水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法 （HJT 399-2007）

中华人民共和国环境保护行业 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ 水质 化学需氧量的测定快速消解分光光度法 Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ—Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ —Ｆａｓｔ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ２００７ １２ ０７ 发布 ２００８ ０３ ０１ 实施 国 家 环 境 保 护 总 局 发 布 ＨＪ ／ Ｔ ３９９—２００７ 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 行 业 标 准 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法 ＨＪ ／ Ｔ ３９９—２００７  中国环境科学出版社出版发行 （１０００６２ 北京崇文区广渠门内大街 １６ 号） 网址：ｈｔｔｐ： ／ ／ ｗｗｗ ｃｅｓｐ ｃｎ 电子信箱：ｂｉａｎｊｉ４＠ ｃｅｓｐ ｃｎ 电话：０１０ － ６７１１２７３８ 印刷厂印刷 版权专有 违者必究  ２００８ 年 ２ 月第 １ 版 开本 ８８０ × １２３０ １ ／ １６ ２００８ 年 ２ 月第 １ 次印刷 印张 １ 字数 ４０ 千字 统一书号：１３８０２０９·１５７ 定价：１２ ００ 元 国家环境保护总局公 告 ２００７年 第 ８１号 为贯彻 《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，提高环境管理水平， 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 环 境监测工作，现批准 《固定源废气监测技术规范》等 ４ 项标准为国家环境保护标准，并予发布。 标准名称、编号如下： 一、固定源废气监测技术规范 （ＨＪ ／ Ｔ ３９７—２００７） 二、固定污染源排放 烟气黑度的测量 林格曼烟气黑度图法 （ＨＪ ／ Ｔ ３９８—２００７） 三、水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法 （ＨＪ ／ Ｔ ３９９—２００７） 四、车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法 （／ ＨＪ ／ Ｔ ４００—２００７） 以上标准为指导性标准，自 ２００８ 年 ３ 月 １ 日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可 在国家环保总局网站 （ｗｗｗ ． ｓｅｐａ ． ｇｏｖ ． ｃｎ ／ ｔｅｃｈ ／ ｈｊｂｚ ／ ｂｚｗｂ）查询。 特此公告。 ２００７ 年 １２ 月 ７ 日 ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ ⅰ 目 次 前言 ⅳ………………………………………………………………………………………………………… １ 适用范围 １………………………………………………………………………………………………… ２ 规范性引用文件 １………………………………………………………………………………………… ３ 术语和定义 １……………………………………………………………………………………………… ４ 原理 １……………………………………………………………………………………………………… ５ 试剂和材料 １……………………………………………………………………………………………… ６ 干扰及消除 ４……………………………………………………………………………………………… ７ 