HMX晶体和HMX_F_2311_PBXs力学性能的MD模拟研究

2007年第 65卷 化 学 学 报 Vol. 65, 2007 第 17期, 1746～1750 ACTA CHIMICA SINICA No. 17, 1746～1750 * E-mail: xiao@mail.njust.edu.cn; xiao_jijun@mail.njust.edu.cn Received February 1, 2007; revised March 21, 2007; accepted April 12, 2007. 国家自然科学基金(Nos. 10176012, 20173028)和中国工程物理研究院重大基金(No. 2004Z0503)资助项目. ·研究 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 · HMX晶体和 HMX/F2311 PBXs力学性能的MD模拟研究 肖继军*,a 黄 辉 b 李金山 b 张 航 a 朱 伟 a 肖鹤鸣*,a (a南京理工大学化工学院 分子与材料计算研究所 南京 210094) (b中国工程物理研究院 化工材料研究所 绵阳 621900) 摘要 用分子动力学方法, 在 295 K NVT 系综和 COMPASS 力场下, 对环四甲撑四硝胺(HMX)晶体和 F2311沿 HMX (001), (010)和(100)晶面所构成 PBXs模型的力学性能进行模拟研究. 结果表明, 加入 F2311降低了HMX的刚性, 增强了 它的延展性. 在 HMX (100)面上添加 F2311 对提高体系的延展性较显著. 为考察温度对力学性能的影响及其机理, 在 245～445 K范围完成对 HMX (100)/F2311 PBX的MD模拟. 力学分析表明, 随温度增加 HMX (100)/F2311的延展性呈抛 物线变化规律, 归因于 F2311分子链的运动及其构象随温度的变化. 关键词 环四甲撑四硝胺(HMX); 高聚物粘结炸药(PBXs); 分子动力学; 力学性能 MD Simulation Study on the Mechanical Properties of HMX Crystals and HMX/F2311 PBXs XIAO, Ji-Jun*,a HUANG, Huib LI, Jin-Shanb ZHANG, Hanga ZHU, Weia XIAO, He-Ming*,a (a Molecule and Material Computation Institution, School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094) (b Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900) Abstract Molecular simulation was applied to investigate the mechanical properties of β-octahydro- 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX) crystals and the polymer-bonded explosives (PBXs) which were made from the HMX as a base and F2311 as a binder, in NVT ensemble using COMPASS force field. The PBXs’ model was constituted by putting F2311 on crystal (001), (010) and (100) surface respectively. At 295 K, the elastic constants and the effective moduli were calculated by statistic analysis mode. Cauchy pressure C12-C44 was also calculated. It was shown that the rigidity was weakened and the ductibility was improved by adding small amount of F2311, and the ductibility improvement was most obvious when F2311 was put on HMX (100) crystal surface. From the temperature 245 to 445 K with the increase step of 50 K, pure HMX crystals and HMX (100)\F2311 PBX were allowed to dynamically evolve. It is indicated that the mechanical properties of pure HMX crystals are