有机过氧化物安全储存温度 有机过氧化物安全储存温度

有机过氧化物安全储存温度 有机过氧化物安全储存温度 工安警訊 有機過氧化物安全儲存溫度 民國95年4月 有機過氧化物安全儲存溫度 有機過氧化物定義為:有機物質含有兩價之過氧基,O,O,結構,亦可視為過氧化氫之衍生物,其中一個或二個氫原子為有機官能基所取代,另其反應性質非常不穩定,常自行產生放熱分解反應。熱源,如火災等,常是造成有機過氧化物分解的重要因子,雖然大多數有機過氧化物在室溫情況下屬於穩定狀態,但若其儲存環境有溫度漸昇的趨勢,則有機過氧化物也會隨之分解。當儲存溫度超過其自加速分解溫度SADT後,內部:如放熱分解:與外部:如火災等:的雙重熱源,會造成有機過氧化物非常劇烈的快速分解,導致火災、爆炸或毒氣外洩的危害產生,這種危害稱之為熱衝擊,因此無論來自於蒸氣、陽光、明火或是靜電火花等之熱量,都必須加以防範與控制,以避免外部熱量的衝擊影響,導致有機過氧化物儲存溫度超過安全建議溫度。 有機過氧化物安全儲存溫度已有許多學者提出適切的評估及量測方法,包括聯合國、美國、歐洲及日本等體系,其應用理論不盡相同,但皆藉由瞭解有機過氧化物的自放熱分解特性,加以防範其本質反應危害,最常採用之安全儲存溫度為自加速分解溫度SADT,聯合國危險物品運輸部定義SADT為有機過氧化物或自反應性物質在包裝儲存時,可能產生自加速分解的最低溫度 [1-2],實際上,SADT為允許有機過氧化物或自反應性物質於短時間儲存可避免熱危害的最高溫度;於長時間儲存時,建議的安全儲存溫度必須同時考慮化學品不至於失去其反應活性,另外藉由SADT的評估量化,也可瞭解化學物品於運輸過程是否須增設溫度控制設備 [3]。 世界各國對於有機過氧化物的反應危害戒慎持恐,於勞安衛法規及標準規範中明訂有機過氧化物在製造、儲存、運輸、處理及使用過程的安全標準操作步驟, 並提供有機過氧化物反應危害的基本資訊。此類法規及標準規範,大多針對有機過氧化物最大儲存容積、是否需安裝冷凍設備、儲存設備構造及建構材質與安全防爆牆材質及設置距離等,依據反應危害程度加以防範其爆炸破壞威力,但是防範化學品反應危害的最佳方式,應於本質上瞭解並量化化學品的反應特性,在無誘發非預期失控反應的機會前提下,於合理的安全裕度內,提供實際製程本質安全的操作、使用及儲存溫度,因此以下介紹有機過氧化物安全儲存溫度的評估方法。 根據聯合國危險物質運輸部門於測試及分類手冊中建議 [4],SADT有四種求取方法,分別為美國SADT測試、絶熱儲存測試、恆溫儲存測試及熱累積儲存測試,其中美國SADT測試為將待測有機過氧化物置於55加侖的儲存桶內,裝設溫度偵測器,偵測在七天或七天內,有機過氧化物會產生自加速分解反應的最低外界溫度,進行實場爆炸測試;絶熱及恆溫儲存測試皆為實驗室規模測試方法,藉由絶熱及恆溫卡計的實驗數據,配合失控熱爆炸理論,評估熱爆炸臨界狀況的臨界溫度,進而求取SADT;熱累積儲存測試方法使用絕熱的杜瓦瓶進行小規模測試,其測試過程與美國SADT方法相同,但是測試樣品量則相對減少很多,以避免實場爆炸的危險。 上述求取有機過氧化物安全儲存溫度的方法,已被許多學者及業者應用於實際化學物品反應危害的預防,表1整理常見有機過氧化物的SADT,另外依據美國塑膠工業協會的評估方式,有機過氧化物安全儲存溫度或稱控制溫度 (Control Temperature, CT) 即可求得,其評估方法如下 [5]: CT = SADT , 20?,假若SADT < 20? CT = SADT , 15?,假若25? ? SADT < 35? CT = SADT , 10?,假若40? ? SADT < 50? SADT超過50?則以SADT為CT。 表1 常見有機過氧化物的SADT [5] 濃度 SADT 化學品名稱 (wt%) (?) 30 di-Isobutanoyl Peroxide -10.7 75 Cumyl Peroxyneodecanoate 7.8 70 2,4,4-Trimethylpentyl-2-Peroxyneodecanoate 9.3 75 tert-Amyl Peroxyneodecanoate 10.8 95 bis(4-tert-butylcyclohexyl) Peroxydicarbonate 17.4 75 bis-(2-ethylhexyl) Peroxydicarbonate 15.4 95 tert-Butyl Peroxyneodecanoate 12.7 50 di-Butyl Peroxydicarbonate 15.1 94.5 Dicetyl Peroxycarbonate 19.9 96 Dimyristyl Peroxydicarbonate 19.2 75 tert-Amyl Peroxypivalate 21.6 75 tert-Butyl Peroxypivalate 23.1 75 bis(3,5,5-Trimethylhexanoyl) Peroxide 26.9 99 di-Lauroyl Peroxide 28.6 98.5 di-Decanoyl Peroxide 31.0 98 2,2’-azo-bis-(isobutyronitrile) 37.4 98 2,2’-azo-bis-(methylbutyronitrile) 31.8 90 2,5-bis-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-Dimethylhexane 38.6 90 tert-Amyl Peroxy-2-ethylhexanoate 38.3 75 di-Benzoyl Peroxide 34.1 97 tert-Butyl Peroxy-2-ethylhexanoate 36.0 96 tert-Butyl Peroxy Diethylacetate 39.5 65 1,4-bis-(tertbutyperoxycarbo)cyclohexane 42.8 75 tert-Butyl Peroxyisobutane 42.9 90 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane 50.2 50 1,1-bis(tertbutyperoxy)cyclohexane 60.0 97 tert-Butyl Peroxy-3,5,5.trimethylhexane 58.6 50 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane 64.4 75 tert-Butyl Peroxy Isopropylcarbonate 62.2 95 tert-Butyl Peroxy-2-ethylhexyl Carbonate 64.7 50 tert-Butyl Peroxyacetate 61.2 98 tert-Butyl Peroxybenzoate 65.8 90 di-tertamyl Peroxide 70.4 99 Dicumyl Peroxide 77.8 96 bis(tert-butyl peroxyisopropyl)benzene 80.8 92 2,5-bis-(t-butylperoxy)2,5-dimethyl-3hexane 80.7 90 tert-Butyl Cumyl Peroxide 77.1 85 2,5-bis-(t-butylperoxy)2,5-dimethyl-3hexyne 84.8 99 di-tertbutyl Peroxide 80.9 50 di-isopropyl Benzene Monohydroperoxide 85.7 80 Cumyl Hydroperoxide 84.3 98 tert-Butyl Hydroperoxide 120.4 98 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexane 158.6 95 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane 196.5 結論與建議 有機過氧化物在世界各國所產生的意外事故,常造成非常嚴重且慘烈的傷害,在國內,永興樹脂及福國化工爆炸案等,導致數十成百死傷人數以及無可計量的財物損失,這些慘痛的災害其實都可以避免,只要業者及操作勞工由本質上熟悉並瞭解化學物品的反應特性,並針對其反應特性設定最安全的儲存溫度,則非預期反應危害的發生機率,將可大幅降低,同時保障勞工及業主的生命財產安全。