仪器和设备 ４……………………………………………………………………………………………… ８ 样品 ５……………………………………………………………………………………………………… ９ 测定条件的选择 ５………………………………………………………………………………………… １０ 分析步骤 ６………………………………………………………………………………………………… １１ 结果计算 ７………………………………………………………………………………………………… １２ 准确度和精密度 ７………………………………………………………………………………………… ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ ⅲ 前 言 为贯彻 《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范国家环境污染物监测方 法，制定本标准。 本标准规定了地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量的快速消解分光光度测定方 法。 本标准为首次制定。 本标准为指导性标准。 本标准由国家环境保护总局科技标准司提出。 本标准起草单位：河北省环境监测中心站。 本标准国家环境保护总局 ２００７ 年 １２ 月 ７ 日批准。 本标准自 ２００８ 年 ３ 月 １ 日起实施。 本标准由国家环境保护总局解释。 ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ ⅳ 水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法 警告：硫酸汞属于剧毒化学品，硫酸也具有较强的化学腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护器 具，避免接触皮肤和衣服，若含硫酸溶液溅出，应立即用大量清水清洗；在通风柜内进行操作；检测 后的残渣残液应做妥善的安全处理。 １ 适用范围 本标准规定了水质化学需氧量快速消解分光光度测定方法。 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量 （ＣＯＤ）的测定。 本标准对未经稀释的水样，其 ＣＯＤ测定下限为 １５ ｍｇ ／ Ｌ，测定上限为 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ，其氯离子质量 浓度不应大于 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ。 本标准对于化学需氧量 （ＣＯＤ）大于 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ或氯离子含量大于 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ的水样，可经适当 稀释后进行测定。 ２ 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注日期的引用文件，其最新有效版本适用于本标 准。 ＧＢ ／ Ｔ ６６８２ 分析实验室用水的规格和试验方法 ＧＢ ／ Ｔ １１８９６ 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法 ＪＪＧ ９７５ 化学需氧量 （ＣＯＤ）测定仪 ３ 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 化学需氧量 （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ，ＣＯＤ） 在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾的量相对 应的氧的质量浓度，１ ｍｏｌ 重铬酸钾 （１ ／ ６ Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）相当于 １ ｍｏｌ 氧 （１ ／ ２ Ｏ）。 ４ 原理 试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用 分光光度法测定 ＣＯＤ值。 当试样中 ＣＯＤ值为 １００ ～ １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ，在 ６００ ｎｍ ± ２０ ｎｍ波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬 （Ｃｒ３ ＋）的吸光度，试样中 ＣＯＤ 值与三价铬 （Ｃｒ３ ＋）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬 （Ｃｒ３ ＋）的吸光度换算成试样的 ＣＯＤ值。 当试样中 ＣＯＤ 值为 １５ ～ ２５０ ｍｇ ／ Ｌ，在 ４４０ ｎｍ ± ２０ ｎｍ 波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬 （Ｃｒ６ ＋）和被还原产生的三价铬 （Ｃｒ３ ＋）的两种铬离子的总吸光度；试样中 ＣＯＤ 值与六价铬 （Ｃｒ６ ＋） 的吸光度减少值成正比例，与三价铬 （Ｃｒ３ ＋）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比 例，将总吸光度值换算成试样的 ＣＯＤ值。 ５ 试剂和材料 本标准所用试剂除另有注明外，均应为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去 １ ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ 离子水或蒸馏水。 ５１ 水 应符合 ＧＢ ／ Ｔ ６６８２ 一级水的相关要求。 ５２ 硫酸：ρ（Ｈ２ＳＯ４）＝ １ ８４ ｇ ／ ｍｌ。 ５３ 硫酸溶液：（１ ＋ ９）。 将 １００ ｍｌ 硫酸 （５ ２）沿烧杯壁慢慢加入到 ９００ ｍｌ 水中，搅拌混匀，冷却备用。 ５４ 硫酸银 － 硫酸溶液：ρ（Ａｇ２ＳＯ４）＝ １０ ｇ ／ Ｌ。将 ５ ０ ｇ硫酸银加入到 ５００ ｍｌ 硫酸 （５ ２）中，静置 １ ～ ２ ｄ，搅拌，使其溶解。 ５５ 硫酸汞溶液：ρ（ＨｇＳＯ４）＝ ０ ２４ ｇ ／ ｍｌ。将 ４８ ０ ｇ硫酸汞分次加入 ２００ ｍｌ 硫酸溶液 （５ ３）中，搅拌溶解，此溶液可稳定保存 ６ 个月。 ５６ 重铬酸钾 （Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）：优级纯。 ５７ 重铬酸钾标准溶液 ５７  １ 重铬酸标准钾溶液： ｃ （１ ／ ６ Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）＝ ０ ５００ ｍｏｌ ／ Ｌ。将重铬酸钾 （５ ６）在 １２０℃ ± ２℃下干燥至恒重后，称取 ２４ ５１５ ４ ｇ重铬酸钾 （５ ６）置于烧杯中， 加入 ６００ ｍｌ 水，搅拌下慢慢加入 １００ ｍｌ 硫酸 （５ ２），溶解冷却后，转移此溶液于 １ ０００ ｍｌ 容量瓶中， 用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 ６ 个月。 ５７  ２ 重铬酸钾标准溶液： ｃ（１ ／ ６ Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）＝ ０ １６０ ｍｏｌ ／ Ｌ。将重铬酸钾 （５ ６）在 １２０ ℃ ± ２ ℃下干燥至恒重后，称取 ７ ８４４ ９ ｇ 重铬酸钾 （５ ６）置于烧杯 中，加入 ６００ ｍｌ 水，搅拌下慢慢加入 １００ ｍｌ 硫酸 （５ ２），溶解冷却后，转移此溶液于 １ ０００ ｍｌ 容量瓶 中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 ６ 个月。 ５７  ３ 重铬酸钾标准溶液： ｃ（１ ／ ６ Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）＝ ０ １２０ ｍｏｌ ／ ｌ。将重铬酸钾 （５ ６）在 １２０℃ ± ２℃下干燥至恒重后，称取 ５ ８８３ ７ ｇ 重铬酸钾 （５ ６）置于烧杯中， 加入 ６００ ｍｌ 水，搅拌下慢慢加入 １００ ｍｌ 硫酸 （５ ２），溶解冷却后，转移此溶液于 １ ０００ ｍｌ 容量瓶中， 用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 ６ 个月。 ５８ 预装混合试剂 ５８  １ 在一支消解管 （７ １）中，按表 １ 的要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银 － 硫酸溶 液，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。在使用前应将混合试剂摇匀。 ５８  ２ 配制不含汞的预装混合试剂，用硫酸溶液 （５ ３）代替硫酸汞溶液 （５ ５），按照 （５ ８ １）方法 进行。 ５８  ３ 预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存 １ 年。 表 １ 预装混合试剂及方法 （试剂）标识 测定方法 测定范围 ／（ｍｇ ／ Ｌ） 重铬酸钾 溶液用量 ／ ｍｌ 硫酸汞溶液 用量 ／ ｍｌ 硫酸银 － 硫酸 溶液用量 ／ ｍｌ 消解管 规格 ／ ｍｍ 比色池 （皿） 分光光度法（１） 高量程 １００ ～ １ ０００ １ ００ （５ ７ １） ０ ５０ ６ ００ φ２０ × １２０ φ１６ × １５０ 低量程 １５ ～ ２５０ 或 １５ ～ １５０ １ ００ （５ ７ ２） 或 （５ ７ ３） ０ ５０ ６ ００ φ２０ × １２０ φ１６ × １５０ ２ ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ 续表 测定方法 测定范围 ／（ｍｇ ／ Ｌ） 重铬酸钾 溶液用量 ／ ｍｌ 硫酸汞溶液 用量 ／ ｍｌ 硫酸银 － 硫酸 溶液用量 ／ ｍｌ 消解管 规格 ／ ｍｍ 比色管分光 光度法（２） 高量程 １００ ～ １ ０００ １ ００ 重铬酸钾溶液 （５ ７ １） ＋ 硫酸汞溶液 （５ ５）［２ ＋ １］ ４ ００ φ１６ × １２０（３） φ１６ × １００ 低量程 １５ ～ １５０ １ ００ 重铬酸钾溶液 （５ ７ ３） ＋ 硫 酸汞溶液 （５ ５）［２ ＋ １］ ４ ００ φ１６ × １２０（３） φ１６ × １００ （１）比色池 （皿）分光光度法的消解管可选用φ２０ ｍｍ × １２０ ｍｍ或φ１６ ｍｍ × １５０ ｍｍ 规格的密封管，宜选φ２０ ｍｍ × １２０ ｍｍ规格的密封管；而在非密封条件下消解时应使用φ２０ ｍｍ × １５０ ｍｍ的消解管。（２）比色管分光光度法的消解管可选用φ１６ ｍｍ × １２０ ｍｍ 或φ１６ ｍｍ × １００ ｍｍ 规格的密封消解比色管，宜选 φ１６ ｍｍ × １２０ ｍｍ规格的密封消解比色管；而非密封条件下消解时，应使用φ１６ ｍｍ × １５０ ｍｍ 的消解比色管。 （３）φ１６ ｍｍ × １２０ ｍｍ密封消解比色管冷却效果较好。 ５９ 邻苯二甲酸氢钾［Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＫ）］：基准级或优级纯。 １ ｍｏｌ 邻苯二甲酸氢钾［Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＫ）］可以被 ３０ ｍｏｌ 重铬酸钾（１ ／ ６Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）完全氧化，其化学需氧量相当 ３０ ｍｏｌ 的氧（１ ／ ２ Ｏ）。 ５１０ 邻苯二甲酸氢钾 ＣＯＤ标准贮备液 ５１０ １ ＣＯＤ标准贮备液：ＣＯＤ值 ５ ０００ ｍｇ ／ Ｌ。 