MoO3与可膨胀石墨改性聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺防火涂料研究

Aug．2006 · 28· 现代化工 ModenlChemicalIndustry 第26卷第8期 2006年8月 M003与可膨胀石墨改性聚磷酸铵／ 季戊四醇／三聚氰胺防火涂料研究 李国新1’2，梁国正1，杨秦莉2，何廷树2，伍勇华1’2 (1．西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072； 2．西安建筑科技大学材料科学与工程学院，陕西西安710055) 摘要：采用M00”可膨胀石墨(EG)和M003／EG对APP／PER／MEL膨胀防火涂料进行改性，制备成改性涂料，运用隔热性能 分析和热重分析(TGA)测试改性涂料的耐火极限和残碳率。结合扫描电镜分析结果，探讨M00。EG和M00，／EG对涂料耐火性 能提高的途径分别为：M00，通过与APP／PER／MEL涂料体系作用提高了涂料残碳率；EG通过自身膨胀产生“蠕虫”结构显著改 善了碳层结构；而M00，／EG则通过M003和EG各自的作用，产生了明显的协同增效效果。 关键词：MoO，；可膨胀石墨(EG)；膨胀防火涂料 中图分类号：7r0628．4 文献标识码：A 文章编号：0253—4320(2006)08一0028一04 StudyonAPP／PER／MELn锄eretardantcoatingmo衄edbyM003and expaniIablegraphite ⅣG幻．菇流1一，删ⅣGe幻一折e昭1，以ⅣGQ讯．屁2，点旧兀增．s舰2，删场增．^啪1'2 (1．DepanrnentofAppliedchemistry，Schoolofscience，NonllwestemPolytechnicaluIliVers时，xi’蛐710072，china； 2．CollegeofMateri8lscienceandTechnology，)【i’a11Univers时ofArchitecture＆Technology，Xi’aJl710055，China) Ahitmct：M003，exp趴dablegmphite(EG)aIldM00j／EGwereaddedtoAPP／PER／MELcoa血唱togetM003，EG蚰d M003／EGmodi6edⅡ啪eretardantcoatings．Thefireendur蛐cearId山echarfo瑚ationrateoftllemodifiedcoatingsarestIldied bythein8lllationaJldthe咖o-gravimetric趴alysis(7rGA)．combinedw汕sEManaly8is，t}leresllltsobtained舶minslll砒ion蚰d TGAindicatedthattllecau8esofpmlongationoffireendur肌cemeraddingM003，EG，M003／EGinAPP／PER／MELco娟ng werethatM003increasedtllecharfo咖8tionratethroughreac血唱witIlAPP／PER／MELcoatiI唱，EGimprovedthemicmcosmic shctureofresidualchartlImu曲exp锄dingaIldfo瑚ingwo咖一likestnlctllrebyitself，肌dM003／EGgot900d8ynergi8tice如ct thmu曲respectivefunctionofM003a11dEG． Keywords：M003；expandable卿hite(EG)；in咖escentn锄eretardantcoating 防火涂料也称为阻燃涂料【1J，膨胀型防火涂料 是该涂料中的一种主要类型，其受热而膨胀，延滞热 量向基材的蔓延，可为灭火赢得时间。