有机溶液中铝的电镀

有 机 溶 液 中 铝 的 电 镀 张守民　周永洽 (南开大学化学系　天津 300071) 摘　要　铝是一种理想的镀层材料, 但在电解质水溶液中不能得出满意的结果。本文 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了在有机溶液中实 现铝电镀的工艺方法, 以及各电解质体系的优缺点。 主题词　铝　电镀　有机溶液 ELECT ROPLAT ING OF ALUMINIUM FROM ORGANIC SOLUT IONS Zhang Shoumin　Zhou Yongqia ( Depar tment o f Chemist ry , Nankai Univ ersit y, T ianjin 300071) Abstract　Alum inium is ideal as a coating material. T he depo sitio n o f aluminium fr om aqueous solut ions does not g iv e satisfactor y result s. In the pr esent r epor t methods o f the elect roplating fr om o rganic so lutions, ad- vantages and disadvantages o f the var ious pla ting electr olytes ar e rev iew ed. Keywords　Alum inium　Electr oplating　Organic so lution 1　引　言 从许多方面来看, 铝都是理想的涂层材料: 防护 性能优异,导电导热性能及机械性能好,而且铝涂层 还可以进行各种阳极氧化、电解着色等不同的后处 理,满足诸如耐腐蚀、颜色、耐磨损、电绝缘等性能要 求。比较成熟的铝涂层工艺有物理气相沉积、热浸、 喷涂、包镀和电镀,前四种方法的主要缺点是表面不 平整、铝层厚度和质量不易控制。而电沉积的铝镀层 纯度高、孔隙少,厚度和质量容易控制。但是由于铝 的沉积电位比氢负, 不能从电解质水溶液中沉积出 来,电镀铝必须在电解质的非水溶液中才能实现。目 前在非水介质中电镀铝的方法分为两大类: 熔盐电 镀和有机溶液电镀。本文综述电解质有机溶液镀铝。 2　有机溶液电镀铝的研究 有机电解质体系要求: � 应包括作为路易斯酸 的溶质和作为路易斯碱的溶剂, 以便相互配位, 并使 溶质溶解; � 溶质和溶剂间的配位力不能太强,以 便在电解过程中可以释放铝; � 电解质的电导率应 达到一定的数量级。根据使用的铝基化合物不同可 将目前成功完成电镀铝的有机电解质体系分为三 类: AlCl3+ LiAlH4 体系, AlBr3+ HBr/ KBr 体系和 Al( C2H 5) 3+ NaF 体系。 2. 1　AlCl3+ LiAlH4 此体系在 50年代发展起来,它是由氢化锂和氯 化铝溶于二乙醚溶剂中构成, 后来氢化锂改用四氢 铝锂、溶剂改为四氢呋喃( THF)或四氢呋喃与苯的 混合物。 由 Brenner 等提 出的 电解 质组 成为[ 1, 2] : 2～3mol/ L AlCl3, 0. 5～1. 0mol/ L LiH ( 后改 为 LiAlH4 ) ,溶剂为二乙醚。LiAlH4取代 LiH 提高了 电解质的寿命。这种电解质又称为 NBS 电解质。电 流密度 5A/ dm 2, 阴极和阳极电流效率近 100%。这 种电解质的主要缺点是: 易挥发,易燃, 寿命短。寿命 短归因于阳极溶解的铝不能沉积到阴极,沉积的铝 完全来源于电解质中原有的及后来补充的铝。 Yoshio 和 Ishibashi对 NBS 体系进行了改进, 用四氢呋喃或四氯呋喃与苯的混合溶剂取代二乙 醚[ 3, 4] ,降低了体系的挥发性和易燃性,溶液的制备 更易操作, 更重要的是能持续沉积铝而不用补充氯 化铝, 延长了镀液寿命。此体系又称为 T HF 电解 质。溶液组成大体为 0. 7～1. 3mol / L AlCl3 和 LiAlH4 , AlCl3对 LiAlH4的摩尔比为 3～1、THF 与 苯的体积比为 6∶4。溶液制备过程如下: 四氢铝锂 的 T HF 溶液通过回流 5～8h 获得, 其中的不溶物 在氮气保护下过滤掉;氯化铝溶于四氢呋喃必须在 干冰-丙酮冷却下进行,如使用四氢呋喃与苯的混合 溶剂,则将四氢呋喃滴加入含氯化铝粉末的苯中, 此 过程不会剧烈发热; 在 0～- 20°C 时向饱和的氯化 铝溶液中滴加四氢铝锂的 T HF 溶液即可制得电镀 液。