有机氯中间体系列报道之六——三聚氯氰及其下游产品的开发与应用（续）

■茁困 IlaTglMIlll 2002年第17期 ‘ 圳 ■者接：我国已经是一个氯碱大国，目前我国的烧碱生产能力仅次于美国处于世界第二位，但是我国氯 碱企业存在着布点较多、生产能力分散、精细化工率低等诸 多问题。我国已经加入 WTO，进入新世纪，国内 i 氯碱企业将面临来自国际市场的挑战，我国的氯碱企业何去何从 ，已成为关系到其生死存亡的大问题。编者 i 认为，国内氯碱企业及其周边企业应该把加大有机氯产品开发作为提高企业竞争力的重要手段。本-r4根据读 者要求，自第3／4期起连续报道主要有机氯中间体的生产和下游产品的开发情况。希望对读者有所裨益。 有机氯中间体系列报道之六 三聚蠹萄及其下游产品硇开发与应用 (续 ) o赵美法 (2)杀菌 防霉 剂 敌菌灵：别名：代林 、防霉林 化学名称：2'4一二氯一6一(邻一氯代苯胺基)一均三嗪。 合成方法 ：该品可由三聚氯氰和邻氯苯胺聚合反 应而制得。反应式如下： 1+ 三聚氯氰 用途：该品用于防治水稻胡麻叶斑病，瓜类的炭疽 病、霖霉病、黑星病和各种作物的灰霉病，效果很好。 三聚氯氰还可以用来制备防霉剂如 2，4一双烷氨 基一6一硫氯基均三嗪，内吸杀菌剂如 2，4，6一三咪唑基 均三嗪，杀虫消毒剂如三乙胺亚胺基均三嗪等。 2．以三采氯氰为原料生产枭料 在染料工业中，三聚氯氰主要用于活性染料的生 产。早在 1924年，瑞士 Ciba—Geigy公司，就在直接染 料中引入三聚氯氰来提高染料的亲和力和耐晒牢度。 又利用三个氯原子分别与两种以上发色基因相接而 成为分子内并色染料。蒽醌还原染料中也有多种产品 引入了三聚氯氰结构。 (1)活性染料 5O年代起，用三聚氯氰制成的二氯均三嗪与一氯 均三嗪两类活性染料先后问世。使用这类染料，方法 简单，成本低，色彩鲜艳，牢度良好。含有均二嗪活性基 团的国产活性染料主要有以下几类 ： ①x型 含有二氯均三嗪活性基因。由于活性基因上带有 两个活泼氯离子，因而活性较大。 这一类染料主要有：活性嫩黄 X一6G、活性嫩黄 X一7G、活性黄 x—R、活性黄 X—RG、活性金黄 x—G、 活性艳橙 X—GN、活性艳橙 x一7R、活性艳红 X-B、活 性艳红 x一3B、活性艳红 x一7B、活性艳红 x一8B、活性 红紫 X一2R、活性蓝 x—R、活性艳蓝 x—BR。其合成 工艺大致相似 ，其中以活性嫩黄 x一7G举例如下： 将间甲苯胺双磺酸与三聚氯氰进行缩合，加入亚硝酸 钠进行重氮化 ，再与 N一甲基一3一胺甲酰基一4一甲基一 6一羟基一2一吡唑酮进行缩合 ，最后经过盐析 、过滤、干 燥而得 ，结构式如下 ： 每吨消耗三聚氯氰 224kg。 这类染料对纤维的亲和力较小，匀染性较好，稳定 性较差。 ②K型 含有一氯均二嗪活性基因。 活性较 x型活性染料低，固色率较高，亲和力较 大，可染得深色。可以轧染，尤适于印花。 这一类活性染料主要有 ：活性嫩黄 K一4G、活性 一 c● N C_u H＼c ＼ 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第17期 化工巾向位 嫩黄 K一6G、活性金黄 K一3RP、活性金黄 K一2RA、活 性艳橙 K—R、活性艳橙 K—G、活性艳橙 K—GN、活性 艳橙 K一7R、活性艳橙 K一2GN、活性艳红 K-2G、活 性艳红 K—GP、活性艳红 K一2BP、活性紫 K一3R、活性 翠蓝 K—GL、活性艳蓝 K—GR、活性艳蓝 K一3R、活性 深蓝 K—R、活性深蓝 K—FGR、活性黄棕 K—GR、活 性红棕 K一4R、活性红棕 K—B2R、活性灰 K-B4RP、 活性黑 K—BR。