unchanged because thermal effect of the volume is con- strained by NVT ensemble. However, the ductibility of HMX (100)\F2311 PBX changes according to a pa- rabola with increasing temperature due to the improvement of F2311 chain moving ability and the simultane- ous increment of high energy conformation ratio in this molecular chain, i.e., the increment of the molecular chain rigidity. Keywords octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine; polymer-bonded explosive; molecular dynam- ics; mechanical property No. 17 肖继军等：HMX晶体和 HMX/F2311 PBXs力学性能的MD模拟研究 1747 环四甲撑四硝胺即奥克托金 (Octahydro-1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine, 代号HMX), 是综合性能最 好的单体炸药. 其结构-性能研究一直很活跃[1～5]. 因 HMX 性能优越, 故在高聚物粘结炸药(PBXs)和火箭推 进剂等配方中均有广泛应用[6,7]. F2311是常用粘结剂, 由 偏二氟乙烯与三氟氯乙烯按 1∶1(物质的量比)共聚而 成. 当前, 用分子动力学(MD)方法模拟炸药[8]、高聚 物[9]和 PBXs[10～14]的工作日益增多, 形成热点. 本文通 过 MD 模拟, 首先考察常温下 HMX 晶体和沿 HMX (001), (010), (100)晶面添加少量 F2311 粘结剂的力学性 能, 发现 HMX (100)/F2311 PBX 的延展性较好. 为探讨 温度对力学性能的影响及其机理, 本文接着对 5种温度 下的 HMX和 HMX (100)/F2311 PBX模型进行MD模拟, 基于静态力学分析求得其力学性能尤其是延展性随温 度的变化状况, 并从 F2311 分子链运动和构象变化角度 加以解释. 1 理论、方法和模型 本文之所以选择COMPASS力场进行MD模拟, 是 因为该力场具有普适性, 能在大范围内对处于孤立体系 和凝聚态体系的多种物质的构型、振动光谱和热力学等 性质同时进行准确预报[15～17]; 特别是因为 HMX和其它 硝胺类化合物包括 PBXs 已在该力场中进行过模拟计 算, 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 该力场对该类物质很适用[10,13,14] . 以 β-HMX中子衍射晶体数据[1]为依据, 搭建 HMX 晶胞模型. 选取 4×3×4 超晶胞, 含 96 个 HMX 分子, 共 2688个原子, 作为MD模拟纯 HMX的周期箱. 考虑 实际 PBXs的组分含量要求, 将 F2311的初始构型取聚合 度为 15, 端基视实际状况以 H 或 F 加以饱和. 在真空 295 K下MD模拟 250万步得 F2311平衡构象. 至于 PBXs模型, 则按Materials Studio(MS)[18]软件 包中切割分面的方法, 即将纯 HMX 模型沿其(001), (010), (100)三个晶面切割, 每个晶面上留有 10 Å 真空 层, 该三个周期箱中均含 96个HMX分子. 将 F2311平衡 构象分别放在 HMX 三个晶面上, 逐步压缩真空层, 直 至体系接近理论密度, 即得三种 PBXs 初始构型. HMX (100)/F2311 PBX的初始构型示于图 1. 以 MS 软件包 DISCOVER 模块对所有的模型进行 MD模拟. 取NVT系综, 采用Anderson恒温器[19], 积分 时间步长为 1 fs. F2311覆盖在 HMX 3个晶面的 PBXs在 295 K分别完成模拟. 而纯 HMX晶体和 HMX (100)基 F2311 PBX则分别在不同温度(245, 295, 345, 395和 445 K)下完成模拟. 总模拟步数为 30 万步, 其中前 20 万步 用于平衡, 后 10 万步用于统计分析, 每 20 步记录一次 轨迹文件. 图 1 HMX (100)/F2311 PBX的初始结构模型 Figure 1 HMX (100)/F2311 PBX initial structure model 力学性能通过静态模型分析获得. 关于应力-应变 关系的广义虎克定律为: i ij jσ C ε＝ (1) 式中 Cij为 6×6 弹性系数矩阵. 由于应变能的存在, 它 是对称的. 因此描述任意材料的应力-应变行为最多只 需 21个系数. 单斜晶体 HMX共有 13个独立的弹性系 数. 