该体系工作温度 20～40°C,电流密度 1～5A/ dm 2 ,在搅拌情况下电流密度可大于 10A/ dm2 ,阴极 电流效率 100%, 阳极电流效率 90%,得到的铝镀层 ·57· 第 21卷第 2期 2000 年 2 月 腐蚀与防护 CORROSION & PROTECTION Vo l. 21　No. 2 Feb. 2000 Administrator 线条 Administrator 线条 质量好,结合力强。用氯苯-四氢呋喃或 O-二氯苯- 四氢呋喃混合溶剂也得到非常好的铝镀层。 S. Biallo zor 等 [ 5]的研究表明, T HF 电解质的沉 积速度远大于 NBS 电解质,并且可获得较厚的铝镀 层(大于 20�m)。当 AlCl3与 LiAlH 4的摩尔比为 1 ∶1时铝的沉积速率最高、镀层质量最好。 对 A lCl 3+ LiAlH4 体系的电化学研究表明[ 6] , 电解质制备过程发生如下反应: L iA lH4+ 4AlCl3 4AlHCl2+ LiAlCl4 ( 1) 阴极反应机理可表示为: 　　AlHCl2+ 3e- H- + 2Cl - + A l 　　　　　↑　　　　　↓　　↓ 3AlCl-4 + AlHCl2　←　H- + 2Cl- + 4AlCl3 ( 2) 通过铝原子核磁共振研究得知,在电沉积过程 中相关的物种有 AlCl 3, AlHCl2, AlCl-4 , AlHCl-3 及 Li +。AlHCl 2是在阴极上被还原为铝的物质,在循环 过程中可以再生,其浓度不应超过总的氯化物浓度 的一半,否则会造成电镀液不稳定。A lCl 3在电极反 应中被消耗, 所以必须过量以维持循环过程的正常 进行,并且防止副反应的发生。Li+ 浓度对溶液的电 导率非常重要, 但不应超过 0. 6mol/ L , 否则锂化合 物会在阴极上沉淀导致铝镀层质量的恶化。 2. 2　AlBr3+ HBr/KBr体系 此体系最早由 Capuano 和 Davenport 提出,后 来由 Peled 和 Gileadi 做了一些改进, 它是由无水 AlBr3溶解在芳烃中构成。 Capuano 等对以各种芳烃为溶剂的电镀铝溶液 进行了研究[ 7～9]。得出最适宜用于镀铝的电解质溶 液为: 36～53w%AlBr3+ 1∶1乙苯或二乙苯与甲苯 的混合溶剂,即A lBr3+ HBr 体系。电解质溶液制备 如下: 将被水蒸气饱和的惰性气体通入溶剂一段时 间,改干燥的惰气,加入 AlBr3。溶剂中少量的水与 AlBr3反应产生 HBr , HBr 使电解质达到电镀所要 求的电导率范围( 3～4)×10- 3�- 1cm - 1。电流密度 10～20mA/ cm 2, 整个电镀过程维持搅拌以确保溶 液浓度的均匀。阳极电流效率100% ,阴极电流效率 80%。由于阴极电流效率低于阳极,长时间电镀必然 造成电解质中铝离子的积聚,电导率下降, 导致电解 质失效。阶段性向体系中加入 HBr 能够解决这一问 题,并使电解质寿命超过一年。铝涂层与基体的结合 力强、抗腐蚀能力强并能很容易地进行阳极化处理。 Capuano 等认为 [ 7] , OH -对铝的强亲和力使溶 液中少量的水易于取代溴化铝-芳烃中的溴,对于乙 苯体系,配合物形成如下: 2( A l2Br6·C6H5C2H5) + H2O ( A l2Br4OH·C6H5C2H5) + 　　　　　　　　　　　　　　　　(羟基 �配合物) 　　　　+ Br - + A l2Br -7 + ( C6H5C2H5H) + 　　　　　　　　　　　　( �配合物) ( 3) 羟基 �和 �配合物尽管浓度很低,但对于引发 铝的电沉积是至关重要的。阴极反应如下: ( A l2Br 4OH·C6H5C2H5) + + ( C6H5C2H5H) + + 6e 2A l+ 4Br - + H2O+ C6H5C2H5 ( 4) 阳极反应为阴极反应的逆反应。尽管少量的水 是电解质中所需的成分, 但水过量会引起铝以 Al (OH) 3的形式从溶液中沉淀出来而导致电解质能 力的完全破坏。 Peled 等认为水或 HBr 的存在降低了电镀液的 化学和电化学稳定性,也降低了电镀的电流效率。他 们提出了 AlBr3 + KBr 体系 [ 10, 11] , 该体系为含 25～45w%AlBr3、1w%～1mol/ LKBr 的混合芳烃 溶液。镀液各组分的作用如下: AlBr 3是铝基化合 物; KBr 一方面提高溶液的电导率,并稳定至所要求 范围即( 1～6)×10- 3�- 1cm - 1, 另一方面通过形成 Al 2Br - 7 或 AlBr-4 改善溶液的电镀能力。