以上 K型活性染料的合成工艺比较 相似，现举例如下： 活性艳红 K一2BP的合成 ：将邻氨基苯磺酸与亚 硝酸钠进行重氮化 ，另将 H酸与三聚氯氰进行第一 次缩合后与上述重氮化物进行偶合 ，再加入邻氯苯胺 进行第二次缩合 ，最后经过盐析 、过滤 、干燥而得。结 构式如下： 每吨消耗三聚氯氰 178kg。 活性红棕 K一4R的合成 ：将氨基 c酸与亚硝酸 钠进行重氮化，加入 1，6一克力夫酸进行偶合 ，再与亚 硝酸钠进行第二次重氮化 ，加入周位酸进行第二次偶 合，然后与三聚氯氰缩合，用氨水氨化 ，最后经盐析、 过滤、干燥而得。结构式如下 ： N ⋯密 ~C(CI ： 每吨消耗三聚氯氰 264kg。 ~gM／／vl型 由部分活性较高的 K型活性染料和许多含有两 个不同活性基因(如含有一个一氯均三嗪和一个乙烯 砜基)的活性染料组成。这种类型活性染料的活性较 高，与纤维的反应速度快，而且比较完全，适于连续轧 染和印花(短蒸工艺)。这一类染料主要有：活性嫩黄 KM一7G、活性嫩黄 M一5G、活性黄 KM—RN、活性金 黄 KM—G、活性艳红 M一2B、活性艳红 KM一8B、活性 翠蓝 KM—GB、活性翠蓝 M—BR、活性深蓝 M—R、活 性红棕 KM—B3R、活性灰 M一4R、活性黑 M一2R。以 上 KM／M 型活性染料的合成工艺比较相似 ，现举例 如下 ： 活性金黄 KM—G的合成方法：将 2一萘胺一4，6， 8一三磺酸与亚硝酸钠进行重氮化 ，加人间乙酰氨基苯 胺进行偶合 ，加入三聚氯氰进行第一次缩合 ，再加入 对(13一硫酸酯乙基砜基)苯胺进行第二次缩合 ，最后 经过盐析 、过 滤 、干燥而 得 。结构式 如下 ： NaO3SOC2 每吨产品消耗三聚氯氰 121kg。 ④KE型 含有两个一氯均三嗪活性基因，染料的活性高，反 应速度快，有较高的固色率(可达 80％左右 )，运用于竭 染染色，得色较深。 ⑤KP型 含有两个一氯均三嗪活性基因，国色率高，适于短 蒸工艺，专推荐用于印花。这一类染料主要有：活性红 KP一5B、活性艳蓝 KP—BR、 其中活性艳蓝 KP—BR的合成路线是：将溴氨酸 与 2，4一二氨基苯磺酸进行第一次缩合 ，加入三聚氯氰 进行第二次缩合，再加入 2，4一二氨基苯磺酸进行第三 次缩合 ，再经过盐析、过滤、干燥而得。结构式如下： 每吨耗三聚氯氰 173kg。 ~sx型 含有一个二氯均三嗪活性基因，专门推荐用于真 丝的染色。 QIiD型 是一类含有活性基团的直接染料，所含活性基团 为一氯均三嗪。这类染料对纤维直接性好，染深性好， 适于碱性条件下染色和固色。 这一类染料主要有：活性红 KD一8B、活性深蓝 KD一7G、活性嫩黄 KD-3G、活性艳橙 KD-G。 ⑧活性分效染料 染料母体为分散染料的一类活性染料，活性基可 以是二氯均二嗪、一氯均三嗪或乙烯砜等，主要用于 锦纶和醋酸纤维的染色。 (2)直接染料 在直接染料中，均三嗪主要用于生产直接耐晒染 料(国内称为 I型染料)为联苯胺型的代用品之一。主 要品种有直接黄 L一5R、直接耐晒绿 BLL、直接耐晒 j7 、＼ 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工巾向恤 2002年第17期 绿 5GLL。