有机化学 高鸿宾 第四版 11到15章课后习题答案

有机化学 高鸿宾 第四版 11到15章课后习题 答案 八年级地理上册填图题岩土工程勘察试题省略号的作用及举例应急救援安全知识车间5s试题及答案 第十一章 醛、酮和醌 (一) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。 (1) NaBH,NaOH水溶液 (2) CHMgBr，然后加HO 4252 (3) LiAlH , 然后加HO (4) NaHSO 423-(5) NaHSO , 然后加NaCN (6) OH , HO 32-+(7) OH , HO , 然后加热 (8) HOCHCHOH , H 222 (9) Ag(NH)OH (10) NHOH 322解: OH CHCHCHOHCHCHCHOH(1) (2) (3) 、、、322322CHCHCCH3225 SOOHNaCN3 CHCHCHCHCHOCHCHCHCHCHCH(4) (5) (6) 、、、323232 OH3CHOH OCHCHCH=CCHO32-CHCHCOO + AgCHHCHC(7) (8) (9) 、、、32323OCHCHCHCH=NOH(10) 、32 (二) 写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。 OH CHCHOHCHCHOH(1) (2) (3) 、、、652652CHCHCH6525 OHOH (4) (5) (6) (7) 、、、不反应、不反应CHCHSONaCHCHCN65365 O -CHCOO + AgCHC=NOHCCHH(8) (9) (10) 、、、656565 O (三) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。 OOOO (1) CHCHCHCCHOCHCCHCH(CH)CCC(CH)333233333 ，，， OO (2) HCCHCHCCCl25333 ,C O OO (1) 解:CHCHCHO3)CCC(CH)CCHCHCCHO33333233 CHOO (2) HCCHCHCCCl25333 C (CH(四) 怎样区别下列各组化合物, (1)环己烯，环己酮，环己烯 (2) 2-3- 己醇，己醇，环己酮 CHOCOCHCHOHOHCHCHO232 (3) 33 ，，，，解: O析出白色结晶 NaHSO(饱和)3CHCHx(1) Br/CCl24 褪色 xOHCHI (黄色结晶)3xI+NaOHCHCH(CH)CH23233 OH2,4-二硝基苯肼OH不褪色x(2) CHCH(CH)CH32223 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶)x Ag镜 CHxp-CHCHCHO364Fehling OAg(NH(砖红)CuO2Ag镜HCHCHO652x)NO323(3) (黄)CCHIHCOCH3p-CH653 I+NaOH2C显色CHOH3364x xCHCHOH652 x FeClx x (五) 化合物(A)的分子式CH0，有旋光性，当它有碱性KMnO剧烈氧化时变5124成没有旋光性的CHO(B)。化合物(B)与正丙基溴化镁作用后水解生成(C)，然510 后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C)的结构如何, OHCHOCH33 (B) (A) 解:CHCHCHCHCHCCHCH3333 CH(CH)CH(CH)3232 CHOHHOCH (C) 33 CHCHCHCHCHCH223223(六) 试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选): OO OHOHO CHCCHH32稀NaOH(1) (2) OOO CH3 H2 (1) 解:2 CHCHOCHCHCHCHOCHCHCHOH332322CHCHNi室温 OCHCHCHO3CH32 CH干HClOCH 3 CHOH2NaOHHOCHCCHOHCHCHO + 4CHO(2) 2232 OOOH2CHO CHOCH=CHCH=CH22+ HCOONa CHCH=CHCHO3CH ,OH2OO干HCl2HOCHCCHOH+22 OH2OOH2 NiOO CH (七) 完成下列转变(必要的无机试剂及有机试剂任用): (1) Cl DCOOHO(2) O Cl (3) Br OH OHO (4) CH HOOC(5) HOOCCH2CHOCHO CHCHCHCHCHCHCHOH323322(6) OH3 CHCHCHCHOCHCH=CH(7) 32232CHCHCHCHCHCHO322ClCHCHCHO22(8) (9) BrCH=CHCOOHCH3 NCHOH3 (10) OCHCOCH33 CHCHCH33(11) OH (12) O OCH3 3CH(13) O OO ClCl (14) ClCl OO (1) 解: HMgO2CHCHCHO32 ClMgCl+ OH SOCl2MgO2D 干醚HClD HOMgCHO22ClCH(CH)CHOH(2) (CH)MgCl3242324+CH干醚 CHO-OCrO+吡啶3 稀OHCH(CH)CHOCH(CH)CH=C(CH)CH324324233,OO COOHCOOHOOTollen'sH/Ni 2CH(CH)CHCH(CH)CH(CH)CH=C(CH)CH3242233324233 H干醚 HOCHCHOHMg22O(3) CHBrMgBr BrHOCHCHO23干 HCl +干醚 OHHOHOH OHOCHCHOHCrO+吡啶223(4) HOOCO干 HClKMnOZn-Hg4(5) HOOCCHHOOCO2 KCrOCH227CHOPhP=CHCHCHCHCHCHCCHCH32323323CHCCHCH323CHO(6) HSO24OHOCH2 O(1) BH26CHCHCHCHOH322 -(2) HO/OHHCl223 CH dil OH O-HOCHCHOH322CHCH=CHCHOCHCH=CHCHCHO(7) 3323HO/Zn2 OOH/NiHO22CHCHCHCHCHCHCHO CH=CHCH3223223+ MgCHHBrCHCHMgBr 或者:CHCHCHBr322CHCH=CH32232OO干 HClCHCHOCHOCrO+吡啶223H CHCHCHCHOHCHCHCHCHO3222322+H (8) MgHOCHCHOH22ClCHCHCHOClCHCHCHClMgCHCHCH 222222OO过氧化物干醚 HOCHCHO2CHCHCHCHCHO3322 +H BrO22OO干 HClBrCHBrCHOCH33FeVO干醚 (9) 25CHOHOH(弃去邻位异构体)NCH(CHCO)O32BrCH=CHCOOH CHCOOK , ,O3 CH 3NHCl3O-HClOH(10) +NCHCCH2333无水CHOCHO (11) CHO-CCHOH+ HLiAlHCHCH343CHO33OHO OHO/ZnOH2 Zn-Hg (12) MgO+2HHO2 CH+,OHClOHO O3CCC3苯3AlCl浓HSOH324H(13) +OHHOOH, O O O (14) OOOO (1) HCl(1) HCl(1) HCl(1) HCl Cl3333ClCl (2) HNO(2) HNO(2) HNO(2) HNO (八) 试写出下列反应可能的机理: ClClClCl+CHC=CHCHCHC=CHCHOH , HO3222(1) OHCH33OOOO CH-OH-OHCCOOCCHO(2) OH CHC=CHCHCHC=CHCHO+322HO(1) 解:CHOCHOHCH33 CHHO2+-H OHOHOH 2 HHOHOH-OHCCHCCOHCCOH --(2) -COOCH OH OOOOOO (九) 指出下列加成反应产物的构型式: 顺-3-己烯(1) (2) HCH +CH2顺-3-己烯+反-3-己烯反-3-己烯+(3) (4) CHHCH2+ Carbene解:单线态与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。 