在原子水平计算中, 静态模型用维里方程计算内应 力张量[20]: ( ) 0 1 1 N T i i i i m V ⎛ ⎞− ⎜ ⎟⎝ ⎠∑σ v v＝＝ (2) 式中mi, vi分别表示原子质量和速度, V0为无形变时体系 的体积. 施加于体系的应力使体系内粒子相对位置发生变 化. 对平行六面体(如模拟所取各边长分别为a, b, c的周 期箱), 若以列向量 a0, b0, c0表征参比状态, 以向量 a, b, c表征形变状态, 则应变张量为: ( ) 1 10 01 12 T⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦h Gh－ －＝ －ε (3) 式中 h0表示列向量 a0, b0, c0组成的矩阵, G为度量张量 hTh, 其中 h为列向量 a, b, c组成的矩阵, 因此通过计算 拉伸和剪切形变的斜率, 即可求得弹性系数矩阵. 由任意取向微晶所组成的多晶, 从统计学角度看是 各向同性的. 其有效各向同性模量可通过 Reuss 平均方 法[21]求得. 有效体模量和有效剪切模量为 1748 化 学 学 报 Vol. 65, 2007 ( ) 1R 3 2K a b⎡ ⎤⎣ ⎦－＝ ＋ (4) R 5 4 4 3 G a b c = － ＋ (5) 式中 ( )11 22 3313a S S S＝ ＋ ＋ , ( )12 23 31 1 3 b S S S＝ ＋ ＋ , c＝ ( )44 55 6613 S S S＋ ＋ , 柔量系数矩阵 S 为弹性系数矩阵 C 的逆矩阵. 下标 R 表示 Reuss 平均. 对大部分的普通晶 体结构(所有 21 个系数都是独立的)而言, Reuss 模量仅 依赖于单晶的 9个柔量系数. 当得到体模量 K和剪切模 量 G后, 通过各向同性材料各模量之间的关系: 2 (1 ) 3 (1 2 )E G Kν ν＝ ＋ ＝ － (6) 可求得其拉伸模量 E和泊松比ν . 2 结果和讨论 2.1 HMX晶体和 HMX基 PBXs的常温力学性能 表 1列出 HMX和 HMX基 PBXs的 295 K MD模 拟弹性系数(Cij)、模量和泊松比, 其中 C12-C44为柯西压. 柯西压若为负值则材料显脆性, 若是正值则表明材料韧 性即延展性较好, 其值越高表明体系的延展性越好. 材 料的塑性性质与其弹性性质相关[22], 如剪切模量越大, 表明硬度、拉伸强度越大; 若本体模量越大, 表明断裂 强度越大. 如表 1所示, 对于纯 HMX晶体, 由于 C15, C25, C35 和 C46 的数值接近于零, 故不是极端各向异性弹性体; 又 C11, C22, C33组, C12, C13, C23组和 C44, C55, C66组各组 内数值相近, 表明其接近各向同性弹性体[23]. 纯 HMX 的柯西压为负值, 表明纯 HMX 属于脆性物质. 与纯 HMX晶体相比, 对 PBXs的 C11, C22, C33组, C12, C13, C23 组和 C44, C55, C66组, 各组内数值虽较相近, 但 C15, C25, C35, C46组数值更接近于零, 表明 PBXs更加趋近于各向 同性弹性体. 对比表 1中纯 HMX和 PBXs的模量, 发现纯HMX 的模量值最高, 表明纯HMX刚性较强. 分别沿HMX的 三个晶面加入 F2311 后, 体系的模量均有所下降, 表明 PBXs刚性有所下降. 特别值得注意的是, 从表 1 可见, 纯 HMX 的柯西 压为负值而 PBXs 体系的柯西压均为正值, 表明添加少 量高聚物(质量分数为 4.7%)即可显著增强体系的延展 性. 因 HMX (100)/F2311 对应的柯西压值最大, 故表明 F2311添加在 HMX (100)晶面上的增韧效果最好. 2.2 不同温度下纯 HMX的力学性能 表 2列出纯 HMX在 245～445 K的 MD模拟弹性 力学性能数据. 从表 2 可见, HMX 晶体的弹性力学性能在 245～ 445 K范围内均不随温度而变. 这是因为NVT系综限制 表 1 纯 HMX和 HMX基 PBXs的弹性系数和有效各向同性力学性能(GPa) Table 1 Elastic constants and effective isotropic moduli (GPa) for pure HMX and HMX-based PBXs Elastic constant Pure HMX HMX (001)/F2311 HMX (010)/F2311 HMX (100)/F2311 C11 17.6±0.05 15.7±0.08 14.2±0.03 12.4±0.06 C22 12.5±0.02 12.1±0.2 16.0±0.08 16.3±0.3 C33 16.5±0.02 13.9±0.1 11.5±0.3 13.6±0.5 C44 7.6±0.01 5.7±0.2 4.2±0.5 7.2±0.2 C55 4.5±0.01 3.4±0.2 3.5±0.3 3.2±0.1 C66 5.6±0.01 5.1±0.2 4.5±0.1 3.1±0.3 C12 4.9±0.02 5.8±0.07 5.7±0.1 10.0±0.2 