将邻苯二甲酸氢钾 （５ １０）在 １０５ ～ １１０ ℃下干燥至恒重后，称取 ２ １２７ ４ ｇ 邻苯二甲酸氢钾 （５ １０）溶于 ２５０ ｍｌ 水 （５ １）中，转移此溶液于 ５００ ｍｌ 容量瓶中，用水 （５ １）稀释至标线，摇匀。 此溶液在 ２ ～ ８ ℃下贮存，或在定容前加入约 １０ ｍｌ 硫酸溶液 （５ ３），常温贮存，可稳定保存一个月。 ５１０ ２ ＣＯＤ标准贮备液：ＣＯＤ值 １ ２５０ ｍｇ ／ Ｌ。 量取 ５０ ００ ｍｌ ＣＯＤ标准贮备液 （５ １０ １）置于 ２００ ｍｌ 容量瓶中，用水 （５ １）稀释至标线，摇匀。 此溶液在 ２ ～ ８ ℃下贮存，可稳定保存一个月。 ５１０ ３ ＣＯＤ标准贮备液：ＣＯＤ值 ６２５ ｍｇ ／ Ｌ。 量取 ２５ ００ ｍｌ ＣＯＤ标准贮备液 （５ １０ １）置于 ２００ ｍｌ 容量瓶中，用水 （５ １）稀释至标线，摇匀。 此溶液在 ２ ～ ８ ℃下贮存，可稳定保存一个月。 ５１１ 邻苯二甲酸氢钾 ＣＯＤ标准系列使用液 ５１１ １ 高量程 （测定上限 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ）ＣＯＤ 标准系列使用液：ＣＯＤ 值分别为 １００ ｍｇ ／ Ｌ、２００ ｍｇ ／ Ｌ、 ４００ ｍｇ ／ Ｌ、６００ ｍｇ ／ Ｌ、８００ ｍｇ ／ Ｌ和 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ。 分别量取 ５ ００ ｍｌ 、１０ ００ ｍｌ、２０ ００ ｍｌ、３０ ００ ｍｌ、４０ ００ ｍｌ 和 ５０ ００ ｍｌ 的 ＣＯＤ 标准贮备液 （５ １０ １），加入到相应的 ２５０ ｍｌ 容量瓶中，用水 （５ １）定容至标线，摇匀。此溶液在 ２ ～ ８ ℃下贮 存，可稳定保存一个月。 ５１１ ２ 低量程 （测定上限 ２５０ ｍｇ ／ Ｌ）ＣＯＤ 标准系列使用溶液：ＣＯＤ 值分别为 ２５ ｍｇ ／ Ｌ 、５０ ｍｇ ／ Ｌ、 １００ ｍｇ ／ Ｌ、１５０ ｍｇ ／ Ｌ、２００ ｍｇ ／ Ｌ和 ２５０ ｍｇ ／ Ｌ。 分别量取 ５ ００ ｍｌ 、１０ ００ ｍｌ、２０ ００ ｍｌ、３０ ００ ｍｌ、４０ ００ ｍｌ 和 ５０ ００ ｍｌ ＣＯＤ 标准储备液 ３ ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ （５ １０ ２）加入到相应的 ２５０ ｍｌ 容量瓶中，用水 （５ １）稀释至标线，摇匀。此溶液在 ２ ～ ８ ℃下贮存， 可稳定保存一个月。 ５１１ ３ 低量程 （测定上限 １５０ ｍｇ ／ Ｌ）ＣＯＤ 标准系列使用溶液：ＣＯＤ 值分别为 ２５ ｍｇ ／ Ｌ 、５０ ｍｇ ／ Ｌ、 ７５ ｍｇ ／ Ｌ、１００ ｍｇ ／ Ｌ、１２５ ｍｇ ／ Ｌ和 １５０ ｍｇ ／ Ｌ。 分别量取 １０ ００ ｍｌ、２０ ００ ｍｌ、３０ ００ ｍｌ、４０ ００ ｍｌ、５０ ｍｌ 和 ６０ ００ ｍｌ ＣＯＤ 标准贮备液 （５ １０ ３） 加入到相应的 ２５０ ｍｌ 容量瓶中，用水 （５ １）稀释至标线，摇匀。此溶液在 ２ ～ ８ ℃下贮存，可稳定保 存一个月。 ５１２ 硝酸银溶液： ｃ（ＡｇＮＯ３）＝ ０ １ ｍｏｌ ／ Ｌ。将 １７ １ ｇ硝酸银溶于 １ ０００ ｍｌ 水。 ５１３ 铬酸钾溶液：ρ（Ｋ２ＣｒＯ４）＝ ５０ｇ ／ Ｌ。将 ５ ０ ｇ铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银溶液 （５ １２）至有红色沉淀生成，摇匀，静置 １２ ｈ， 过滤并用水将滤液稀释至 １００ ｍｌ。 ６ 干扰及消除 ６１ 氯离子是主要的干扰成分，水样中含有氯离子会使测定结果偏高，加入适量硫酸汞与氯离子形 成可溶性氯化汞配合物，可减少氯离子的干扰，选用低量程方法测定 ＣＯＤ，也可减少氯离子对测定 结果的影响。 ６２ 在 ６００ ｎｍ ± ２０ ｎｍ 处测试时，Ｍｎ （Ⅲ）、Ｍｎ （Ⅵ）或 Ｍｎ （Ⅶ）形成红色物质，会引起正偏差， 其 ５００ ｍｇ ／ Ｌ的锰溶液 （硫酸盐形式）引起正偏差 ＣＯＤ 值为 １ ０８３ ｍｇ ／ Ｌ，其 ５０ ｍｇ ／ Ｌ 的锰溶液 （硫酸 盐形式）引起正偏差 ＣＯＤ值为 １２１ ｍｇ ／ Ｌ；而在 ４４０ ｎｍ ± ２０ ｎｍ 处，则 ５００ ｍｇ ／ Ｌ 的锰溶液 （硫酸盐形 式）的影响比较小，引起的偏差 ＣＯＤ值为 － ７ ５ ｍｇ ／ Ｌ，５０ ｍｇ ／ Ｌ的锰溶液 （硫酸盐形式）的影响可忽 略不计。 ６３ 在酸性重铬酸钾条件下，一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物难以氧化，其氧化率较低。 ６４ 试样中的有机氮通常转化成铵离子，铵离子不被重铬酸钾氧化。 ７ 仪器和设备 ７１ 消解管 ７１  １ 消解管应由耐酸玻璃制成，在 １６５ ℃温度下能承受 ６００ ｋＰａ的压力，管盖应耐热耐酸，使用前 所有的消解管和管盖均应无任何破损或裂纹。 ７１  ２ 首次使用的消解管，应按以下方法进行清洗： 在消解管中加入适量的硫酸银 － 硫酸溶液 （５ ４）和重铬酸钾溶液 （５ ７ １）的混合液 ［６ ＋ １］， 也可用铬酸洗液代替混合液。 拧紧管盖，在 ６０ ～ ８０ ℃水浴中加热管子，手执管盖，颠倒摇动管子，反复洗涤管内壁。 室温冷却后，拧开盖子，倒出混合液，再用水冲洗净管盖和消解管内外壁。 ７１  ３ 当消解管作为比色管进行光度测定时，应从一批消解管中随机选取 ５ ～ １０ 支，加入 ５ ｍｌ 水 （５ １），在选定的波长处测定其吸光度值，吸光度值的差值应在 ± ０ ００５ 之内。 ７１  ４ 消解管作比色管应符合使用说明书的要求，消解管用于光度测定的部位不应有擦痕和粗糙； 在放入光度计前应确保管子外壁非常洁净。 ７２ 加热器 ７２  １ 加热器应具有自动恒温加热、计时鸣叫等功能，有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。 ７２  ２ 加热器加热时不会产生局部过热现象。加热孔的直径应能使消解管与加热壁紧密接触。为保 证消解反应液在消解管内有充分的加热消解和冷却回流，加热孔深度一般不低于或高于消解管内消解 反应液高度 ５ ｍｍ。 ４ ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ ７２  ３ 加热器加热后应在 １０ ｍｉｎ 内达到设定的 １６５ ℃ ± ２ ℃温度，其他指标及检验参照 ＪＪＧ ９７５ 的有 关要求。 ７３ 光度计 光度测量范围不小于 ０ ～ ２ 吸光度范围，数字显示灵敏度为 ０ ００１ 吸光度值。 ７３  １ 普通光度计 在测定波长处，可用普通长方形比色皿测定的光度计。 ７３  ２ 专用光度计 在测定波长处，用固定长方形比色皿 （池）测定 ＣＯＤ 值的光度计或用消解比色管测定 ＣＯＤ 值的 光度计。 宜选用消解比色管测定 ＣＯＤ的专用分光计。 ７３  ３ 性能校正 在正常工作时，比色池 （皿）或消解比色管装入适量水 （５ １）调整吸光度值为 ０ ０００ 时，每隔 １ ｍｉｎ，读取记录一次数据，２０ ｍｉｎ 内吸光度小于 ０ ００５。光度计其他指标及检验参照 ＪＪＧ ９７５ 的有关要 求。 ７４ 消解管支架 不擦伤消解比色管光度测量的部位，方便消解管的放置和取出，耐 １６５ ℃热烫的支架。 ７５ 离心机 可放置消解比色管进行离心分离，转速范围为 ０ ～ ４ ０００ ｒ ／ ｍｉｎ。 ７６ 手动移液器 （枪） 最小分度体积不大于 ０ ０１ ｍｌ。 ７７ Ａ级吸量管、容量瓶和量筒 ７８ 搅拌器 （机） ８ 样品 ８１ 水样的采集与保存 水样采集不应少于 １００ ｍｌ，应保存在洁净的玻璃瓶中。采集好的水样应在 ２４ ｈ 内测定，否则应加 入硫酸 （５ ２）调节水样 ｐＨ值≤２。在 ０ ～ ４ ℃保存，一般可保存 ７ ｄ。 ８２ 试样的制备 ８２  １ 水样氯离子的测定 在试管中加入 ２ ００ ｍｌ 试样，再加入 ０ ５ ｍｌ 硝酸银溶液 （５ １２），充分混合，最后加入 ２ 滴铬酸钾 溶液 （５ １３），摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ；如果仍为黄色，氯离子质量浓度 高于 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ。或按 ＧＢ ／ Ｔ １１８９６ 方法测定水样中氯离子的质量浓度。 ８２  ２ 水样的稀释 应将水样在搅拌均匀时取样稀释，一般取被稀释水样不少于 １０ ｍｌ，稀释倍数小于 １０ 倍。水样应 逐次稀释为试样。 初步判定水样的 ＣＯＤ质量浓度，选择对应量程的预装混合试剂 （５ ８），加入相应体积的试样， 摇匀，在 １６５ ℃ ± ２ ℃加热 ５ ｍｉｎ，检查管内溶液是否呈现绿色，如变绿应重新稀释后再进行测定。 ９ 测定条件的选择 ９１ 分析测定的条件见表 １ 和表 ２。宜选用比色管分光光度法测定水样中的 ＣＯＤ。 ９２ 比色池 （皿）分光光度法选用φ２０ ｍｍ × １５０ ｍｍ规格的消解管时，消解可在非密封条件下进行。 ９３ 比色管分光光度法选用φ１６ ｍｍ × １５０ ｍｍ 规格的消解比色管时，消解可在非密封条件下进行。 ５ ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ 表 ２ 分析测定条件 测定方法 测定范围 ／（ｍｇ ／ Ｌ） 试样用量 ／ ｍｌ 比色池 （皿） 或比色管规格 ／ ｍｍ 测定波长 ／ ｎｍ 检出限 ／ （ｍｇ ／ Ｌ） 比色池 （皿） 分光光度法 高量程 １００ ～ １ ０００ ３ ００ ２０（１） ６００ ± ２０ ２２ 低量程 １５ ～ ２５０ 或 １５ ～ １５０ ３ ００ １０（１） ４４０ ± ２０ ３ ０ 比色管分 光光度法 高量程 １００ ～ １ ０００ ２ ００ 低量程 １５ ～ １５０ ２ ００ φ１６ × １２０（２） φ１６ × １００（２） φ１６ × １２０（２） φ１６ × １００（２） ６００ ± ２０ ３３ ４４０ ± ２０ ２ ３ （１）长方形比色池 （皿）。 （２）比色管为密封管，外径φ１６ ｍｍ，壁厚 １ ３ ｍｍ，长 １２０ ｍｍ密封消解比色管消解时冷却效果较好。 １０ 分析步骤 １０１ 校准曲线的绘制 １０１  １ 打开加热器，预热到设定的 １６５ ℃ ± ２ ℃。 １０１  ２ 选定预装混合试剂 （５ ８），摇匀试剂后再拧开消解管管盖。 １０１  ３ 量取相应体积的 ＣＯＤ标准系列溶液 （试样）沿到管内壁慢慢加入到管中。 １０１  ４ 拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。 １０１  ５ 将消解管放入 １６５ ℃ ± ２ ℃的加热器 （７ ２）的加热孔中，加热器温度略有降低，待温度升 到设定的 １６５ ℃ ± ２ ℃时，计时加热 １５ ｍｉｎ。 １０１  ６ 从加热器中取出消解管，待消解管冷却至 ６０ ℃左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使 管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。 １０１  ７ 高量程方法在 ６００ ｎｍ ± ２０ ｎｍ波长处，以水 （５ １）为参比液，用光度计 （７ ３）测定吸光度 值。 低量程方法在 ４４０ ｎｍ ± ２０ ｎｍ波长处，以水 （５ １）为参比液，用光度计 （７ ３）测定吸光度值。 １０１  ８ 高量程 ＣＯＤ标准系列使用溶液 ＣＯＤ值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值 的差值，绘制校准曲线。 低量程 ＣＯＤ标准系列使用溶液 ＣＯＤ值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差 值，绘制校准曲线。 １０２ 空白试验 用水代替试样，按照 １０ １ １ 至 １０ １ ７ 的步骤测定其吸光度值，空白试验应与试样同时测定。 １０３ 试样的测定 １０３  １ 按照表 １ 和表 ２ 的方法的要求选定对应的预装混合试剂 （５ ８），将已稀释好的试样 （８ ２） 在搅拌均匀时，取相应体积的试样 （８ ２）。 １０３  ２ 按照 １０ １ １ 至 １０ １ ８ 的步骤进行测定。 １０３  ３ 若试样中含有氯离子时，选用含汞预装混合试剂 （５ ８）进行氯离子的掩蔽。 在加热消解前，应颠倒摇动消解管，使氯离子同 Ａｇ２ＳＯ４ 易形成 ＡｇＣｌ 白色乳状块消失。 ６ ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ １０３  ４ 若消解液混浊或有沉淀，影响比色测定时，应用离心机离心变清后，再用光度计测定。 若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法。 １０３  ５ 若消解管底部有沉淀影响比色测定时，应小心将消解管中上清液转入比色池 （皿）中测定。 １０３  ６ 测定的 ＣＯＤ值由相应的校准曲线查得，或由光度计自动计算得出。 １１ 结果计算 在 ６００ ｎｍ ± ２０ ｎｍ波长处测定时，水样 ＣＯＤ的计算： ρ（ＣＯＤ）＝ ｎ［ｋ（Ａ ｓ － Ａｂ）＋ ａ］ （１）在 ４４０ ｎｍ ± ２０ ｎｍ波长处测定时，水样 ＣＯＤ的计算： ρ（ＣＯＤ）＝ ｎ［ｋ（Ａｂ － Ａ ｓ）＋ ａ］ （２）式中：ρ（ＣＯＤ）———水样 ＣＯＤ值，单位为 ｍｇ ／ Ｌ； ｎ———水样稀释倍数； ｋ———校准曲线灵敏度，单位为（ｍｇ ／ Ｌ）／ １； Ａ ｓ———试样测定的吸光度值，单位为 １； Ａｂ———空白试验测定的吸光度值，单位为 １； ａ———校准曲线截距，单位为 ｍｇ ／ Ｌ。 注：ＣＯＤ测定值一般保留三位有效数字。 １２ 准确度和精密度 １２１ 高量程方法测定的准确度和精密度 同一实验室平行六次测定 １３２ ｍｇ ／ Ｌ ＣＯＤ标准溶液相对误差为 － ２ ３％，５１１ ｍｇ ／ Ｌ ＣＯＤ标准溶液相 对误差 ０ ８％； 六个实验室分别测定 ＣＯＤ值为 １００ ｍｇ ／ Ｌ 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 ４ ７％，实验室间 相对标准偏差为 ５ ４％； 六个实验室分别测定 ＣＯＤ值为 ４００ ｍｇ ／ Ｌ 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 １ ５％，实验室间 相对标准偏差为 １ ８％； 六个实验室分别测定 ＣＯＤ值为 １ ０００ ｍｇ ／ Ｌ的标准溶液实验室内相对标准偏差为 ０ ９％，实验室间 相对标准偏差为 ０ ９％。 １２２ 低量程方法精密度和准确度 同一实验室平行六次测定 ５１ ９ ｍｇ ／ Ｌ ＣＯＤ标准溶液相对误差为 ２ ９％；２０４ ｍｇ ／ Ｌ ＣＯＤ 标准溶液相 对误差 １ ０％； 六个实验室分别测定 ＣＯＤ值为 ２５ ０ ｍｇ ／ Ｌ的标准溶液实验室内相对标准偏差为 ７ ４％，实验室间 相对标准偏差为 ８ ８％； 六个实验室分别测定 ＣＯＤ值为 １００ ｍｇ ／ Ｌ 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 ３ １％，实验室间 相对标准偏差为 ３ ２％； 六个实验室分别测定 ＣＯＤ值为 ２５０ ｍｇ ／ Ｌ 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 １ ７％，实验室间 相对标准偏差为 １ ７％。 ７ ＨＪ ／ Ｔ ３９９ ２００７ HJ399A HJ399A_p0001 HJ399A_p0002 HJ399B HJ399B_p0001 HJ399B_p0002 HJ399B_p0003 HJ399 HJ399_p0001 HJ399_p0002 HJ399_p0003 HJ399_p0004 HJ399_p0005 HJ399_p0006 HJ399_p0007