carbene-3-()3-所以，单线态与顺己烯反应时，其产物也是顺式的内消旋体;而与反己烯反应时， () 其产物也是反式的外消旋体。 Carbene由于三线态是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行， carbene-3--3-所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态与顺己烯及反己烯 反应时，得到两种异构体的混合物。 C CHH2525CC顺-3-己烯(1) +CH2HH 2CCHCHHCHH252525CCCC (2) HCH + 顺-3-己烯H+HHH2522CCHCHHCHHCH2525CCCC反-3-己烯+(3) + CH2HHHH252522CCCCHCHCHHCHH252525CCCC反-3-己烯(4) + HCHHH+HH2522CCHCH CHCHCHCHCH32223 (十) 由甲苯及必要的原料合成。 OCH(CH)COCl322 解:CHCHCCHCHCH332233 Zn-HgCHCHCHCHCH 32223 AlCl (十一) 某化合物分子式为CHO，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在612 HCl铂的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使Fehling试剂还原，试写出该化合物的构造式。 CH(CH) 解:该化合物的构造式为:CHCHCO3232 (十二) 有一个化合物(A)，分子式是CH0，(A)可以很快地使水褪色，可以与814 苯肼反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。 CHCH CHO333 (A) 解:或CHCCCHCHCHOCHC=CHCHCHCCH3223322O (B) CHCCHCHCOOH322 (十三) 化合物CHO(A)不溶于NaOH溶液，能与2,4-二硝基苯肼反应，但10122 不与Tollens试剂作用。(A)经LiAlH还原得CHO(B)。(A)和(B)都进行碘仿410142 反应。(A)与HI作用生成CHO(C)，(C)能溶于NaOH溶液，但不溶于NaCO910223溶液。(C)经Clemmensen还原生成CHO(D);(C)经KMnO氧化得对羟基苯9124甲酸。试写出(A)~(D)可能的构造式。 OOH (B) (A) 解:CHOCHCCHCHOCHCHCH323323 O (C) (D) CHCHCHOH322CHCCHOH32 -1(十四) 化合物(A)的分子式为CHO，在1710cm处有强吸收峰。(A)和碘的6123 氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与Tollens试剂作用无银镜产生。但(A)用稀HSO处理后，所生成的化合物与Tollens试剂作用有银镜产生。(A)的NMR数24 据如下: δ=2.1 (3H，单峰);δ=2.6(2H，双峰);δ=3.2(6H，单峰);δ=4.7(1H，三重峰)。写出(A)的构造式及反应式。 OOCH3 HO C解:的结构式为:CHCCHCH612332 d3OCHaca=2.1 (3H)b=2.6 (2H)c=4.7(1H)d=3.2 (6H) δ，单峰;δ，双峰;δ，三重峰;δ，单峰。b 有关的反应式如下: OOOOTollensI+NaOH2xCHCCHCH(OCH)3232CH(OCH)232 SO24Tollens-NaOCCHCHCCHCOO + AgCCHCHO3232 1(十五) 根据下列两个H NMR谱图，推测其所代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 的化合物的构造式。 稀H 解:化合物A: CH O CHCCHCH3223acbdCHB 化合物: OCH3c CCHCH3ab3CH 1(十六) 根据化合物A、B和C的IR谱图和H NMR谱图，写出它们的构造式。 解:化合物A -1-1吸收峰位置/cm 峰的归属 吸收峰位置/cm 峰的归属 1688 1162 νC=O(共轭) 1601、~1580、 苯环呼吸振动 ~820 苯环上对二取代 ~1500 1259 νC-O(芳香醚) d CHO a b OCH3c B 化合物 -1-1吸收峰位置/cm 峰的归属 吸收峰位置/cm 峰的归属 C=O(共轭) ν 1670 1171 Ar-O-C(芳香醚，脂ν1590 苯环呼吸振动1021 肪部分) Ar-O-C(芳香醚，ν 1258 833 苯环上对二取代芳香部分) COCH3da b OCH3c C 化合物 -1-1吸收峰位置/cm 峰的归属 吸收峰位置/cm 峰的归属 1689 1227 νC=O(共轭) 1450 705 苯环上单取代 O CCH(CH)32cd a和b 第十二章 羧酸 (一) 命名下列化合物: HOOCH CC COOHCHOCHCOOH(1) (2) (3) 32HCHCOOH 3CH ClOCHCOOHONCOOHHOOCCCl22(4) (4) (6) OCHOCl 解: (1) (2) 3- α-甲氧基乙酸环己烯甲酸(3) (E)-4--2- 甲基戊烯二酸 2- 甲氧基乙酸α-环己烯甲酸 (5) 对氯甲酰基苯甲酸(4) 2--4- (6) 2,4- 甲酰基硝基苯甲酸二氯苯氧乙酸 对苯二甲酸单酰氯 (二) 写出下列化合物的构造式: (1) 2,2-甲基丁酸 (2) 1-甲基环己基甲酸 (3) 软脂酸 (4) 2-己烯-4-炔-1,6-二酸 (5) 3-苯基-2-羟基苯甲酸 (6) 9,10-蒽醌-2-甲酸 CH3COOH CHCHCCOOH(1) (2) 解:33CH3 CH3 CH(CH)COOHHOOCCCCH=CHCOOH(3) (4) 3214 OOHCH65 COOH(5) (6) COOH O(三) 试比较下列化合物的酸性大小: (1) (A) 乙醇 (B) 乙酸 (C) 丙二酸 (D) 乙二酸 (2) (A) 三氯乙酸 (B) 氯乙酸 (C) 乙酸 (D) 羟基乙酸 解: COOHHOOCCHCOOHCHCOOHCHCHOH(1) 酸性: , , , 3322COOH ClCCOOHClCHCOOHHOCHCOOHCHCOOH(2) 酸性:, , , 3223 混浊(四)用化学方法区别下列化合物: (B)(1) (A) 乙酸， (B) 乙醇， (C) 乙醛， (D) 乙醚， (E) 溴乙烷 (A) CH(A)Fehling's(2) (A) 甲酸， (B) 草酸， (C) 丙二酸， (D) 丁二酸， (E) 反丁烯二酸 解: (1) x(C)Ca(OH)2xCOOHCO32 CHOH黄色结晶32(D)NaHCO3CHOI+NaOH32x(B) CH砖红色沉淀 HOCHAgNO25253(C) CH黄色结晶醇(E)淡黄色沉淀(E) CHCHBr32x(D) Cx x xx 褪色(B) xx银镜(A)(2) (A) 甲酸Ca(OH)2混浊+KMnOAg(NH)432CO2xBrxx2(B) 草酸CCl,4x(C) 褪色(E)xxx(C) 丙二酸O (五)完成下列反应式: CH (D)解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。 x (D) 丁二酸300? OCHCOOHCHOKMnO22CH4 (1) HO2COOHCOOH22OO(E) 反丁烯二酸(A)(B)CHCHOCOOH2 (2) , OH O 2CHOH3(3) HOOCCOOHCHO33+OCH , ,CC OCHP(1) NaOH , HO , ,CHCOOHCHCHCOOH233CHCHCOOH + Cl322(4) + OH O?CH3 OCH3 (2) H OHO(5) ClOH OHOZnBrOHOBrZnCHCOOCH2225CHCCHCOOCHCHCCHCOOCH3225 3225+CHCCH33干醚 33 HSO稀24(6) (CH)CHCHOHCOOH32+H(CH)CHCHCOOH32 OOHOH(六) 试写出在少量硫酸存在下，5-羧基己酸发生分子内酯化反应的机理。 +HCHCHCHCH(CH)COHCHCH(CH)COH 323解:323OH 3OH OHHO CH OH+- HO2- HOHOOH2 OOO 333(七)完成下列转化: CHCHCH HOOCCHCOOH CHCHCHCOOH322(1) CH23HOOC(CH )COOH24(2) CHO 1-丁醇2-戊烯酸(3) COOH (4) OH25C CH(5) CHCOOH22 (6) HOOCCHOCHCHO3 CHCHCHCHCOOHCHCHCHCCH3223223(7) O3 CH3NaCN (CH)CHCHCHCCOOCH(CH)CHCHCHO(8) 32225322 CHOHCH3 Br2CHCHCHCOOHCHCHCHCOOHCHCHCHCOOH3232322(1) 解:P HO2HOOC(CHHOOCCHCOOH+ HCH23 CH(2) BrCNHOHI(过量)22 NaCNNC(CH)CN(CH)CHI)COOH24242222 ICH+OHO (3) 方法一: or Cu , , HCNDCC , (CH)SO32CH (CH)CHCH(CH)OH(CH)CHO322323CH322-Cl22 H OHCH CN OH PO25HO2 CHCHCH=CHCOOHCH(CH)CHCOOH32322+-O, ～H or OH2 KOH 方法二: - HPBrCOMg32CH(CH)OH(CH)Br 323CH(CH)MgBr323323CH BrHO22CHCH(CH)COOHCHCH=CHCOOHCHCHCHCHCOOH32332322+P 醇 MgHO2OHPBrCHMgBrBr2CO325(4) O+HCH干醚2525 HOCOOH2H +H25BrCH HBrCHCCHBr(5) 2CHMgBrMg22干醚H 干醚HOCO22CHCOOH2+ OHOCHCHOH224KMnOCHCHO(6) 33 H 过氧化物干醚OHO2 HOOCCHO+CHCH 干 HClBr(7) 方法一:HOOCCH Br-HO/OHH22CHCHCHCHCOOHCHCHCHCCOOH322 322O,红P O33 OOH稀HSO苯24CHCHCHCHCCHCHCHCHCCOOH 3223322, 3CH 方法二:CH NaOH+ Pb(OAc) + LiClCHCHCHCHCOOHCHCHCHCHCl4322322O回流2 33 HCHCH 柯齐(Kochi J K)反应 CH KCrO227CHCHCHOHCHCHCHCCH3223223HSO 24 O3 (8) BrZnOCH(CH3BrZnCH)CHCHCHCCOOCH (CH32225)CCOOCH(CH)CHCHCHO+3225322 3 OHCH3HO2(CH)CHCHCHCCOOCH 32225+纯醚CH3H (八)用反应式表示如何把丙酸转化为下列化合物: (1) (2) (3) 2--3- 丁酸乙酸甲基羟基戊酸乙酯 CHLiAlHPBr43(1) 解:方法一:CHCHCHOHCHCHCHBrCHCHCOOH32232232 HONaCN2 CHCHCHCOOHCHCHCHCN322322+ Arndt-Eistert(-) 方法二，采用阿恩特艾司特反应:? BrO AgO2CHNSOCl2C222 HCOClHCCHNCHCHCOOHHCHCOOH2525232252COH2LiAlH NaOH2CHCHCOOHCHCOOHCHCHCOOH3CH332(2) P方法一:O2 CH KCrO稀HSO22724CHCOOHCHO 33HHHSO24,C 方法二:BrOHAlOKMnO2344CHCHCHCOOH CH=CHCHCHOHCHCHCOOH33232232, SOClH22CHCHCOOHCHCHCOClCHCHO(3) 323232CHPd/BaSO4 CHOHBr25Zn2CHCHCOOCH325CHCHCOOHCHCHCOOH323SOP24Br OHCH3HOCHCHCHO232CHCHCHCHCOOCH3225+H 纯醚 BrH (九)由指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。 CHCHCHCHCOOH32CHCHCH=CH(1) 由合成322CH32 NHCHCHCHCCOOH32(2) 由不超过三个碳的有机物合成 3CH (3) 由乙烯合成丙烯酸 O HOOCCHC2 CH(4) 由乙炔和苯合成O HOOCCH2C O (1) 解:方法一:?CHCHCH CHBr3NHMgHOO2HBr CHCHCHCHCHOHCHCHCHCH3222CHCHCH=CH323322+ 333KCrOBr22723CHCHCHCHCOOHCHCHCHCHCOOHCHCHCHCOOH 3223232HSOP24 BrNH2 方法二:H干醚 BrMgHOCO22HBrCHCHCHCOOHCHCHCHCH CHCHCH=CH32323322+ 3 AgOCHN2SOCl222CHCHCHCOClCHCHCHCHCOOH32322HO干醚2 3CHCH3CH HCHNH CHCH33Br23CHCHCHCHCOOHCHCHCHCOOH 3232PArndt-Eistert(阿恩特-艾司特)反应 BrNH2 OZnBrZnBrCHCOOCHCHCHCHOCHCHCHCHCOOH+25(2) 3232 CH33 纯醚 CH +HO/H2CHCHCHCCOOH32 , 3 CHH Cl + HOCHCH22HSOCHCHNaCN222422CH=CHO22(3) CH=CHCOOHO2,OHClOHCNO HOOCCHCCuCl-NHCl2224C(4) CH=CHCH=CH2CHCHCHCCH=CH222P-2C OOOO22CH=CHCH=CHKMnO224 VO , ,+25,HCHOOCCHC2 C O(十) 苯甲酸与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应。试 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 一个从反应混合物中O O获得纯的苯甲酸乙酯的方法(产物沸点212.4?)。 解: 反应混合物 (含反应生成的苯甲酸乙酯、水，未反应的苯甲酸、乙醇，及少量硫酸) 饱和NaCO溶液23 水层有机层 (含苯甲酸钠、乙醇、硫酸钠等)(含苯甲酸乙酯、乙醇等) 饱和食盐水 有机层水层 (含少量乙醇)(苯甲酸乙酯) 无水硫酸镁 减压蒸馏。收集馏分210~212 C (十一) 化合物(A)，分子式为CHOCl，其NMR数据为:δ=1.73(双峰，3H)，3521δ=4.47(四重峰，1H)，δ=11.2(单峰，1H)。试推测其结构。 23 Cl A化合物的结构式为:CHCHCOOH3 ,,,,,, (十二) 化合物(B)、(C)的分子式均为CHO，它们均可溶于氢氧化钠溶液，与464 碳酸钠作用放出CO，(B)加热失水成酸酐CHO;(C)加热放出CO生成三个24432碳的酸。试写出(B)和(C)的构造式。 COOH HOOCCHCHCOOHCHCH (C) (B) 解:223 COOH (十三) 某二元酸CHO(D)，受热时转化成中性化合物CHO(E)，(E)用浓8144712HNO氧化生成二元酸CHO(F)。(F)受热脱水成酸酐CHO(G);(G)LiAlO3712471234用还原得CHO(H)。(H)能脱水生成3,4-二甲基-1,5-己二烯。试推导(D)~(H)8182 的构造。 