该类染料的高温稳定性、耐洗耐晒牢度较一 般直接染料强，主要用于棉、麻、粘胶等纤维的染色。 (3)还原染料 三聚氯氰主妥是用于生产蒽醌还原染料。国内主 要品种有还原黄 FG等，用于棉、粘胶 、维棉混纺织物 的染色和印花。 3．以三聚氯氰为原料生产荧先增白荆 棉用或纸用荧光增 白剂主要是二氨基二苯乙烯 双磺酸与三聚氯氰的缩合物。结构通式是： 式中 R 、R2、R3、 有许多不同的组合，一般 R 与 R R2与 R3是对称相同的基因，但也可不对称。常 用 的基 因有 ：一NH 、一NHCJ--I5、一NHC2H4OH、一N (C~I-hOH) 、一N(CHLo (I)荧光增 自剂 VBL 荧光增白剂 VBL的化学组成是二苯乙烯双三嗪 衍生物。 合成方法 ：该品是以三聚氯氰 一DSD酸钠盐、苯 胺 、乙醇胺、氨水、硫酸钠为原料分次缩合反应而制 得。反应式如下 ： “心 " so~ HIc a 一 抟 § a s a § a 丫 唧 — NH2CH~H2OH ~-[2CH,2CH20H 荧光增白剂 VBL目前在市场上占主导地位，也是 合成洗涤剂中用量最大的一类。VBL可与阴离子及非 离子活性剂、阴离子染料混合使用，不宜与阳离子染 料、阳离子活性剂、合成树脂初缩体同浴使用。主要用 于纤维素纤维、纸张、洗涤剂的增白、浅色纤维素纺织 品增艳、拨染印花 白地增 白，上染性能与 阴离子型染 料相似，可用食盐、硫酸钠等促染。在造纸工业中的用 量较大。 (2)荧光增 白剂 PBL 合成方法 ：低温下首先 DSD酸与苯基异氰酸酯 缩合后再与三聚氯氰的缩合，结构式如下 ： 一 用途 ：荧光增 白剂 PBL主要用于纤维素纤维和 纸张的增 白。 (3)荧光增 白剂 BC 合成方法 ：该品是以 DSD酸和三聚氯氰的缩合 物为母体合成而制得。反应式如下 ： 一 。 _ 。钟 s a S a § a如 a (以下简称DsD酸) b 6 。 审 a — 。 伽 a 每吨消耗三聚氯氰 146kg。 用途 ：该品亦是二苯乙烯双三嗪型衍生物，性质 基本与 VBL及 BSL相似，但荧光强度比 VBL略低。可 用作织物增 白剂，也用作纸张、洗衣粉的增白剂。 (4)荧光增 白剂 BR． 合成方法：该品由 DSD酸钠盐 、异氰酸苯酯、三 聚氯氰 、苯胺、乙醇胺等多次缩合反应而制得。结构式 如下 ： @一一《～w 卜 —HC=c —0 0 o灿 303Na 6 用途 ：主要用于白色纤维 、纸张和浅色纤维的增 白、拨白印花、白地增白。 (5)荧光增 白剂 ILA 化学名称 ：4，4 一双 (6一氨基一4一苯胺基一I，3，5一 三嗪一2一氨基)二苯乙烯一2，2 一二磺酸钠盐 合成方法：由三聚氯氰与 DSD酸钠盐在纯碱存 在下缩合后加入氨水进行缩合，再与苯胺进行第三次 缩合，得到荧光增白剂 R．A。工艺流程如下 ： 三聚氯氰 DsD酸钠盐 氨水 苯胺 I I I I 盐酸 I 纯碱 I 元明粉 I I 废液 品 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第17期 IE'rttlMflll ■ 困 产品结构式如下： 棉、纸浆纤维等的中性浴增 白处理 ，也可以用于洗涤 剂工业 。 (6)荧光增 白剂 PR．S 化学名称：4，4 一双 (6一苯胺基一4一甲氧基一1，3， 5一三嗪一2一氨基)二苯乙烯一2，2 一二磺酸钠盐。 ． 合成方法：由三聚氯氰与甲醇 、DSD酸、苯胺缩 合而得，反应式如下 ： -- ~KtR+CH3OilNaOH- ． DSD酸 NaOH == —————- ' NaOH 每吨消耗三聚氯氰 300kg。 