但 KBr 浓 度不能超过 1mol/ L ,否则会发生 KBr 的共沉积; 芳 烃溶剂除了起溶解作用外, 还能够束缚体系中不可 避免产生的氢离子, 预防或消除氢离子的电还原。芳 烃同氢离子形成的 �络合物的稳定性随以下顺序提 高; 苯< 甲苯< m-二甲苯< 1, 3, 5-三甲苯。一般来 讲, 链更长、叉越多或芳香环数越多, 烃同氢离子越 易结合。该体系在电流密度为 10mA / cm 2时, 阴极 及阳极电流效率均达到 100%。镀层纯度为 99. 5± 0. 5%。铝镀层光滑、均匀,与基体的结合力强,有非 常好的抗腐蚀能力。 Peled和 Gileadi[ 11]通过电导和转移数的测量研 究了 AlBr3+ KBr 体系的反应机理。当 KBr∶AlBr 远小于 0. 5时, 则: Al 2Br - 7 + 6e 2Al+ 7Br - ( 5) Al 2Br 6+ 6e 2Al+ 6Br- ( 6) Br- 阴离子在体系中不稳定, 化学反应如下: 7Br - + 7Al 2Br 6 7Al 2Br - 7 ( 7) 总的阴极反应为: 7Al2Br6+ 6e 2Al+ 6Al2Br - 7 ( 8) 对于每一个被还原到电极上的 Al2Br6 分子, 需要 6 个 Al2Br6分子络合自由的阴离子 Br-。 如果 KBr∶AlBr3 接近或超过 0. 5时, 电极过 程同上,但之后的化学步骤有所变化。代替反应( 7) 发生: 7Br - + 7Al 2Br - 7 14AlBr - 4 ( 9) 总的阴极反应为: ·58· 张守民等:有机溶液中铝的电镀 Administrator 线条 4Al2Br - 7 + 3e Al+ 7AlBr - 4 ( 10) 阳极反应可以描述为( 8)和( 10)的逆反应。 S. Bial lozor 等使用含 2mo l/ L AlBr 3的二甲苯 溶液, 研究了三种方法以改善镀层质量和抑制枝晶 生长[ 12, 13] ; � 加入 0. 1～0. 3w%的联吡啶; � 采用 反向脉冲电流进行电镀; � 加入少量SnBr 2。镀层致 密,提高了耐腐蚀性。 2. 3　Al (C2H5 ) 3+ NaF 体系 此体系的建立基于由 Ziegler 和 Lehmkuhl发 展的化合物[ 14] : ( C2H5 ) 4NCl·2Al( C2H 5) 3 , NaF· 2Al( C2H5 ) 3 和 NaF·2Al( C2H5 ) 3·3. 3C7H8, 溶剂 为甲苯, D�tzer 对电解质的组分及添加剂进行了研 究[ 15 , 16]。体系的化学组成为: 2mol三乙基铝( TEA) + 1molNaF+ 3. 35mol甲苯。电解质的制备如下:首 先将 1mol 干燥的 NaF 溶于 2molT EA 中, 在干燥 的惰气保护下加热,形成有机铝化合物,之后溶于质 子惰性溶剂甲苯中,制备反应如下: NaF+ 2Al( C2H5) 3 Na[ ( C2H 5) 3AlFAl( C2H5) 3] ( 11) 该体系使用电流密度 1～5mA/ dm2 ,工作温度 80～ 100°C, 阴极电流效率高, 可获得纯度达 99. 9999% 的镀层,没有腐蚀性产物, 寿命长, 如维护好可使用 数年。 Al( C2H 5) 3+ NaF 体系的电沉积反应机理表示 如下( R= - C2H5) ; 3　有机电解质体系电镀的评价 Al( C2H 5) 3+ NaF 体系得到的铝镀层纯度最高 ( 99. 9999%) ,没有腐蚀性产物。缺点是三乙基铝价 格昂贵,在空气中自燃,与水剧烈反应,配制溶液复 杂; AlCl3 + LiAlH4 体系也可得到高纯度的镀层 ( 99. 99%) ,缺点是镀液易燃,易挥发,吸潮产生腐蚀 性卤化氢, 而且氢化铝锂价格较贵; AlBr3 + HBr/ KBr 体系的优点是成本低, 操作简单,较低的挥发 性、易燃性,但获得的镀层纯度较低( 99. 5%) , 阴极 电流效率较低, 吸潮形成腐蚀性卤化氢。 三种体系的共同缺点是对湿气和氧敏感, 必须 在惰性气氛保护下进行, 并且铝的沉积速率较低。但 是优点也是明显的:低的工作温度减少能源消耗因 而降低了工作成本,且不会影响基体材料的力学性 能; 无氢脆及镀液对基体材料的腐蚀;镀层质量好、 孔隙率低,有好的防腐蚀性能。 有机电解质镀铝有着广泛的应用前景,作为一 种新技术已引起人们的兴趣和重视, 在国外屡有研 究成果发表,有些已在实际生产中应用。但在我国研 究很少, 至今未见报导, 有待我们努力, 创造出更理 想的镀铝新工艺。 