C13 6.3±0.02 6.4±0.09 6.3±0.4 3.7±0.06 C23 7.6±0.02 7.9±0.09 5.2±0.3 6.3±0.3 C15 －0.5±0.01 －0.2±0.04 －0.6±0.06 0.08±0.1 C25 －3.4±0.02 －2.1±0.1 －0.03±0.1 －0.02±0.06 C35 －1.4±0.02 －0.5±0.09 －0.1±0.2 －0.3±0.1 C46 －2.7±0.01 －1.7±0.2 －0.3±0.8 0.3±0.3 Tensile modulus 11.9 9.6 10.6 9.8 Poisson’s ratio 0.3 0.3 0.3 0.3 Buck modulus 9.3 9.1 8.5 9.2 Shear modulus 4.6 3.6 4.1 3.7 C12-C44 －2.7 0.04 1.5 2.7 No. 17 肖继军等：HMX晶体和 HMX/F2311 PBXs力学性能的MD模拟研究 1749 了HMX晶体的体积热效应, 而我们的模拟温度在HMX 熔点以下, 故 HMX 分子只能在其固定晶格点上振动, 导致宏观力学性能不会发生变化. 2.3 不同温度下 HMX基 PBXs的力学性能 为进一步考察体系力学性能随温度的变化及其机 理, 表 3列出 HMX (100)/F2311 PBXs在 245～445 K的 MD模拟弹性力学性能. 从表 3可见, 弹性系数和模量均随温度变化而发生 了少许波动. 值得注意的是, 柯西压随温度明显变化且 具抛物线规律, 即其值随温度升高而增大并在 395 K达 到最高值, 然后随温度上升而明显下降. 这说明 F2311的 增韧能力先随温度升高而增强, 在 395 K达到峰值, 而 表 2 HMX在不同温度下的弹性系数和有效各向同性力学性能(GPa) Table 2 Elastic constants and effective isotropic moduli (GPa) for pure HMX at different temperatures 245 K 295 K 345 K 395 K 445 K C11 17.6±0.1 17.6±0.1 17.6±0.1 17.6±0.03 17.6±0.04 C22 12.5±0.04 12.5±0.02 12.5±0.02 12.5±0.02 12.5±0.02 C33 16.5±0.04 16.5±0.02 16.5±0.02 16.5±0.02 16.4±0.02 C44 7.6±0.02 7.6±0.01 7.6±0.02 7.7±0.01 7.6±0.01 C55 4.6±0.03 4.5±0.01 4.6±0.02 4.6±0.01 4.6±0.01 C66 5.6±0.02 5.6±0.01 5.6±0.01 5.6±0.01 5.6±0.01 C12 4.9±0.04 4.9±0.02 4.9±0.03 4.9±0.01 4.9±0.01 C13 6.3±0.01 6.3±0.02 6.3±0.02 6.3±0.02 6.3±0.02 C23 7.5±0.02 7.6±0.02 7.5±0.01 7.6±0.02 7.5±0.00 C15 －0.5±0.04 －0.5±0.01 －0.5±0.03 －0.5±0.02 －0.5±0.01 C25 －3.4±0.02 －3.4±0.02 －3.4±0.01 －3.4±0.02 －3.4±0.01 C35 －1.4±0.02 －1.4±0.02 －1.4±0.03 －1.4±0.02 －1.4±0.03 C46 －2.7±0.02 －2.7±0.01 －2.7±0.00 －2.7±0.01 －2.7±0.01 Tensile modulus 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 Poisson’s ratio 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Buck modulus 9.4 9.3 9.4 9.4 9.3 Shear modulus 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 C12-C44 －2.7 －2.7 －2.7 －2.7 －2.7 表 3 HMX (100)/F2311的弹性系数和有效各向同性力学性能(GPa) Table 3 Elastic constants and effective isotropic moduli (GPa) for HMX (100)/F2311 245 K 295 K 345 K 395 K 445 K C11 12.5±0.1 12.4±0.06 12.0±0.2 12.6±0.1 12.0±0.3 C22 16.5±0.06 16.3±0.3 16.2±0.2 16.1±0.3 15.1±0.4 C33 13.6±0.2 13.6±0.5 13.4±0.3 11.9±0.3 13.1±0.2 C44 7.5±0.1 7.2±0.2 7.1±0.2 6.8±0.4 7.3±0.09 