HOOCCHCHCHCHCOOH22O (E) (D) 解:CH33 OCOOHCHCHOH2O(F) (G) (H) CHOHCOOH2 O 第十三章 羧酸衍生物习题 (一) 命名下列化合物 OOO CClClCCHCCl(1) (2) CH=CHCHCH223 OCH3COO O(3) (4) CHCHCOCCH323C O CHO2 OCOC(5) (6) CHCHCOOCHCH3223OCH CH3解:(1)间甲(基)苯甲酰氯 (2) α-烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯 (3) 乙(酸)丙(酸)酐 (4) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (5) 丙酸对甲基苯甲醇酯 (6) 乙丙交酯 (二) 写出下列化合物的结构式: (1) 甲基丙二酸单酰氯 (2) 丙酸酐 (3) 氯甲酸苄酯 (4) 顺丁烯二酰亚胺 (5) 乙二酰脲 (6) 异丁腈 OOCH CHCCHO323O(1) (2) (3) 解: ClCOCH2HOOCCHCClCHCHC32 O HO ONCCHC3CONH(4) (5) 6 ()CHCHCNC3NCO HO (三) 用化学方法区别下列各化合物: 乙酰氯CH(1) 乙酸 (2) 乙酰氯 (3) 乙酸乙酯 (4) 乙酰胺 解: 分层乙酸乙酯COClAgCl3 COOCH溶解325AgNOx3乙酸HO2CHNaOHCHCOOH3 ,x溶解CHCONHx323乙酰胺产生NH 红色石蕊试纸 x蓝色 OO (四) 完成下列反应: C 解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。CHNC (1) HNO+ N2(1) LiAlH4 (2) HO2COOHCCHOH2 OCHCH(2) ONa , CHOH,25 HOCHCHCHCOOHCHCHCHOH2222222 (3) CH3HOCH33OCFCHOH32 3CH=CCOOCHCFOPClCH=CCOCl223CH=CCOOH22 O纯醚O(4) + (CHCCH)CuLiCCl332o-78 C OOO纯醚(5) + (CH)CuLiI(CH)CClI(CH)CCH32210o2103-78 C(6) OO苯O CHOC(CH)CCl+(CHCH)CdCHOC(CH)CCH2528322252825 CPCl COOHNHBr , NaOH2(7) O , ,2C2H ,NH OCHOH , Pd-BaSO243COOHCOCl(8) 喹啉-硫(五) 完成下列转变: CHCOOHClCHCOCl(1) 32 O C NBr(2) C OO OCCH3(3) OCOOH CO O(4) OC OCHCHCONH32CHCH=CH32(5) CHCH3 CH23 O(6) CHCONHO22OOO ClSOCl22ClCHCOOHCHCOOH2COCl(1) 解:3ClCH2Por PCl3CCCC NHNBrOOONHCHH(1) NaOHO223(2) VO , ,, ～ PNi225CCCC (2) Br OOOO3OCHOHOHSOCHCH=CH224OH32(3) + CHCCH。33OH90 C过氧化物AlCl3CH3 O OCCHOH3+(CHCO)O CO , NaOH322H COOHCOONa CO CNCOOHHCNHO2O(4) -+, ～ P COOH OHOCH , OHOH O CH CH MgHOHCl2CHCHCH2CHCHCH3333COCH=CH32(5) +ClCOOHCHNHCHCHCONH332 ,CH3 HCHCHHCH干醚23O23CHMgBrPBr225Mg3O(6) +OOHBr CHCHCHCHCH23HO23232KCrONH2273 +HSO,24CHCHOHCHCOOHCHCONH22222 干醚H(六) 比较下列酯类水解的活性大小。 干醚 (1) (A) (B) ONCOOCHCOOCH233H (C) (D) CHOCOOCHClCOOCH333 (2) (A) (B) CHCOOCHCOONO332(C) (D) CHCOONHCHCOOCH3233 (1) (A) (D) (B) (C) 解:水解活性:,,, (NOCl)酯基的邻、对位上有吸电子基―、―时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的2 水解; (CHO)酯基的邻、对位上有给电子基―时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利3 于酯的水解; (2) (B) (A) (C) (D) 水解活性:,,, (NO) 酯基的邻、对位上有吸电子基―时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解;2 (NHCH)酯基的邻、对位上有给电子基―、―时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，23 不利于酯的水解; (七) 把下列化合物按碱性强弱排列成序。 O COO NHNH(A) (B) (C) (D) (E) 3CHCNHCHCHCN(CH)323232C O O NHC OCO NHC O (B) (C) (A) (D) (E) 解:碱性由强到弱顺序:,,,, 由于氧的电负性较大，导致酰基是吸电子基，所以氮原子上连的酰基越多， 氮原子上电子云密度越小，分子的碱性越弱; 而甲基是给电子基，因此，氮原子上连的甲基越多，氮原子上电子云密度越 大，分子的碱性越强。 (八) 按指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。 OCHCHOCHCH=CHCONH(1) 由合成332 (2) 由合成HC3HCCOCH33(3) 以萘为原料合成邻氨基苯甲酸 CHO3(4) C4 由以下有机物为原料合成CHCHCHCNHCHCHCHCH322223(5) C3 以以下的羧酸衍生物为原料合成乙丙酸酐10%NaOH TollensCHCH=CHCOOH2CHCHOCHCH=CHCHO(1) 解:333 (1) PCl3 CHCH=CHCONH32(2) NH3 O CO + HClTollen'sHC(2) CCHOHCCOOH333H-CuCl322, HOCH3SOCl 2HCCOHCCOClCHAlCl333 吡啶 Mg CO 或者: BrHO22O2HCHCBr 33CCOOH3Fe+ HOO干醚 HOCH3SOCl 2HCCOCH33吡啶CC (3) HNHOCHCOOHBr , NaOHONH223 O , ,,VO , ,225C2C H HONaCN2CHCHCHCHCHCHCHNH323323CHCHCHCH323O(4) +OOClCNOOCOOH CHO3PClCH(CH)NH33232 CHCHCHCNHCHCHCHCH322223 HO (5) CHCHCHCOCCHCONaCHCHCCl323332+ 1 (九) 某化合物的分子式为CHO，其IR和H NMR谱数据如下。IR谱:在482 -1-1-1-1-13000~2850cm，2725 cm，1725 cm(强)，1220~1160 cm(强)，1100 cm处有 1吸收峰。H NMR谱:δ=1.29(双峰，6H)，δ=5.13(七重峰，1H)，δ=8.0(单峰， 1H)。试推测其构造。 OCH3 HO C解:的构造为:HCOCH482c 3CHab IR NMR 吸收峰归属吸收峰归属 -1CH () =8.0 (1H) 3000~2850cm ―饱和伸缩振动δ单峰，Ha -1CH () =5.13 (1H) 2725 cm ―醛伸缩振动δ七重峰，Hb -11725(cm) C=O () =1.29(6H) 强醛伸缩振动δ双峰，Hc -11220~1160 cm () CO ()() 强―酯伸缩振动反对称 -1CO ()() 1100 cm ―酯伸缩振动对称 (十) 有两个酯类化合物(A)和(B)，分子式均为CHO。(A)在酸性条件下水解成462甲醇和另一个化合物CHO(C)，(C)可使Br-CCl溶液褪色。(B)在酸性条件下34224水解成一分子羧酸和化合物(D)，(D)可发生碘仿反应，也可与Tollens试剂作用。 试推测(A)~D)的构造。 解: (A)(A) 推测:在酸性条件下水解成甲醇，说明是甲醇与羧酸生成的酯; (C)Br-CCl=CHCOOH (C)CH可使溶液褪色，说明分子中有双键，是;242 OOH (D)(D)(B)可发生碘仿反应，说明分子中含有或结构片断，考虑到CHCCHCH33 CHOCHO (D)CH的分子式为，应该是。