参　考　文　献 1　Couch D E, Brenner A . A hydr ide bath fo r the electr ode- po sition of aluminium. J. Electr ochem. Soc. , 1952, 99 ( 6) : 234～244 2　Conno r J H, Brenner A . Electr odeposit ion of meta ls f rom o rganic solut ions. J. Elect ro chem . Soc. , 1956, 103 ( 12) : 657～662 3　Ishibashi N , Yoshio M . Electr odepo sitio n o f aluminium from the NBS type bath using tetr ahydro fur an-benzene mixed so lv ent. Electro chim. Acta, 1972, 17: 1343～1352 4　Yoshio M , Ishibashi N . High-rate plating o f aluminium from the bath containing aluminium chlo ride and lithium aluminium hydr ide in tet rahydrofuran. J. Appl. Elec- tro chem . , 1973, 3: 321～325 5　Biallo zo r S, Mazin V , L ieder M . The electr odeposition of aluminium fr om xylene and ether-hydride electr olyt es. J. Appl. Elect ro chem . , 1993, 23: 253～256 6　Van de Berg J F M , Van Dijk G A R. Van de leest R E. Room t emperature electr opla ting of aluminium. Metal Finishing, 1985, 83( 5) : 15～18 7　Capuano G A , Davenpo rt W G . Electrodepositio n o f alu- minium fr om alkyl benzene electro ly tes. J. Electro chem . Soc. , 1971, 118( 10) : 1688～1695 8　Capuano G A , Davenpor t W G . Plating aluminium ont o steel o r copper from alkyl benzene elect ro ly tes. Plating , 1973, 60: 251～255 9　Capuano G A , Lafor tune R , Gobeil C. P lating aluminium onto steel o r copper from alkyl benzene elct ro ly tes. P lat . Surf. Finish. , 1977, 64( 11) : 49～52 (下转第 77 页) ·59· 张守民等:有机溶液中铝的电镀 Administrator 线条 Administrator 线条 Administrator 线条 Administrator 线条 Administrator 线条 镀层中锡的含量。 3. 4　明胶 明胶能大大提高阴极极化作用,可提高镀液分 散能力,使镀层结晶细致。明胶含量在一定范围内增 加,能够提高镀层中锡的含量。 3. 5　电镀溶液的维护 为确保电镀溶液正常, 须对镀液进行定期 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 , 并根据分析化验结果, 及时予以补充调整。 间苯二酚和明胶以勤加少加为原则, 可以用霍 尔槽试镀以确定添加量。明胶的消耗量约为 6～7g/ KAH。由于二价锡的水解和二价锡缓慢氧化为四价 锡,电镀液中会逐步浑浊并呈现白色沉淀, 这会影响 到镀层质量, 需定期进行过滤,可确保电镀液净洁和 镀层质量。 4　工艺操作注意事项 ( 1) 电源宜用全波整流,不宜采用单相半波整 流器,要求纹波系数较小。 ( 2) 阴极电流密度维持中等大小为好,提高电 流密度会增加镀层中锡的含量; 但容易导致镀层粗 糙。 ( 3) 镀液温度宜控制在室温,温度太高,对镀层 质量不利。 ( 4) 镀件除油后最好在稀的氟硼酸溶液中进行 活化;如用硫酸或盐酸则必须彻底清洗干净, 否则带 入镀液会产生不良影响。 (5) 铅锡钎焊合金镀层成分可以通过分析确 定。