目前以聚磷 酸铵(APP)／季戊四醇(PER)／三聚氰胺(MEL)为膨 胀阻燃体系(IFR)的膨胀型防火涂料已被广泛应用 于钢结构和木结构的防火处理，该体系主要是依靠 IFR的热分解和IFR通过酯化反应和脱水碳化反应 生成膨胀碳层而达到阻燃和隔热心j。但因该阻燃体 系具有残碳率低、耐高温氧化性差等缺点，近年来常 采用可膨胀石墨(EG)对其进行改性¨“J。因为EG 的协同作用仅能使膨胀碳层高度增加和导热系数降 低，而并不能在空气气氛下显著地提高残碳率【3J，所 以容易导致形成的碳层疏松易破裂，最终影响EG 协同性能的发挥。 为了进一步改善APP／PER／MEL涂料的性能， 笔者选择了MoO，这种可较大幅度提高残碳率的协 同增效材料【5|，复配EG对APP／PER／MEL涂料进行 研究。并在此基础上运用隔热性能分析、热重分析 (TGA)和扫描电镜分析(sEM)等 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，研究向APP／ PEm伽EL涂料体系中掺加一定量的MoO补EG和 MoO，／EG对防火涂料耐火极限、残碳率、残碳物微 观形貌的影响。 收稿日期：2006一05一07 基金项目：陕西省教育厅专项课题(05JK234) 作者简介：李国新(1975一)，男，博士生，讲师，主要研究方向为高分子建筑材料，liguoxin0315@126．com，13572113139；梁国正(1961一)，男，博士 教授，博士生导师，主要从事高分子材料及复合材料研究，029—88474080。 万方数据 2006年8月李国新等：MoO，与可膨胀石墨改性聚磷酸铵／季戊四醇／三聚氰胺防火涂料研究·29· 1 实验部分 1．1实验材料 BD801B型丙烯酸树脂、582—2型氨基树脂，上 海新大树脂厂；聚磷酸铵，聚合度>1000，磷质量分 数3l％～32％，都江堰康安防火阻燃实业有限公 司；季戊四醇，化学纯，天津市博迪化工有限责任公 司；三聚氰胺，工业品，纯度99％，南京霞安化工公 司；MoO，，纯度95％，金堆城钼业公司；EG，80目，低 硫型，青岛天和石墨有限公司。 1．2样品制备 经过优选得到了涂料最佳配料比：基料与IFR 质量比为2：3，基料为丙烯酸树脂和氨基树脂按质 量比3：1混合而得，IFR为APP、PER和MEL按质量 比2：1：l混合而成。MoO，和EG的掺量为它们占干 燥后涂料的质量比，其中MoO，选取的掺量为3％、 6％、9％、12％，EG选取的掺量为1％、3％、5％、7％。 涂料的配制过程为：对树脂基料、IFR、M00，和 EG进行配料，预混合，研磨分散，最后调节至适当的 黏度，装入密闭容器中待用。 样品制备过程为：在已除锈并以丙酮处理过的 尺寸为75mm×75mm×6mm的Q235B钢板上涂刷 配制好的防火涂料，每隔12h涂刷一次，至涂膜厚 度为(2±O，1)舢；待涂层实于后放在通风于燥的环 境下放置10d，作为耐火极限测试的样品。将配制 好的涂料涂刷在洁净的玻璃板上，待自然干燥后，用 小刀刮下研磨成粒径小于0．16mm的粉末，作为热 重分析(TGA)测试的样品。 1．3测试分析 隔热性能测试：采用自制的带温控系统的高温 电炉(炉体为轻质保温砖)，参照GB15442．2—1995 规定的升温 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 和GB14907—2002规定的极限温 度(538℃)测试耐火极限。在该炉的上方开一个 70mm×70mm的试验口，将钢板涂层面向炉内覆盖 其上，钢板与高温炉接触处垫有石棉，钢板背面贴上 可数字显示的热电偶，并覆盖100mm×100姗×20 一的矿棉板(阻止热量经钢板迅速向空气中传 导)。自开始升温起每5IIlin测试一次钢板背面温 度和炉温，温度升至800℃后保持温度为(800± 5)℃，直至钢板背面温度达到538℃或测试时间达 到120商n。