4623 O CH=CHCOOCH (A) (B) 所以:23CHCOCH=CH32 CH=CHCOOHCHCHO (D) (C) 32 第十四章 β-二羰基化合物 (一) 命名下列化合物: CH O3(1) (2) HOCHCHCHCOOH(CH)CHCCHCOOCH223223 OH CHCHCOCHCHO(3) (4) 322(CH)C=CHCHCHCH3223 CHO ClCOCHCOOH(5) (6) 2OCH3 OH CHCHOH22OCH3 (7) (8) NO2Cl 解:(1) 3-甲基-4-羟基丁酸 (2) 4-甲基-3-戊酮酸甲酯 (3) 3-氧代戊醛 or 3-戊酮醛 (4) 5-甲基-4-己烯-2-醇 (5) 丙二酸单酰氯or 氯甲酰基乙酸 (6) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 (7) 2-硝基苯甲醚 (8) 2-间氯苯乙醇 or 2-(3-氯苯基)乙醇 (二) 下列羧酸酯中，那些能进行酯缩合反应,写出其反应式。 (1) 甲酸乙酯 (2) 乙酸正丁酯 (3) 丙酸乙酯 (4) 2,2-二甲基丙酸乙酯 (5) 苯甲酸乙酯 (6) 苯乙酸乙酯 解:(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。反应式如下: OO(1) CHONa25(2) 2CHCOO(CH)CH3233CHCCHCO(CH)CH32233+ OO (1) CHONa252CHCHCOOCHCH3223CHCHCCHCOCH(3) 3225+ 3(2) H O(2) H(1) CHONa25CHCOOCHCHCCHCOOCH225225+(6) OOH (2) HCH(三) 下列各对化合物，那些是互变异构体,那些是共振杂化体, OHO和(1) HCCCHCCHCCHCCH3333O -HO (2) CHCCC33-O和CHOCH(3) =CHCH=CH和CHCH=CHCHO2222OH 和(4) 解:(1)、(4)两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体， (2)、(3)两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。 (四) 写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物。 (1) 烯丙基溴 (2) 溴乙酸甲酯 (3) 溴丙酮 (4) 丙酰氯 (5) 1,2-二溴乙烷 (6)α-溴代丁二酸二甲酯 OOOO CHCCHCOCHCHCCHCOCH(1) (2) 解:325325 CH=CHCOOCH2223 CHCH OOOO CHCCHCOCHCHCCHCOCH (3) (4) 325325 COCHH2325 CHCOC OO OOCHCCHCOCH325 CHCCHCOCH325HC2 (5) (6) CH2COOCHCHCH23 CHCCHCOCH325COOCH3 OO (五) 以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。 (1) 3-甲基-2-丁酮 (2) 2-己醇 (3) α,β-二甲基丁酸 (4)γ-戊酮酸 (5) 2,5-己二酮 (6) 2,4-戊二酮 解:先合成乙酰乙酸乙酯 O CHOHKMnO254CHCOOHCHCHOHCHCOCH332325+H OOO (1) CHONa25COCHCCHCOCH(以下同)3253225COOH3 OCH(2) CH HCCCHCH来自三乙33(1) 分析: 2CH3上2个 CHIC3C CH OOOO-+HONa-+25HONa25CHCCHCOCHCCHCOCH 解:3253225CH IO3CH I3CH3 CHOOCH3+-(2) H, (3) , (1) 稀OH ,HCCCHCHCHCCCOCH33 325 CH33 酮式分解HI CHOHI3CH3CH OOH H2CHCCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH3222332223(2) 分析: Ni 上BrCHCHCH223来自三乙 OOOO-+CHCHCHBrCHONa32225CCHCOCH 解:CHCCHCOCH3253225 CHCHCH223 (1) 5%NaOHOOHCH+H2CHCCHCHCHCHCHCHCHCHCH 3222332223Ni(3) , ～ -CO2 (2) H正丙基溴可由所给的甲醇和乙醇变化而得: CrOCH3HC=OCHOH2 3HSO24(成酮分解)Mg+CHO2CHCHOHCHBr 32CHMgBr3232CHHBrHCHCHCHHBrCH CHCHBrCHCHCHOH322322 上CHI3CH333(3) 分析:上CHCHBr3CHCHCHCOOH来自三乙成酸分解3 乙醚绝对乙醚OOOO CHONa25+ 解:CHCCHCOCHCHCCHCOCH3225325 -BrOOOO-+-CHONaCHCHCH25 Na+33CHCCHCOCHCCCOCH Na325 325 OCH(CH)CH32)32 CH CH3(1) 40%NaOHCHCHCH333CHI3 OCHC C COCHCHCHCHCOOH3253CH(CH2(2) H+ CHO3(成酸分解) (3) , ～ -CO(4) 分析:上BrCHCOOCHCHCHCCHCHCOOH223来自三乙322 OOOOCHONa25BrCHCOOCH225+ 解:CHCCHCOCHCHCCHCOCH Na3225325 - OO O (1) 5%NaOH +CHCCHCOCH325 CHCCHCHCOOH322(3) , ～ -CO(2) HCHCOCH2225 (成酮分解)O OO 来自三乙CHCCHCCH来自三乙3223(5) 分析:CH 用 I 偶联2 OOOO2CHONa25 解:+2CHCCHCOCHOO32252 CHCCHCOCH Na325 - (1) 5%NaOHOOCHCH+I3252CHCC CHCCHCHCCH3223(3) , ～ -COCHCH2325(2) H(成酮分解) OOOCHCC (6) 分析:OOCCHCHCCH来自三乙上 Cl3233OOOO 解:++CHCCHCOCHNaHCCH3225CCHCOCH Na+H3252CH-O(NaH) 此处用取代醇钠，是为了避免反应中生成的醇与酰氯作用 OOOOCHCCl3CHCCHCOCHCHCCHCCH325323 3 (六) 完成下列反应: OO COCH解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) CHONa25CHOCCCHCOOCH丙酸乙酯，乙二酸二乙酯 (1) 2525+ CH3 O(2) H(1) CHONa25(2) 乙酸乙酯，甲酸乙酯HCCHCOOCH225+ (2) H O(1) CHONa25CCHCHCOOCH(3) 苯甲酸乙酯，丁二酸二乙酯　225+ COOCH25 OOOO(1) CHONa25(2) H(4) CHC(CH)COCH324253+ O OO(2) HCCH(1) CHONa25(5) CHC(CH)COCHO32325+ (2) H CHCHCOOCHO2225(1) CHONa25CH2(6) H+25O CHCHCOOCH2225 COOC (2) HCOOCHCOOC25CH3(1) CHONa25(7) CHCHOOCCHCHCHCHCHH3222325+ COOCHCHOC25252 (2) H (七) 用丙二酸二乙酯法合成下列化合物: CHCHCHCOOHHOOCCHCHCHCOOH322(1) (2) CH333 CHCHHOOCCHCHCHCHCOOH222CHO(3) (4) 3O3上CH CH(5) COOH (6) HOOCCOOH CHBr3来自丙二CHCHCHCOOH3(1) 分析:33CH上CHI33 解:CHCH-+-+(CH)CHClCHONaCHONa322525CH(COOCH)(CH)CHCH(COOCH)225232252 (1) 5%NaOH +CHI3(CH)CHC(COOCH)(CH)CHCHCOOH3225232(3) , ～ -CO2CH33(2) H (2) 目标化合物为1,5-二羰基化合物，可经Michael加成制得: CH O 31245 HOOCCHCHCHCOOH来自丙二上CHOCCH=CH2225 33 -+CHCH=CHCOOCHCHONaCHCHCHCOOCH325253225CH(COOCH)2252 