用途 ：荧光增 白剂 PR．S主要用于棉、粘胶纤维、 锦纶增白处理，也可以用于洗涤剂工业。 (7)荧光增 白剂 RP 化学名称：4，4 一双 (4一二乙醇胺基一6一氯一1，3， 5一三嗪一2一氨基)二苯乙烯一2，2 一二磺酸钠盐 合成方法：由三聚氯氰与 DSD酸、二乙醇胺经过 两步缩合而得。工艺流程如下： 三聚氯氰乳化利DsD酸钠盐 二乙醇胺 活性炭 I I I I I 水 二-步缩 ——— 习 — —一脱 产品结构式如下： 成 品 荧光增白剂 RP主要用于聚酰胺和动物纤维的 增白，也适用于织物的精练过程。 (8)荧光增 自剂 PSL 化学名称：4，4 一双 (6一甲胺基-4-甲氧基-1，3， 5一三嗪-2-氨基)二苯乙烯一2，2 一二磺酸钠盐。 合成方法：由三聚氯氰首先与甲醇进行第一步缩 合 ，再在碱性条件下与 DSD酸进行二次缩合、最后与 甲胺经过第三次缩合而得。结构式如下： 啦 它 用途 ：荧光增白剂 PSL主要适用于纸 、纤维素纤 维 等的增 白。 (9)荧光增 白剂VBU 合成方法 ：由三聚氯氰首先与甲醇进行第一步缩 合 ，再在碱性条件下与对氨基苯磺酸钠第进行二次缩 合、最后与二乙胺经过第三次缩合而得。结构式如下： 用途：荧光增白剂 PSL主要适用于棉和粘胶白色 织物的增白。针织汗衫等织物使用可以防止汗渍泛黄。 (10)荧光增 白剂 JD一3 合成方法：由三聚氯氰首先与 DSD酸进行第一 步缩合 ，再在与苯胺、间氯苯胺的混合物进行第二次 缩合、最后与单乙醇胺经过第三次缩合而得。结构式 如 下 ： $ 馏 每吨消耗三聚氯氰 270kg。 用途 ：荧光增白剂JD一3主要用于洗涤剂行业。 (11)荧光增 白剂TAS 化学 名称 ：4，4 一双 (4，6一二苯胺基一1，3，5一三 嗪-2-氨基 )二苯乙烯一2，2 一二磺酸钠盐 合成方法：由三聚氯氰和DSD酸、苯胺经过两步 缩合而得。结构式如下： 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工巾问恤 2002年第17期 荧光增白剂TAS适用于纤维素纤维、聚酰胺纤 ⑤荧光增白剂BSU 维的增白，也可以用于洗涤剂行业。 (12)荧光增 白剂 DMS 化学名称：4，4L双(6一苯胺基一4一吗啉代一1，3，5一 三嗪一2一氨基)二苯乙烯一2，2L二磺酸钠盐。 合成方法：由三聚氯氰与 DSD酸、二乙醇胺经过 两步缩合而得。工艺流程如下 ： 三聚氯氰 丙酮 DSD酸钠盐 苯胺 吗啉 l l l l l 水—F 孺 —— 弱 — 三孺 — 一 I烘 粉 一 成品 产品结构式如下 ： 用途 ：荧光增 白剂 DMS适用于洗涤剂、棉纤维 、 尼龙等织物的增白。用以洗涤织物 ，对棉 、麻 、人造纤 维 、聚酰胺 、维尼 仑效果最 佳。 (13)其它增 白剂 由三聚氯氰合成的其他增 白剂结构式如下： ①荧光增 白剂 REU c 它 ②荧光增白剂 BS 吨 ③荧光增白剂 B 一 ④荧光增白剂BI ⑥荧光增白剂BBU ⑦荧光增白剂 BA 一 ⑧荧光增白剂 BT ⑨荧光增白剂 PL @一c。HN ⑩荧光增白剂 BU 姚 ([j陵光增白剂BSM c— NCH2CH2OH c 一 c 审。 、 @荧光增~'-Ta 3690 一 一 H 至． 