本实验将自升温到钢板背面达到538℃ 的时间定为耐火极限。 热重分析：采用sDTQ600热分析仪(美国TA仪 器公司)，升温速率为10℃／lllin，空气气氛，测试温 度为50～800℃。 扫描电镜分析：采用美国FEzQuanta2000环境 扫描电镜的形貌分析，分析电压为20kV。 2结果与讨论 2．1 M003、EG、M003／EG对涂料耐火极限的影响 MoO，改性对APP／PER／MEL涂料耐火极限的影 响见图1(a)。由图l(a)可见，钢板不涂刷涂料时， 钢板耐火极限仅为17IIlin，与GB14907—2002基准 裸露钢梁耐火极限为15IIlin接近。当涂刷了APP／ PER／MEL涂料后，耐火极限延长至50111in，说明 APP／PER／MEL涂料通过热降解和形成膨胀保护碳 1一钢板；2一APP／PER／MEL涂料；3—3％M003；4—6％M003； 5—9％M003；6—12％M003 (a)M003改性涂料 l—APP／PER／MEL涂料；2—1％EG；3—3％EG；4—5％EG； 5—7％EG (b)EG改性涂料 l一3％M003+5％EG；2—5％M003+5％EG； 3—9％M003+5％EG；4一12％M003+5％EG (c)M003／EG改性涂料 图1 3种改性涂料的耐火极限曲线 渤裟鬈|i渤嚣啪如 万方数据 ·30· 现代化工 第26卷第8期 层等作用，延长了钢板的耐火极限；但同时也 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出 APP／PER／MEL涂料所形成的碳层热稳定性较差，未 能大幅度提高耐火极限。涂刷了经3％～12％MoO， 改性的涂料，耐火极限可延长至55—65lIlin，且随 M00，掺量的提高而延长。 EG改性对涂料耐火极限的影响由图1(b)可 见，EG掺量1％～5％时，耐火极限随EG掺量的提 高而延长，为60～85lllin；但当EG掺量为7％时，耐 火极限反而降低为60lllin，推测可能是由于碳层体 积膨胀过大，碳层过于疏松而导致破裂所致。因此 EG的掺量不宜过大，对于本次实验的80目EG，5％ 的掺量较为合适。 涂刷了不同比例的MoO，／EG改性涂料的钢板 的耐火极限测试结果如图1(c)，可见在0～40Illin 内，钢板背面温度上升规律与涂刷MoO，或EG单独 改性APP／PER／MEL涂料类似；但不同之处为75Inin 后钢板背面温度上升缓慢，即使在120IIlin时，温度 也均未达到538℃，而为482。530℃，且在EG掺量 为5％情况下，M00，的掺量越高，钢板背面温度越 低。由此可见，经MoO补EG和M003／EG对APP／ PER／MEL涂料的改性，均不同程度地延长了耐火极 限，且当使用MoO，／EG改性时，可以产生显著的协 同效应，使耐火极限明显延长。 2．2 M003、EG、M003／EG对涂料残碳率的影响 由图2和图3的TGA曲线可见，经3％。12％ MoO，和5％EG改性后涂料的分解过程与APP／ PER／MEL涂料基本相同，即MoO，和EG并没有明显 改变APP／PER／MEL涂料的热降解过程。但经MoO， 或EG改性后的涂料残碳率得到了提高：经MoO，改 性后的涂料残碳率显著提高，在Mo仉掺量为3％、 6％、9％、12％时，在800℃时的残碳率提高值分别为 9．55％、16．85％、22．45％、24．15％；经5％EG改性 的涂料，残碳率有小幅提高，在800℃时的残碳率提 高值为9．85％；MoO，／EG改性涂料，在800℃时残碳 堡 饕 嘲 装 熏 l—M003；2一APP／PER／MEL涂料；3—3％M003； 4—6％M003；5—9％M003；6一12％M003 图2 M003改性涂料的TGA曲线 零 糕 焱 嘲 瞧 娱 熏 1一EG；2一APP／PER／MEL涂料；3—5％EG；4—3％M003+ 5％EG；5—6％M003+5％EG；6—9％M003+5％EG； 7—12％M003+5％EG 图3 EG改性和M003／EG改性涂料的1姒曲线 率的提高值分别可达24．