解:HOOCCHCHCH(COOCH)CH252 (1) NaOH/HO2 +CHCHCHCOOH32CHCHCOOH22(3) , ～ -CO2COOH23 (2) HHOOCCHCHCHCHCOOH222(3) 分析: 来自“丙二”3来自“丙二”CHCH BrBrCH-+ 解:2CHONaCHCHCH25-+322CH(COOCH)2CH(COOCH)Na2252252 (1) NaOH/HO2 +(CHOOC)CHCHCHCH(COOCH)2522252 (3) , ～ -COCH23 (2) HHOOCCHCHCHCHCOOH222 3 (4) 4- 目标化合物是内酯，应首先制备羟基戊酸: CH+HCHCHCHCHCHCOOHO3223O CH 来自丙二OH上CHCHCH32 O1解: 3-+CHCHCHCH(COOCH)CHONa3225225O- CH(COOCH)2252CH(COOCH)252-O (1) NaOH/HO2CH++CHCHCHCHCOOHH322 HO3(3) , ～ -CO2OHO H(2) H4-4- 或者，将戊酮酸还原得到羟基戊酸: CHOOH+2OCCHCOOH3CHCHCHCOOH322CH 322CHONi,-羟基酸内酯来自丙二 上溴代丙酮 CH OHO O-+ 2解:CHONaCHCOCHBr2532CH(COOCH)CHCCHCH(COOCH)225232252 (1) NaOH/HO2 +H/Ni 2CHCHCHCHCOOHCHCCHCHCOOH322322(3) , ～ -CO2 +HCH(2) HO 3O (5) 目标分子可看作乙酸的二烷基取代物: CHCHCl上22COOH CHCl22来自"丙二"CH BrBr COOCH25-+CHCHCHCH2CHONa222225 解: CH(COOCH)2252 COOCH25(1) NaOH/HO2 + COOH(2) H(3) , ～ -CO2 上 CHBr22 (6) 分析:来自丙二HOOC来自丙二COOH CHBr22 上BrCHBrBr -+ 解:2CHONaCHCH2522-+2CH(COOCH)2CH(COOCH)Na2252252 -+BrCHBr2CHONa225 上 CH(CHOOC)CHCHCHCH(COOCH)25222252 (1) NaOH/HO2 COOCH+25CHOOC25 HOOCCOOH(3) , ～ -CO2HOOCCOOCH2525 3=CHCN(2) H2 =CHCOOCH122552来自丙二4 或者:HOOCCOOHCor CH上BrCHCHBr22 -+CH=CHCOOCH-+CHONa225CHCHCOOCH2CHONa25222525CH(COOCH)2252 CH(COOCH)Micheal加成252 HOOCCOOHBr(1) NaOH/HOBr2 +CHOOCCHCH2522 COOCH25 (3) , ～ -COHOOC225 (八) 写出下列反应的机理: H(2) H OO +NaOCH3O33 C+CH33CHOH3COOCH3 CHOCH-OCHO3O3O CH-33CH 解:3CHO3COOCH COOCHCOOCH3COOCH33CH-OCH3OOO CHOCCHCHCHCHCOCHCHCOOCH322333 3 O CHCOOCH33 (九) 完成下列转变: CH OCOOCH25 H25(1) CH2COOCCH3 CHCOOCH225OO(2) CHCOOCH225O COOEt(3) CH2O OHOHCOOEt CHCOCHCOOCHCHCHCHCHCCH(4) 3225323 H253 CCH OO (5) CHCHCNCOOEt22 O (6) (CHC)CHCHPhCHCOCHCOOCH3223225OCH OCH33 (7) OO OH CHOCOOC (1) 解:分析: 1HCOOCHCOOCH2525COOCH25H25+--EtOCH=PPh232OO O3O4OCH2CH3CHCH3CH33,～,,不饱和酮，1,5-二羰基化合物，5由Witting 反应引入 O由羟醛缩合来由Michael加成来OOO CHCHCCHCH-+2223CHONa+25 解:H25CHOH25H25Micheal加成 CH3COOCCOOCH25ONaOHPhP=CH32 ,Witting 反应CH2Robinson增环COOCCOOCHCH253(2) 分析: OO COCCOOCHH2525HCOOCH25-CHO 25COOCH25 COCHH25COOCH25成酮分解 OOO O OCHHOOC2525HHOOC25C成酮分解-CHO COC25OH25COOC HCOOCHHOCC2525 OO O COOCCOOCCO 4CHCOOCHHH2254 CHONa252525+ 解:HHOOC2525CHCOOCH225 OOCOOC(1) 5%NaOHH+ OO(2) HOC(3) , ～ -CO2 H25O-来自草酸二乙酯CHOCHOOCCO2525+HOOC25(3) 分析: OCHCCO25O来自戊二酸二乙酯1,5-二羰基化合物，H 由Michael加成来解: OCOOCH25CHONa25 CHEtOCCHCHCH(COOEt)+2222H25HOH25COOCCOOCH25 (1) 5%NaOHCHCOOCH225+CHOH25 CHHOOCCHCHCHCOOH2222C+(3) , ～ -CO2CHCOOCH225 O(2) HCOOCHCOOCH2525(1) 5%NaOHHO+COOCH25 -(3) , ～ -COCHO(2) H225O COOCH25 O(4) 分析: 上 BrCHCOOCH225 OOHOH CHCCHCHCOOCHCHCHCHCHCCH3225323 HCHH25325 由乙酰基还原来来自三乙 上BrCHMgI反应得到253 酯与 2个CHCOC--CHOCHBrHO2525C25CHCOCHCOOCHCHCCHCOOCH3225 解:325 CH25 OCHCOOCHO225BrCHCOOCH酮式分解225CHCCCOOCHCHCCHCHCOOCH 3253225 CHCH2525 OHOHOOHOOCHCH2CHMgIHO2232 CCHCHCCCHCHCOOCH3233225+ HCHCH25325 OHOHCHCHHH2CHCHCHCHCCH CH323CNi CH253干HCl CHO 134C521,5-二羰基化合物，(5) CHCN 分析:22 由Michael加成来CH上CH=CHCN2 OOCHCHCN-+22HONa25 解:COOCHNH25CHOH25H25Micheal加成 (1) 5%NaOHO+OCN+PO253 OOCHCOOHCHCN2222,,(3) , ～ -CO2 COOCO(6) 分析: (2) H O 上ClCCH3CHCH(CHC)CHCHPh322CCHCCH 33CH CHPhPh or BrCHPh222来自三乙OO OOO-+(1) CHONa25CHCOCHCOOCH+CHCOCHCHCCHCCH 解:322532533(2) CHCOOH3 COOCH25 上ClCH(1) 5%NaOHOO+-PhCHBrCHO225CHCCHCCH 323CCHCCH33(3) , ～ -CO2 CHPh2(2) H (7) 分析: CH OCH OCH OCH333三乙 +来自三乙O+ CHCCH33OOO 31CHO5 24,～,,不饱和酮，1,5-二羰基化合物， 由羟醛缩合来由Michael加成来+ CHOCHOCH33OCHONaOH CCH 解:33O 长时间加热回流,CHOCH=CHCCH3 3OCH3OO-CHO25O CHCCHCOCH3225O CHCOCH3CH=CHCCH+3 H25OCH 3COOCMicheal加成酮式分解 OO 第十五章 有机含氮化合物 (一) 写出下列化合物的构造式或命名: (1) (2) 1,3- (3) 仲丁胺丙二胺溴化四正丁铵 (CH)NCHCHOH(4) -N,N- (5) 对氨基二甲苯胺3222 CH(6) (7) HNNHCH22 +3- (CH)NCHCH332 OH CHCHNH222 (8) (9) HNCHCHCHNH22222 CHCHCHCH323HNCHCHCHNH(1) (2) 解: 22222NH2 +-(CHCHCHCH)NBr(3) (4) HNN(CH)32224232 (5) 2- (6) N- 二甲氨基乙醇 苄基对苯二胺 (7) (1-2) (8) 2- 氢氧化三甲基甲基,,苯基乙基铵对氨甲基苯基乙胺 (9) 2-(-)α萘基乙胺 (二) 两种异构体(A)和(B)，分子式都是CHNO，用发烟硝酸分别使它们硝化，7624 得到同样产物。