丙烯磺酸Ho共聚，再经皂化而 得PVA的磺化改性物，其结构为： ～CH’一CH—CH，一CH～CH—CH～2 ‘ ‘ OCOCH30H CH2S03Na 一般引入的磺酸基摩尔分数为0．5％～7％， 共聚物的醇解度为60％～80％。该磺化改性产 品对合成纤维有良好的粘附性，溶解性好，但仍有 收稿日期：2004—04—28；修改稿收到日期：2004一09-02。 作者简介：张静(1977一)，女，山东人，博士研究生。主要 从事精细化工合成方面的研究。 万方数据 58 合成纤维工业 2005年第28卷 起泡的倾向。 烯醇、2．丁烯醇吲等，再与醋酸乙烯共聚，经皂化 1．4环氧化改性 反应得到含有氧化乙烯基团的改性PVA，结 这种改性方法先把环氧乙烯按摩尔比加入丙 构为： ～CH，一CH～CHl一CH—C儿一CH—R，‘ ‘ ‘ I。 0COCH30H 0一(CH2一CH—O)。一R』 式中n——1～30的整数； Rl，R2——一H或一CH3。 引入的氧化乙烯侧链摩尔分数一般为主链上 羟基和羧酸酯基的0．1％一20％，醇解度大于 90％。该产品再与一定比例三氯化磷和硼化盐充 分混合，可制得亲水改性的热交换器防锈涂料。 2后期改性方法 2．1缩醛反应 PVA和羰基化合物反应生成缩醛化合物。 羰基和羟基反应，析出水而制得PVA缩醛。另 外，PVA也可发生分子间的缩醛化交联，它对聚 合物的溶解性，溶液粘度等物性会有很大的影响。 能与PVA反应的醛类有饱和醛(甲醛、乙醛、丁醛 等)、不饱和醛(丙烯醛、2一丁烯醛)、芳香醛等。 缩醛反应产物极易生成凝胶，且受醛的种类与性 质、PVA聚合度等的影响。以PVA为原料的维尼 纶便是通过缩甲醛化、苄叉化等缩醛化处理，才能 有较好的耐水性，机械性能得到改善。PVA的缩 甲醛化合物应用在涂料、粘合剂、海绵等方面，缩 丁醛在涂料、粘合剂、复合玻璃的中间薄膜等方面 应用广泛。但因醛类的刺激气味及毒性使其应用 范围受到限制。 2．2 酯化反应 PVA可以与有机酸反应而制得有机酸酯。 也可以与无机酸反应生成无机酸酯。近年来，不 少人利用酸酐∞娟。对PVA进行改性，如用丁二酸 (酐)等二元酸(酐)与PVA酯化反应得到水溶性 产物；通过熔融状态下活性混合反应，引入长链的 脂肪羧酸侧链，得到改性的PVA产物，与未改性 PVA相比，其热稳定性提高。利用苯酐或琥珀酸 酐与PVA酯化反应，可得到侧链含有羧基的 PVA，其在造纸工业、热固性树脂改性、胶粘剂方 面得到广泛的应用。另外，这种含有羧基的PVA 还可以与双官能团化合物反应，得到交联的 PVA。双官能团化合物可以选用芳香族二环氧甘 油醚如4，4’一二苯基二环氧甘油醚、4，4’．硫代二苯 基二环氧甘油醚、4，47-氧化二苯基二环氧甘油醚 等。这种立体网络结构提高了PVA薄膜的化学 稳定性和膜的选择性。另外，PVA的一0H也可 以与氯代磷酰氯或溴代磷酸酯酰氯一’101发生脱氯 化氢的接枝酯化反应。如(B一氯乙基)磷酸酯酰 氯(clCH：CH：OPOCl：)以三氯甲烷溶液为介质， 通过脱HCl发生酯化反应对PVA进行接枝。 2．3 内酯改性 PVA上的羟基与内酯化合物⋯’地。发生开环 加成聚合反应，生成带有酯基接枝支链的改性 PVA。内酯单体选用占．己内酯、4．甲基己内酯、 6一戊内酯、届．丙内酯等。开环加成聚合反应的催 化剂可以选用无机酸、无机碱、有机碱金属化合 物、锡(钛、钼)化合物等，其中锡和钼的化合物如 氯化亚锡、单(双)丁基氧化锡、四丁基钛酸盐、四 异丙基钛酸盐等由于易于处理、低毒、反应活性 高、热稳定性好、不易使产物着色等优点在工业上 应用广泛。这种内酯改性化合物可以调整内酯改 性的程度，得到不同溶解性的改性PVA。其广泛 用作胶粘剂、增塑剂、抗静电剂、乳液聚合保护胶、 乳化剂等。 2．4不饱和改性 PVA上的羟基可以同带有苯环的酰氯如对 甲苯磺酰氯先发生缩聚反应¨3’14j，再进行消除， 得到含有双键的改性PVA。这种改性也可以选 用对．苯乙烯磺酰氯经缩聚反应得到含有双键官 能团的改性PVA。 利用PVA的可生物降解性，上述改性PVA 为交联剂与丙烯酸共聚，可合成立体网状的可生 物降解性聚丙烯酸酯。这种改性的聚丙烯酸酯在 水中只能溶胀，耐水性增强，在增稠剂、防冻剂、医 疗产品方面得到广泛的应用。 2．5阳离子化改性 在PVA主链上接枝水解性酯基官能团和杀 菌性季铵基¨5。也是PVA化学改性的一个主要方 法。这种方法由两步反应来完成，第一步是主链 上羟基的酯化，酯化试剂一般选用酰基氯或酸酐 氯如：氯乙酸酐、氯乙酸、氯乙酰氯等；第二步加入 一定的叔胺化合物，与侧链上的氯反应，引入季铵 基团。