82％、25．78％、31．21％、 30．53％。 为了解MoO¨EG和MoO，／EG对残碳率的影响， 对残碳率实验值和理论值№J进行分析。理论值为假 定MoO，和EG不与待研究的组分或体系发生任何 作用时各温度下残碳率(或质量残余率)的加权平均 值；实验值为APP／PER／MEL涂料残碳率实测值，两 者之间的差值为对APP／PER／MEL残碳率的增效 值，例如：MoO，与APP／PER／MEL涂料的质量分别为 m。和mb，则某温度下MoO，在该掺量下改性涂料的 残碳率理论值=(Moo，的质量残余率×m。+APP／ PER／MEL涂料残碳率×mb)／(m。+‰)。各温度下 MoO，和EG对残碳率的增效值见表1。当EG单独 掺入时，对涂料的残碳率增效值较小，在400。800℃ 下仅增效5％～8％；M00，单独掺入时，对涂料残碳 率增效值较大，且随MoO，掺量的增大和温度的升 高而增加；MoO，和EG同时掺入时，对涂料残碳率增 效值的规律与MoO，的作用规律大致相同，但增效 值较MoO，单独掺人时大，尤其是3％～6％M003／ EG改性对涂料残碳率的增效值较3％。6％MoO， 改性对涂料的增效值有较大幅度的提高。 表1 不同掺量M003、EG、M003／EG在不同温度 时对涂料残碳率的增效值 ％ 万方数据 2006年8月李国新等：M00，与可膨胀石墨改性聚磷酸铵／季戊四醇／三聚氰胺防火涂料研究·31· 续表 M00，对APP／PER／MEL涂料残碳率的提高主要 源于它能分别提高APP／PER、APP、PER和基料树脂 的残碳率(或质量残余率)【5J。EG对涂料残碳率的 提高主要是它能提高残碳的热稳定性以及抗热氧化 性能一j。而MoO，与EG同时对APP／PER／MEL涂料 改性时，却显著地提高了涂料的残碳率，并使500— 800℃阶段涂料的热降解速率明显减缓。 由实验结果可见，MoO”EG、MoO，／EG对涂料残 碳率的提高与使涂料耐火极限的延长之间存在一定 的因果关系，但是MoO，改性对残碳率的提高效果 较EG改性的效果更好一些，而对耐火极限的延长 效果却较EG改性的差一些。因此通过改性对残碳 率的提高只是延长耐火极限的一个作用方面，还需 要对残碳物的结构与形貌予以分析。 2．3 M003、EG、M003／EG对涂料残碳形貌的影响 为分析残碳物形貌，分别取模拟大板法实验25 IIlin时的涂料表层残碳物少许，进行扫描电镜分析 (见图4)。经高温灼烧后，APP／PER／MEL涂料生成 薄片状疏松的碳层；经9％MoO，改性后，生成致密 的片状碳层；经5％EG改性后，形成大量的“蠕虫” 状膨胀碳层，该蠕虫状碳层具有完整的蜂窝状微孔 图4 各种涂料的残碳sEM照片 结构；经MoO，／EG改性后，在EG的膨胀碳层上可见 大量的颗粒物质附着。可见EG和MoO，／EG对 APP／PER／MEL涂料的改性，显著改善了涂料残碳物 的形貌，对涂料耐火极限的延长起到了决定性的 作用。 2．4 M003、EG和M003／EG对防火涂料增效的作 用机理探讨 膨胀型防火涂料在高温受热时，在酸源、气源和 碳源的协同作用下，生成的膨胀碳层由于具有较低 的导热系数，使之成为阻断热量和空气由表及里传 导的屏障。当表层的碳层在高温下被热氧化分解 后，下层的碳层则取而代之，如此逐层分解，当碳层 质量和厚度减小到一定程度时，最终失去防火性能。 因此涂料的残碳量、碳层的热稳定性和微观结构都 是影响涂料防火性能的重要因素。较高的残碳量是 物质基础；热稳定性高的碳层能够经受得住高温下 的长时间灼烧；孔隙均匀且孔隙率大的碳层，则能有 效地降低导热系数，降低热量和空气的传导。 在本实验中，APP／PER／MEL涂料因为其高温下 的残碳率较低，碳层的热稳定性较差，所以碳层在短 时间就被灼烧殆尽，导致耐火极限较短。