把(A)和(B)分别氧化得到两种酸，它们分别与碱石灰加热，得到同样产物为 CHNO，后者用NaS还原，则得间硝基苯胺。写出(A)和(B)的64242 构造式及各步反应式。 CH3CH3NO2 (B) (A) 解:ONNO22 NO2 (三) 完成下列转变: (1) 丙烯异丙胺 (2) 正丁醇正戊胺和正丙胺 3,53,514 (3) -二溴苯甲酸-二溴苯甲胺 (4) 乙烯，,丁二胺 (5) 乙醇，异丙醇乙基异丙基胺 (6) 苯，乙醇α,乙氨基乙苯 BrNH2(1) 解:HBrNH3CHCH=CHCHCHCHCHCH323333 PBr制正戊胺: (2) 3CHCHCHCHOHCHCHCHCHBr32223222 HNH NaCN2CHCHCHCHCNCHCHCHCHCHNH3222322222NiCH NHNaCrO327CHCHCHCOOHCHCHCHCHOH3223222制正丙胺: -NaOBr , OH,CHCHCHCONHCHCHCHNH32223222 HCHCONH2COOH2 -NHNaOBr , OH3(3) ,BrBrBrBr Cl2NaCN2H2CHCHCH=CHCHNCH(CH)CHNH222222222222(4) Ni4CClClClCNCN PBr3NH3(5) CHCHOHCHCHBrCHCHNH3232322 CHCHNHCrO3223(CHBr)C=OCHCHNHCH(CH) (CH)CHOHBr32323232H , Ni2吡啶 O NHPBr33(6) CHCHBrCHCHNHCHCHOH3232232 CCH CHCHNHAlCl322CHCH333 +CHCCl3H , Ni2NHCHCHO23 (四) 把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序: CHCHCHNHCHCHCHNH3222222CHCHCHNH(1) (A) (B) (C) 3222OHOH CHCHCHNHCHSCHCHNH(2 ) (A) (B) 32223222 CHOCHCHNHNCCHCHNH(C) (D) 3222222(3 ) (A) (B) NHCOCHNHSOCH323 (C) (D) NCHNHCH33(n-C 解:(1) (A),(C),(B) (2) (A),(B),(D),(C) (3)(D) ,(C) ,(A) ,(B) (n-C (1) 5%NaOH (五) 试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。 OH解:有机层(2) 分液 H)N493H)N493 有机层+(1) 5%NaCOH23OH(2) 分液+HCOOHCOOH 水层(六) 用化学方法区别下列各组化合物: NHN(CH) (B) (C) NH(1) (A) 322 水层 (B) CHCHNHCHNHCH(2) (A) 22223 (C) (D)E) N,N- CHN(CH) 对甲基苯胺 (二甲苯胺232 (3) (A) 硝基苯 (B) 苯胺 (C) N-甲基苯胺 (D) N,N- 二甲苯胺 解: 不溶固体NSO (1) CH32NH CHSOCl32 清亮溶液NSOCH223NaOH,HO2+ N(CH)清亮溶液32Na无反应NH x CHCHNH222不溶固体p-CHCHSOCl3642 CHNHCH23NaOH/HOx2无变化Br2CHN(CH)232(2) HO2x白色沉淀CHNH清亮溶液p-CH32CHSOCl3642CH3O2无变化N白色沉淀 CH3 NaOH/H NO2溶解清亮溶液x NH25%HClp-CH(3) 不溶固体溶解CHSOCl3642NHCH3 NaOH/HO2CH3N无变化溶解CH3 (七) 试分别写出正丁胺、苯胺与下列化合物作用的反应式。 (1) (2) 稀盐酸稀硫酸 NaOH(3) (4) 乙酸稀溶液(5) (6) 乙酐异丁酰氯 KOH(7) + (8) 苯磺酰氯(水溶液)溴乙烷 CHIAgO(9) (10) (9) 过量的，然后加湿的产物加强热32 CHCOCHNaNO+H+NiHONO+HCl(11) (12) ()0 即，?3322 (13)邻苯二甲酸酐 (14)氯乙酸钠 解:1、与正丁胺的反应产物: (1) (2) CHCHCHCHNHCHCHCHCHNH HSOCl32223322234 (3) (4) CHCOO NHCHCHCHCH332223x OO(5) (6) CHCHCHCHNHCCHCHCHCHCHNHCCH(CH)32223322232 O +Ph KCHCHCHCHNHCHCHCHCHCHNS(7) (8) 3222253222 CHCHCH=CH 322(9) (10) CHCHCHCHN(CH) OHO322233) + HO332+ N(CHN + CHCHCHCHOH 23222CHCHCHCHNHCH(CH)(11) (12) 322232CHCH=CH322 O+ CH CNHCHCHCHCH2223(13) (14) CHCHCHCHNHCHCOONa 32222 COOH2、与苯胺的反应产物: +-+--PhNHClPhNHHSO(1) (2) (3) 334CHCOO NHPh33 OO(4) (5) (6) xPhNHCCHPhNHCCH(CH)332 O +PhNHCHPh KPhNS(7) (8) (9) 25PhN(CH) OH33 O -PhN(CH) + CHOHPhNHCH(CH)(10) (11) (12) 32332PhN Cl2 CONHPh PhNHCHCOONa(13) (14) 2 COOH (八) 写出下列反应的最终产物: CHCl2 LiAlH(CHCO)ONaCN324 (1) 2HCHO, 2H, Ni , HClFe, HCl 22NaNO(2) NO2 O C N Na C (3) -HBrO, HOH2OCH(CH)CH=CH3222 ROORHN(CH) , H , Ni322(4) O CHCHNHCOCH223(1) (2) 解:(CH)NNO32 N(CH)32CH(CH)CHCHNH(3) (4) 322222 O (九) 解释下列实验现象: 1mol (CHCO)O,KCO3223HOCHCHNHCOCH223 KCOHOCHCHNH23222 1mol (CHCO)O,HCl32CHCOOCHCHNHCl3223 NH解:在KCO存在的碱性条件下，氨基亲核性强，因此，氨基更容易被酰化。 23-+在HCl存在的酸性条件下，氨基形成,NHCl，无亲核性，此时羟基更容易被酰化。 3 CH用KCO处理后，游离的氨基具有亲核性，可发生如下反应: 23NH KCOCH2332CHCOOCHCHNHClCHCOCHCHNH32233222 CHOO CHO 3++ H-- H-CNHCHCHOHCNHCHCHO322322OOO (十) 由指定原料合成下列化合物(其它试剂任选)。 - O(CH)CHCHCHNH(CH)CHCHCHCHNH(1) 3-由甲基丁醇分别制备:，和3222322222 (CH)CHCHNHCH3222 OH3 CCHNH(2) 由苯合成和22NNHN 3CH CHCHNH(3) 15- 由和，二溴戊烷合成322N CHCHO23 CHCH CH (1) 解: 33PBrNH 33CHCHCHCHBr(CH)CHCHCHNHCHCHCHCHOH32232222322 CHCH TM () 3 NaCNH/Ni2CHCHCHCHBr(CH)CH(CH)CN(CH)CH(CH)CHNH3223222322222 (CH TM () 33NaCrO227NH3 )CHCHCONHCHCHCHCHOHCHCHCHCOOH322232232HSO24, -NaOBr , OH TM ()(CH)CHCHNH3222 (2) OOHOH CHCOClHCN32HCCHNH33223Ni3 TM () HNOAlCl3-FeNO+HClCCH2CCHNH2N Cl22NaNO HSO24oCH 3CHNHCH365 TM ()NNNoNaOAc,0~5 CHClCNCH Br(CH)Br25O0~5 C22CHCHNHH322-,(3) TM ()NN OHH2525 CO(十一) 由苯、甲苯或萘合成下列化合物(其它试剂任选)。 