比例不当,可以通过调整镀液中铅锡盐含量去纠 正。 5　铅锡合金镀液故障的排除 ( 1) 镀层发暗粗糙: 可以通过控制阴极电流密 度, 调低游离氟硼酸的含量或适当提高金属主盐的 含量来解决。 ( 2) 镀层呈树枝状:主要原因是明胶含量不足, 或阴极电流密度过高。可以通过霍尔槽试镀, 补充明 胶或适当降低阴极电流密度。 总之,只要严格按工艺条件操作,认真维护并定 期调整电镀溶液, 铅锡钎焊合金电镀质量是完全可 以得到保证的。 收稿日期: 1999-05-28 (上接第 59 页) 10　Peled E Gileadi E. Eletroplat ing of aluminium fr om aro- matic hydrocarbons. Plat. Sur f. Finish. , 1975, 62: 342 11　Peled E, G ileadi E. The electrodepositio n aluminium fr om aromatic hydro carbon. J. Electr ochem. Soc. , 1976, 123( 1) : 15～19 12　Biallo zo r S, L isow ska-O leksiak A T itov a W. N . T he elect rodeposit ion of aluminium fr om aromatic so l- vents. Surface and Coating s Technolog y, 1988, 34: 549 ～560 13　Biallo zor S, Lisow ska-Oleksiak A . The modification of ar oma tic electro ly tes fo r electr odepo sition o f alumini- um. J. Appl. Electr ochem. , 1990, 20: 590～595 14　 Zieg ler K , Lehmkuhl H. Die elektr olytische abschei- dung von aluminium aus or ganischen kom- plexverbindungen. Z . Ano rg . A llg. Chem. , 1956, 283: 414～424 15　 D�tzer Dr . R. Hochreine metalle dur ch elektr or affi- na tion in met allor g anischen komplezsalzschmelzen. Chemie-Ing . -Techn. , 1964, 36: 616～637 16　D�tzer D r R . Galvano-aluminum from o rganoalum inum elctro lyte systems and proper ties of g alv ano-aluminum- anodized lay ers. Amer ican Electr oplater�s Society 68t h Annual Technical Conference,Ⅰ-2. 1～16 收稿日期: 1999-07-30 (上接第 75 页) 气孔率低,所以在水中或潮湿的条件下抗渗性优异。 ( 2) 涂层坚韧, 其硬度、抗老化性、耐寒性、抗裂 性、漆膜光亮性、色泽鲜艳均优于传统的氯磺化聚乙 烯涂料。 ( 3) 该涂料克服了环氧涂料在大气中老化速度 快的问题。 ( 4) 该涂料较一般传统氯磺化聚乙烯涂料的耐 蚀性提高了许多, 解决了氯磺化聚乙烯涂料在水系 统统溶胀和使用寿命不理想的问题。 ( 5) 价格适中,涂料使用寿命长, 综合效益好。 参　考　文　献 1　朱力群. 表面技术, 1993, 22( 2) 2　南京化工学院等合编. 金属腐蚀理论及应用. 北京: 化学 工业出版社, 1984. 3　中国腐蚀与防护学会主编. 《腐蚀与防护全书》“防腐蚀涂 料和涂装”.化学工业出版社, 1994. 4　张金岱. 腐蚀与防护, 1992. 13( 2) : 5　Knx J B, Bec Ker J E I. pont Repor t, 1958( 58) : 4 6　Du pont Compang po lymer pr oducts Depertement Wim- ing ton De Lanar e 1989. 800, 411, 711 7　王 巍. 石油化工设备技术, 1998, 19( 4) : 收稿日期: 1999-05-11 ·77· 文斯雄:铅锡低熔二元合金电镀