《 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第17期 化工巾向恤 ⑩荧光增白剂 BBC 器蓦警 ⑩荧光增白剂 BKH ⑧荧光增白剂 CK — HOCH2 c C nH 啦 H2CH2SO3H ⑩荧光增白剂 MP ⑩荧光增白剂 5BM 4-以三聚氯氰为原料生产槔童助荆及聚合物 (1)聚合物 三聚氯氰与烯丙醇反应可制得 2,4，6一三烯丙基均 三嗪，极易聚合成清澈坚硬的玻璃状物，通常用作共聚 组成，也可用作橡胶弹性体的交链剂。三聚氯氰与丙烯 酸或甲基丙烯酸的钾盐反应生成三丙烯酰基均三嗪，也 可用作共聚组成。 三聚氯氰与缩水甘油反应生成三缩水甘油基均三 嗪，并进一步与多胺、多醇等反应制成树脂(有些是不溶 融的高温聚合物)。 天然高分子物如明胶可用三聚氯氰作交链剂。合 成纤维如锦纶 6，用三聚氯氰交联后能提高机械性能和 耐温抵抗力。 (2)橡塑助剂 促进 剂：TAC 化学名称：三聚氰酸三烯丙醇酯 生产方法：三聚氯氰与丙烯醇在碱性条件下反应， 生成物经过水洗、过滤、干燥而得。反应式如下： c 删 伽 用途 ：主要用作高度饱和橡胶的共硫化剂、不饱和 聚酯的固化剂、聚烯烃辐射交联中作光敏剂、高分子材 料粘合剂。 六、新世纪我国三聚氯氰生产业面临的 任务与发展建议 三聚氯氰在我国是一个大吨位的有机氯中间体， 面对着加入 WTO后的新形势、新任务，我国三聚氯氰 生产应集中精力，解决以下问题： 1进 行行业改组，实行大集目、大公司战略 由于盲目上马，我国现有的三聚氯氰生产厂家多， 平均能力小，不能适应市场经济体制的要求，也不利于 参加国际竞争，必须进行行业改组。目前，我国三聚氯氰 企业平均生产能力不到 800~a。世界上其他国家的三聚 氯氰企业平均能力 5000 。我国企业的平均能力不足其 他国家平均能力的六分之一。平均能力小影响规模效益， 影响参与国际竞争的能力。生产厂家过多，造成能力分 散，协调困难，在有些城市竟然有 2 家三聚氯氰生产企 业在相互竞争，相互杀价。进行行业改组周 的在于减少 生产厂家，使能力向优势企业集中，从而形成几个具有国 际竞争能力的生产能力大的生产企业，目前我国的营口 有机化工厂和天津海洋化工厂的生产能力达到 8OOO 吨／年，在国际市场上已经具有一定的竞争力，国内应该 抓住加入 WTO和需要进行传统技术改造的有利时机 ， 进行行业改组。世界上已经出现许多跨国化工集团，这 几年在国际上大型化工集团之间的兼并和重组愈演愈 烈，而在我国不同地区企业之间的联合尚难以实施。随 着现代企业制度的建立，地方政府的干预和影响将逐渐 减弱，跨地区的企业联合将不断增加，具有国际竞争能 力的跨地区的大型三聚氯氰生产企业将越来越多。 2严格拉．I规模。防止出现能力和产量过刺的局面 三聚氯氰是一种非常重要的中间体，在我国具有较 大的市场需求，但是由于前几年的盲目建设，国内三聚氯 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工巾向傩 2002年第17期 氰已经出现供过于求的局面；这种供过于求的形势必 然导致过度竞争、价格下跌 、效益下降。在市场经济条 件下，企业的自主权增大，筹集资金的渠道较多，要想避 免供过于求的局面，除国家进行必要的宏观调控外，主 要依靠企业自律。国家必须严格控制生产规模 ，禁止生 产能力小(5000t／a以下的)、三废量大 、生产技术落后 的装置建设投产，以控制新增能力，另外行业和企业必 须加强自律。 3．