C NH2 BrCHNH22 1 2() ()CHCHOCHCO322 Br BrCH3O COOHCH3 2 4() () C Br OH CHCHNN 5()32 NNHNNNNH22 6 () NH22 Br 7() ONNNN(CHCHOH)2222NH NONHNHCOCH223(CHCO)O混酸32SOFe24浓H (1) 解:NOBr SOH3CHHCl NHCOCHNHNH322 +混酸O/H2Br/HOHNO22NO222 。180 CBrBr CHSOHBr3 CNNH22CuCNNaNO , HCl2/Ni2NH22H NOCHCHKCNCHBrBrNOC0~5 或者: CH33CH33+混酸SOH/NiHO/H242浓H22NO2 。180 C SOHSOH33 BrNHCHCH22233or Fe+HClNHNHNHBr/HO232222NBSNH 2 BrBrBrBrBrBrNHOHOHClCl 混酸/NiHClCO/HO22232Na。(2) Fe, 222 130 C NHNONO OHOHONaOCSONaNO , HClOC2KINaOH - Cl2C0~5 H3ONa浓HSO24NaSONaOH(固体)OH24+ 。80 CHNNaCNII HOCHHOCH25252525 熔融CHCHClHO322HCHO,HCl NaOH+-orOH2O CHCNCHCOOHCHCl222 HOCH无水ZnCl25 NaOISOCl2CHCHOCHCOI322 CH CHCHCOCl2 CHCH3CH3CH33NaOHBr/HO混酸22 , HClFe2NaNO(3) BrBr NO2NH22HClC0~5CHCl32COOH2NH HPO+HO322HONaCN22 Cl+h,BrBr (4) HCHCHCHCHCH33333 混酸-FeCHCOCl3O/OH混酸2 HNO2 NHCOCHNONHNHCOCH3223HCl BrBr BrBr CHCHCH333 +NaNOHPO + HO , HClNaNO , HClFe32222 -+NON ClNO222 -N Cl2 HClC0~5C0~5 CH O H CuCN CHCHCH3333 +OCHSOCl3662 CAlCl3KCNCNCOOHCOCl (5) CHCHCHCH2323CHCH23 混酸CHCHBr32Fe 3 NONH22 AlClCHCH23OHHCl ,-萘酚NaNO , HCl2CHCHN=N 32。+NaOH , 0~5 C -NCl2 - β萘酚的制法:C0~5 浓HSO24NaOH(溶液)SOHSONa33。160 C NaOH(固体) +HOHONa 熔融+ -NONHNCl222 混酸+ , HCl(6) 2FeNaNO-NONHNCl222NH2 HClC0~5NHNHN=NN=NNH2222 22 NHCOCHNONHNHCOCH3223 混酸CO)ONH32NH(CH混酸Fe(7) NHNNO2 -NHCOCHHCl3 Cl22BrHO22BrNaNO , HClBr2Br +-FeorOH NONO22NO2HC0~5 NONHN(CHCHOH)222222混酸 Fe-OOH -HClN Cl2BrN(CHCHOH)222 BrNaOAc+ 。NO20~5 CN(CHCHOH)ONN=N2222 (十二) 2’,4,4’-三氯-2-羟基二苯醚，其分子式如下，商品名称“卫洁灵”，对病 菌尤其是厌氧菌具有很强的杀伤力，被广泛用于牙膏、香皂等保洁用品中。试 由苯为起始原料合成之。 ClOH ClOCl BrBrOK 2Cl , FeBr , Fe22KOH 解:o ClCl,,60 C Cl ClClClNO2 混酸2 Cl22 ClFeCl3ClCl ClOKNO ClNHClOHClO2 +NaNO,HSO224HO,H Fe2Cl。,0~5 C 或者: 磺化碱熔法OHOCHOHOCH33ClClHCl2Cl(CH)SO 3242HICl or (CH)CO323ClOClOCl or 异丙苯氧化法 FeCl Cl Cl NHCOCH NONHCOCH233 混酸CO)O(CH322Cl FeNONO Cl NHNHCOCHBr23 BrOH+H混酸O/HHNO+HClCuBr22222 o,ClNO ClClNOCl0~5 C 2 -OH NO2ClOCl + ClCl ClClNHClOH2 +NaNO,HSO224HO,H Fe2Cl。,0~5 C (十三) “心得安”具有抑制心脏收缩力、保护心脏及避免过渡兴奋的作用，是HCl 一种治疗心血管病的药物，其构造式如下。试由α,萘酚合成之(其它试剂任选)。 HClClOClOClOCHCHCHNHCH(CH)2232 OH O OHCHCHClNaOHOCH22ONaOCHNaOHCl2 CH解: OCHCHCHCHCHNHCH(CH)222232 (CH)CHNH- HClO322OHHClOH OCHCHCHNHCH(CH)2232 HClOH NO CHHO2CH(十四) 是合成紫外线吸收剂Tinuvin P的中间体，请 CH3NN CH由邻硝基氯苯、甲苯为原料合成之(无机试剂任选)。 NaOH(S)CH3CH3333 +浓HSONaOH24H 解:O2,,NOSONaSOHOHONa33H N -N ClNO222NaNH , 液NH23 NaNO , HCl2CHNHClNO22 CH-3C0~5 Cl2NN3NaOAc ,pH=8~10NO +2 HO。2OH 0~5 C(十五) 脂肪族伯胺与亚硝酸钠、盐酸作用，通常的得到醇、烯、卤代烃的多种产物的混合物，合成上无实用价值，但氨基醇与亚硝酸作用可主要得到酮。例 NO如: OH NaNO,HCl2NH22O 五元环 六元环 CH 这种扩环反应在合成七,九元环状化合物时，特别有用。 (1) 这种扩环反应与何种重排反应相似,扩环反应的推动力是什么, (2) 试由环己酮合成环庚酮。 解: (1) 与频哪醇重排相似。扩环的动力是N非常容易离去: 2 OHOHOH - NNaNO ,HCl22NH22N222 CH+- HOOHCHCHOH OO HOCNLiAlHNaNO , HCl2HCN(2) 4 NH22OH(十六) 化合物(A)是一个胺，分子式为CHN。(A)与对甲苯磺酰氯在KOH溶液79 中作用，生成清亮的液体，酸化后得白色沉淀。当(A)用NaNO和HCl在0~5?2处理后再与α-萘酚作用，生成一种深颜色的化合物(B)。(A)的IR谱表明在 -1815cm处有一强的单峰。试推测(A)、(B)的构造式并写出各步反应式。 CH -1(A) IR815cm 解:的构造式为:CHNH。谱在有强峰表明有苯环上对位二取代。32 OHCHN=N3(B) 的构造式为: 相关的反应式如下: CHSOCl32NHCHNSOCH323HC23+K +CHHCHNHSOCH323 OHCH33 OHNaNO+HClCHN=N23ooKOH0~5 C -NHN Cl22 0~5 C (十七) 化合物(A)的分子式为CHN，用对甲苯磺酰氯和KOH溶液处理后无1517 明显变化。这个混合物酸化后得一澄清的溶液。(A)的PMR谱如下图所示。写出(A)的构造式。 ed CHCH23 CHNCHCH65265 acb (十八) 毒芹碱(coniine, CHN)是毒芹的有毒成分，毒芹碱的核磁共振谱图没有817 双峰。毒芹碱与2molCHI反应，再与湿AgO反应，热解产生中间体CHN，321021后者进一步甲基化转变为氢氧化物，再热解生成三甲胺、1,5-辛二烯和1,4-辛二烯。试推测毒芹碱和中间体的结构。 (1) CH解: (1) 2CHII33OON22+ N(CH)+33NHC33 (2) Ag(2) Ag(coniine , CHN)817HN)1021 (CCH H(3) ,(3) ,