经MoO， 改性后，虽然碳层的热稳定性得到提高而使残碳率 得到明显提高，但形成的碳层微观上仍为片状，并未 形成疏松多孔的结构，导热系数没有显著降低，所以 热流经碳层向基材仍能够大量传导，导致耐火极限 没有得到显著提高。经EG改性后，因为EG能形成 大量的、彼此镶嵌的“蠕虫”，且该“蠕虫”状碳层具有 极好的微孔结构，有效地降低了导热系数，所以使耐 火极限有了明显提高；但是由于EG改性并没有显 著提高残碳率，致使形成的膨胀碳层过于疏松，依然 给热传导留有通道，所以并未达到最佳效果。而经 MoO，／EG改性后，因为M00，的掺人，使高温下生成 的产物呈现均匀地附着在“蠕虫”状碳层表面，使氧 气不能到达碳层的表面，阻止了碳层的热氧化降解， 所以使残碳率得到进一步提高，这与Bourbigot等∞J 和wu等旧J的研究结果相吻合；另外，由于防护层的 存在，“蠕虫”状碳层的微孔结构能够保存完好，所以 能使MoO，／EG改性涂料的耐火极限较APP／PER／ MEL涂料的提高70IIlin以上。 3 结语 采用M003和EG改性可不同程度地延长APP／ PER／MEL膨胀型防火涂料的耐火极限。M003和 (下转第33页) 万方数据 2006年8月 宋辉等：叔胺一磺酸型淀粉基高分子聚合物的合成及应用 ·33· SH一1，将聚合单体配成一定浓度的溶液滴入，进行 HD=207×0．01(y一％)／(1000m)×100％，式中 接枝共聚反应。接枝聚合结束后，加入反应好的醛 y为样品消耗的NaOH标准溶液的体积(mL)，％为 胺溶液，在一定温度下反应。产品的合成路线如图1。 空白实验消耗的NaOH标准溶液的体积(mL)，m为 st_oH+cH，一cH+Hc—cH——st—o—cH，一g—Hc—k样品的质量(g)，207为AMPS分子质量s卜oH+cH：一々H+Hf—fH——乳一。一cH广f—Hf一々～样品即厦萤Lg)，2u7力AM玲分于质量 f—of—of‘cH3)z f—oi—of‘cHj： (g／m01)，o．ol为NaoH标准溶液的浓度 NH2NH2cH2so，H NH： NH。 cH2so，H (mol／L)。 HCHo+NH‘：A——等H3’2NcH：oH 。 。， 胺化度的测定：胺化度：58×c(y—W W W H ⋯u⋯⋯⋯M⋯⋯’ 乳一。一cH厂f—Hf一々～+(cH3)：NcH：oH一乳～o—cH2-々～Hf—f～+}120％)／m×100％，式中c为标准盐酸的摩尔浓 ☆H，☆H，6H，so，H m，c)，NH，cH矗^H，6H，s饥H 度(m01／L)，y为样品消耗盐酸的体积(mL)， 图·排⋯淀粉黧搿螂h圳删黔，凳蒸篆嚣篙篙置鬻嚣二^厶^小曲心 7·⋯”-l⋯一。川D，⋯～一列口风堆珑 一CH2N(CH3)2的相对分子质量。 1．3产物性质测定 接枝效率的测定：产品用丙酮洗涤，40。60℃真 2 结果与讨论 空干謦：．跫堡母，。签乒，。y!予二曼2．：!!麓箩璧?三 2．1产物TA(sT—g—AM—AMPs)的结构与表征 三：4的混合液r妒提除去均聚物，干磐，计算接孽挚 最提纯后；物秀别进行红外晃菇和蠢纛翼振测 率GE(％)=[(m2一m。)／(m1一m。)]×100％，式中 试(图略)。在产物TA(sT—g—AM—AMPs)的红外光 m。为淀粉质量，m-为粗产品质量，m2为抽提后产 谱图中，3433．95、l662．78cm一1是AM链节中酰胺 品质量(采用电位滴定法测定未转化的AMPS单体 基一cONH’的特征吸收，其中l662．78cm一，为酰胺 昙善苎鎏篓慧笆芝竺喜专：竺。芝甍竺鉴：竺 基中c一占的伸缩振动，3433硝cm一-为一NH2的各自的接枝效率，结果表明AMPS、AM在淀粉上的一。⋯“一～“⋯⋯⋯⋯⋯1 “ ⋯工2“ 接枝效率中的贡献与投料中的质量分数一致，文中 伸缩振动，1037．08cm。1是AMPS链节磺酸基一S町 不再单独讨论)。 的s—O伸缩振动，1204．