C55 2.9±0.1 3.2±0.1 3.4±0.2 3.1±0.2 3.0±0.3 C66 3.5±0.1 3.1±0.3 3.1±0.1 3.6±0.1 3.2±0.4 C12 10.0±0.06 10.0±0.2 10.2±0.2 10.2±0.1 9.4±0.5 C13 4.0±0.09 3.7±0.06 4.2±0.08 4.0±0.3 3.8±0.05 C23 6.6±0.09 6.3±0.3 6.6±0.07 5.9±0.3 6.1±0.3 C15 0.2±0.06 0.08±0.1 0.6±0.08 0.2±0.2 0.9±0.4 C25 0.2±0.01 －0.02±0.06 0.3±0.06 0.05±0.2 0.5±0.4 C35 0.6±0.2 0.3±0.1 0.2±0.01 0.2±0.1 0.3±0.4 C46 0.1±0.04 0.3±0.3 0.2±0.05 0.08±0.1 0.04±0.09 Tensile modulus 9.7 9.8 9.2 9.1 9.2 Poisson’s ratio 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Buck modulus 9.3 9.2 9.3 9.0 8.8 Shear modulus 3.7 3.7 3.4 3.4 3.5 C12-C44 2.5 2.7 3.0 3.3 2.1 1750 化 学 学 报 Vol. 65, 2007 后随温度升高而下降. 综合考察表 2和表 3数据, 可知在NVT系综下即除 去体积热效应后, 体系的延展性变化完全由 F2311 高分 子链运动所引起. 这是因为对于 F2311, 由于氯原子电负 性较大, 分子链中相邻的氯原子相互排斥且彼此错开排 列, 形成近似于间同立构的结构[24]. 随温度升高, 一方 面分子链的运动能力增强, 另一方面分子链中高能构象 在整个构象中比例上升. 前一结果使 F2311 增强体系的 延展性即增韧能力得以提高; 后者使分子链趋于扩张伸 展, 进而柔性降低, 增韧能力下降. 这种相互竞争的两 种影响, 致使温度升至 395 K时 F2311对体系增韧能力最 大; 而随着温度进一步增加, 则因分子链扩展而充分表 现出刚性, 使得 F2311的增韧能力减弱. 3 结论 通过对纯 HMX晶体和在其(001), (010), (100)晶面 添加 F2311分子链所组成 PBXs的 245～345 K NVT系综 MD模拟和静态力学分析, 导致如下结论: (1) 将少量 F2311分子链添加到 HMX (001), (010), (100)晶面, 均能显著增强体系的延展性, 以(100)晶面 的增韧效果最好. (2) 由于除去了体积热效应, 致使纯 HMX 晶体的 弹性力学性能不随温度而变化. (3) HMX (100)/F2311 PBXs 力学性能随温度的变化 完全由 F2311 分子链运动所决定. 随温度升高分子链运 动能力增强的同时高能构象比例也上升, 致使 F2311 的 增韧能力随温度升高而呈抛物线状变化规律. (4) 本工作是对 HMX 及其为基的 PBXs 延展性随 温度递变规律的首次理论描述. 致谢 与南京理工大学理学院陈爱军博士就有关力学 问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 多次进行了有益的讨论, 在此表示感谢. References 1 Chang, S. C.; Henry, P. B. Acta Crystallogr. 1970, B26, 1235. 2 Dong, H. S.; Zhou, F. F. High Energy Explosives and Cor- relative Physical Properties, Science Press, Beijing, 1989 (in Chinese). (董海山, 周芬芬, 高能炸药及相关物性, 科学出版社, 北京, 1989.) 3 Xiao, H. M. Structures and Properties of Energetic Com- pounds, National Defense Industry Press, Beijing, 2004 (in Chinese). (肖鹤鸣, 高能化合物的结构和性质, 国防工业出版社, 北京, 2004.) 4 Ji, G. F.; Xiao, H. M.; Dong, H. S. Acta Chim. Sinica 2002, 60, 194 (in Chinese). (姬广富, 肖鹤鸣, 董海山, 化学学报, 2002, 60, 194.) 5 Xiao, J. J.; Zhang, J.; Yang, D.; Xiao, H. M. Chin. J. Chem. Phys. 2002, 15, 41 (in Chinese). (肖继军, 张骥, 杨栋, 肖鹤鸣, 化学物理学报, 2002, 15, 41.) 6 Sun, G. X. 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