这种改性物在食品工业、医疗产品、防污性 涂料等方面得到了广泛的应用，特别是在涂料工 万方数据 第1期 张静等．聚乙烯醇改性研究进展 59 业方面。用其制备的涂料具有环保、耐用、经济、 与现有其他产品相容性好等特点。这种改性 PVA在支链上引入一定的水解性氯酯基官能团， 提高了产品的耐用性，侧链接枝季铵基可以与细 菌作用，破坏细菌的细胞质膜，从而杀死细菌，产 生抗菌、抗污的作用。 2．6醚化改性 PVA性能透气性较差，且在其熔融温度下， 虽然会表现一定的热塑性，但分解很快，因此在熔 融状态下操作性比较差。加入水溶性羟基化增塑 剂、在PVA水溶液中加入非羟基化的增塑剂或与 长链脂肪族单体共聚等方法一定程度上提高了 PVA的加工性能，但操作较麻烦，且会影响到其 它的性能。Harala等人¨钊报道了新的改性方法， 同时提高了PVA的透气性、加工性能、热稳定性 等。这种方法利用PVA与脂肪族、环脂肪族或芳 香族的环氧化合物在无水熔融状态下进行反应。 此改性产品的性质主要取决于引入的环氧化合物 的结构和数量。环脂肪族环氧化合物可以使产品 加工温度和热稳定性达到很好的平衡，因此其在 工业上获得更广泛的应用。 2．7疏水改性 采用甲苯二异氰酸酯(TDI)。1卜19o改性PVA， 可解决PVA耐水性差的问题。加入TDI，主要是 PVA分子结构中一OH与TDI结构中的一NCO一 进行化学反应，形成一NH—c0一键，使PVA分 子得以交联，提高了耐水性及耐磨性。此改性工 艺简单、操作方便、成本低廉、工艺条件温和、易于 控制。但由于TDI毒性较大，其应用受到一定 限制。 shaikh等人㈣1为了避免使用TDI，选用一定 的长链脂肪酸氯进行疏水改性，制备改性PVA。 先在PVA溶液中加入一定量的尿素，制得氨基甲 酸酯改性的PVA，增加其在极性溶剂如二甲基甲 酰胺、水、二甲基亚砜等中的稳定性和溶解性；再 在尿素改性的PVA溶液中加入一定量的长链脂 肪酸氯如葵酸氯、硬脂酸氯等，PVA分子结构 中一OH与长链脂肪酸氯反应，在PVA分子结构 中引人了长链的疏水性酯基。与未改性PVA相 比，此改性聚合物粘度较大，表面和界面活性较 高，在化妆品、去污剂、药物供料系统等的生产中 得到广泛应用。 2．8 Michael加成反应 Michael加成反应。21。是活泼氢化合物与d， 口一不饱和羰基化合物的亲核加成反应，在Michael 加成反应中，常用碱做催化剂，如：氢氧化钠 (钾)、乙醇钠、叔丁醇钾、氨基钠等强碱和三乙 胺、六氢吡啶等弱碱。首先是碱夺取PVA分子结 构一OH上的H，生成碳负离子，然后碳负离子进 攻不饱和羰基化合物分子中的碳原子进行亲核加 成反应。在PVA的改性中，为了达到不同的性 能，不饱和羰基化合物可以选用乙烯基磺酸钠、丙 烯基磺酸钠、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物 笙[22，23]寸 0 另外，PVA的Michael加成改性反应可在固 相或液相的状态下进行。液相状态下反应，是先 把PVA溶解于一定的溶剂中如异丙醇、二甲基亚 砜、二甲基甲酰胺等，再加入单体和催化剂溶液进 行反应。Amir等人Ⅲ．2纠介绍了在固态下进行的 Michael加成反应，把不饱和羰基化合物的溶液和 催化剂的溶液喷洒在PVA颗粒的表面，升至一定 温度进行反应，得到固体的改性PVA产品。与液 相操作过程相比，固态反应过程操作简单，成本较 低，值得进一步研究。 3结语 我国生产的PVA主要品种牌号为1799，与国 外相比，差距很大，特别是差别化产品，主要依赖 进口，市场空间极大，如电子、医药保健、化妆品等 行业；而且PVA又是一种制造工艺复杂、装置投 资回收期长的产品。加入WT0后，国外产品对 该行业的冲击不大。所有这一切都决定了PVA 在国内有着较好的发展空间。因此，必须充分认 识、确定和定位今后我国PVA生产开发的方向， 在加大PVA生产能力的同时，也应加大技术创 新的力度，应注重高(低)聚合物、低醇解度PVA 和改性PVA产品的开发，不断开拓PVA应用领 域，提高产品的附加值。一方面可替代进口产品， 另一方面可拓展国际市场，提高PVA国际市场竞 争力，提高企业的经济效益。 参考文献 1 KimS．Electricalsensitivitybehaviorofahydrogelcomposed0f polymethacrylicacid／poly(vi“yl山coh01)[J]．