27cm‘1处出现C—N伸缩 特性黏数的测定：共聚物用1mol／L的NaN03振动峰，1385．03cm-1处出现一CH3的平面弯曲振 水溶液溶解，过滤除去未接枝的淀粉，用乌氏黏度计 动峰。核磁共振谱图中艿=2．301属于cH3一NR2， 测定样品各稀释点的7。。，回归，计算特性黏数[叩]。 艿=5．185核磁共振波谱一CONHR，可以 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 叔胺一 阴离子化度(HD)的测定采用酸碱滴定法， 磺酸型聚合物TA(sT—g—AM—AMPs)的结构。 (上接第31页) EG改性均可提高APP／PER／MEL涂料的残碳率，其 中经MoO，改性后残碳率提高明显；经EG改性后， 残碳率提高较小；经MoO，／EG改性后，残碳率有了 更大的提高。分析MoO，和EG改性能延长耐火极 限的原因为：MoO，能大幅提高残碳率，EG可以通过 自身的膨胀改善碳层的结构并降低碳层的导热系 数，MoO，／EG改性结合了MoO，和EG改性的优势， 产生了明显的协同效果。 参考文献 [1]战凤昌，李悦良．专用涂料[M]．北京：化学工业出版社，1988 33—47． [2]徐晓楠，周政懋．防火涂料[M]．北京：化学工业出版社，2003 110一114． 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Guo- zheng(西北工业大学理学院应用化学系,陕西,西安,710072)， 杨秦莉,何廷树,YANG Qin- li,HE Ting-shu(西安建筑科技大学材料科学与工程学院,陕西,西安,710055) 刊名： 现代化工 英文刊名： MODERN CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 2006,26(8) 被引用次数： 3次 参考文献(8条) 1.战凤昌.李悦良 专用涂料 1988 2.徐晓楠.周政懋 防火涂料 2003 3.王震宇.韩恩厚.柯伟 可膨胀石墨改性APP/PER/EN防火涂料热降解行为[期刊论文]-复合材料学报 2005(05) 4.Duquesne S.Le Bras M.Bourbigot S Expandable graphite:A fire retardant additive for polyurethane coatings[外文期刊] 2003(03) 5.杨秦莉.李国新.周文英 MoO3对膨胀型防火涂料残碳的影响[期刊论文]-涂料工业 2006(05) 6.Bourbigot S.Bras M L.Delobel R Synergistic effect of zeolite in an intumescence process:Study of the interactions between the polymer and the additives 1996(18) 7.Duquesne S.Le Bras M.Bourbigot S Thermal degradation of polyurethane and polyurethane /expandable graphite coatings 2001(03) 8.Wu Q.Qu B Synergistic effects of silicotungistic acid on intumescent flame-retardant polypropylene [外文期刊] 2001(02) 引证文献(4条) 1.李国新.何廷树.黄汝杰 膨胀阻燃体系的研究进展[期刊论文]-涂料工业 2009(9) 2.关迎东.李少香 膨胀型饰面防火涂料现状及进展[期刊论文]-中国涂料 2009(3) 3.李国新.梁国正.周文英 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