加大下游产品开发力度，寻求新的用途 三聚氯氰作为一种重要的有机中间体，具有许多 工业用途，与国外相比，三聚氯氰在我国的应用范围 还较狭窄，国内应积极开发三聚氯氰的新用途 ，加大 下游产品开发的力度，对于已有的下游产品也要加大 其新用途的开发，特别是在荧光增自剂的领域，还有许 多品种没有实现工业化；要大力发展三聚氯氰的下游产 品，以扩大三聚氯氰在我国的应用范围和应用量。有条 件的三聚氯氰生产企业可以考虑上马三聚氯氰的下游 产品，或者与三聚氯氰的下游产品生产企业联合开发， 以尽快提高我国三聚氯氰同世界其他国家在应用领域 上的差距，从而促进国内三聚氯氰产业的发展。 4．继续增加出口囊量 今后几年，随着工艺技术的 日渐完善 ，我国三 聚氯氰市场供大于求的局面将更加突出。因此不 断扩 大三聚氯氰及其合成下游产品的出 口是发挥 三聚氯氰企业生产能 力、缓解国 内市场压 力的重 要途径 。伴随着我 国加入 WTO，国内企业应 当放 眼国际市场 ，同德 国、日本的产品进行竞争 。重点 企业和 出口为主的企业充分发挥国内产品原料成 本低 、劳动 力低 等优势 ，加大 出 口的力度 ，增 加出 口量 ，早 日占领 国际市场。 簟 l5页 30O公斤左右的废酸，如停车半个月以上废酸甚至可达 到 10吨左右 。 3．其它原因 由于原料气 SO 、H2、ch的含量不稳定，以及工人在 操作过程中的不经心，对温度流量不及时调控，都会影 响氯磺酸的合成，造成废酸的产生，对此原因本文在此 不作讨论。 以上分析了氯磺酸废酸产生的原因，下面就谈谈 废酸的治理。 从生产统计来看，氯磺酸的废酸每月可产生约 20 吨，这些废酸在生产中几乎不能使用，因此无销路。厂 里虽有酸碱中和站，但因氯磺酸与水可发生剧烈反应， 产生大量烟雾，因此不能排放。目前生产上对此废酸还 没有处理，只能占用一大罐收集，并随时由成品带走部 分，以维持平衡。这些废酸与成品混合势必影响产品质 量，而且不易调控，带得多，使整体质量下降，带得少， 又保持不了平衡，由此引发的矛盾在实际中时有发生。 因此对此废酸进行处理势在必行。下面就该废酸的处 理谈谈自己的看法。 1．度t处理有以下两种摹戏 第一种是把废酸中的氯磺酸加水破坏掉，使其生成 H2SO4和 HC1，现生产装置中已安装一套处理设备，但因 处理时产生的烟雾较大，且反应剧烈，易发生爆炸，不易 控制，因此虽安装了设备，但一直未投入使用。 第二种处理方法是(也是我推荐采用的方法)使废 酸中的大量氯磺酸蒸发出来，用水进一步处理，这样即 节约了资源，又使处理简化。 Z流程简述 废酸处理器是一填料塔，废氯磺酸从上部往下流 Ha 和 SO 从底部往上走，进入处理器的 SO 要先加 热到 120~C，这样由Ha和 SO 反应产生的热量使反 应器维持在 150~C左右，从而加热废氯磺酸，使其中的 氯磺酸蒸发出来，蒸发出的氯磺酸和新合成的氯磺酸 进入系统冷凝器，对塔底的未蒸发的废酸酸样化验，如 氯磺酸含量低于 5％，则加入进行破坏，使之成为硫酸 ， 如含量高于 5％则重新进入处理器进行处理。本法为 间歇操作。 3．茧方法的可行性分析 在国外进行蒸馏精制氯磺酸已有先例，我的方法 主要基于这一思路。在实际生产中由于加热源以及设 备材质和安全问题，单独进行废酸蒸馏较为困难，同时 操作也较复杂，为此提出由反应热加热废酸，这样即可 节约能源，又可避免由设备泄漏引发的安全性问题，同 时由于通人合成氯磺酸的原料气 HCI和 SO3，还可与废 酸中的焦硫酰氯等副产品进—步反应生成 O ，以提 高效率，降低消耗。 维普资讯 http://www.cqvip.com