J0umalofApplied PolvmerScience，2004，91(6)：3613～3617 2 ManuelH， HelmutR， Ca丌nenM． PVCcontaini“ghydr01y1 gmups：I．Synthesis，characte—zation，pmpertiesandcrosslinking [J]．Polymer，1999，40(12)：3525～3534 3 MoritaniT，0kayaT．Functionalmodi6cationofpoly(vinylalco- 万方数据 合成纤维工业 2005年第28卷 h01)bycopolymerization：Ⅳ． coh01)s[J]．Polymer，1998， 4严瑞碹．水溶性高分子[M] 42～83 Self—cmsslinkablepoly(vi“ylal· 39(4)：923～93l 北京：化学工业出版社，2000． 5 ’l’oshlol，SusumuM． Hydrophilicmodificationmethodarldheat exchangertreatedthereby[P]．us，uS665917lB2．2003 6 MaJlueis，FelixA．Poly(vinylalcoh01)functionalizedbymono- succinategroupscouplingofbioactiveaminocompounds[J]．f．ol— ymer，1998，39(13)：2751～2757 7 GimenezV，ManteconA．Poly(vinylalcoh01)modi6edwithcar— boxylicacidanhydrides：cmsslinkingthroughcarboxylicgroups [J]．JApplPolymSci，1997，65(8)：1643～1651 8 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ResearchprogressinpolyVinylalcoholmodi6cation ZhangJing，TuWeiping，XiaZhengbin (凰疵以e矿吼emicozE昭iMe矗ng，sDM肮傩ino跏觇邢妙矿死c^加zo彰，鼠or蚴Du510640) Abstract：Themodi6cationmethodsandprincipleofpolyvinylalcohol(PVA)werereviewedbeforeandaftervinylacetateco— polymerization．Thepre-modincationwastocopolymerizevinylacetatewithunsaturatedcompoundscontainingamido，carboxyI， epoxyorsulfonicgroup．Thepost—modificationwasaccomplishedbyacetaJization，esterificationandetheri6cationofhydrDxyl gmupofPVAaswellasMichaeladditionreaction．ItwaspointedoutthatthedevelopmentofPVAproductsshouldfocusonPVA productswithlowalcoholysisdegreeandhighorlowpolymerizationdegreeandmodifiedPVAproducts． KeyⅥrords：vinylaceta￡e；polyvjnylalcoh01；modification；cop01ymerization；Michaeladditionreaction；progress 欢迎订阅! 欢迎来稿! 欢迎浏览本刊网站! 万方数据 聚乙烯醇改性研究进展 作者： 张静， 涂伟萍， 夏正斌， Zhang Jing， Tu Weiping， Xia Zhengbin 作者单位： 华南理工大学化学工程研究所,广州,510640 刊名： 合成纤维工业 英文刊名： CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 年，卷(期)： 2005,28(1) 被引用次数： 10次 参考文献(25条) 1.严瑞瑄 水溶性高分子 2000 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