柠檬酸与轻稀土在P204-HCl萃取有机相中的存在形式

柠檬酸与轻稀土在P204-HCl萃取有机相中的存在形式 柠檬酸与轻稀土在P204-HCl萃取有机相中 的存在形式 第19卷第2期 2010年6月 矿冶 MINING&METALLURGY Vo1.19.No.2 June2010 文章编号:1005—7854(2010)02—0047—04 柠檬酸与轻稀土在P204一HC1萃取 有机相中的存在形式 李剑虹,常宏涛,吴文远 (1.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001;2.东北大学,沈阳110004) 摘要:本文通过对容量法和ICP法测定轻稀土Nd的萃取率以及对P2o4+煤油体系和Pzo4-HCI,P204. HC1一H3AOH体系负载轻稀土(La,Ce,Pr,Nd)有机相进行红外光谱测试分析的研究.研究结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明, P2o4-HCI?H3AOH体系萃取轻稀土过程中,配合剂柠檬酸没有参加萃取反应,而且RE"与P204中基团P. OH的H发生了置换反应生成P-0一RE,与基团P=0发生了配合作用形成的配合物P=0一RE,其配 合能力随La,ce,Pr,Nd原子序数的增加逐渐增大. 关键词:柠檬酸;轻稀土;萃取率;配合物;-~x)b光谱 中图分类号:062文献标识码:A EXISTENCEF0RMOFCITRICACIDANDLICHTRAREEARTHIN THEORGANICPHASEOFP2o4-HCLEXTRACTION LIJian—hong一,CHANGHong—tao,WUWen—yuan (1.LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China; 2.NortheasternUniversity,Shenyang110004,China) ABSTRACT:TheanalysisandstudyofextractionrateofNdbythemethodofvolumetricmethodandICPmethod isdoneinthisarticle.Moreover,thetestingandanalysisofP204+keroseneandtheorganicphaseloadinglight rareearth(La,Ce,Pr,Nd)inP2帆1HC1andP2HC1一 H3AOHextractionsystemswithinfraredspectrumisalsodis— cussed.TheresultsshowthatintheprocessoflightrareearthextractioninP2o4-HC1一 H3AOH,accessoryingredient namedcitricaciddoesnttakepartintheextractionreaction.RE"doesadisplacementreactionwithHofP—OH inP204andformsP一0 —}RE.ComplexesP=O__+REisalsoformedbythecomplexactionbetweenRE"andP=O intheprocess.AndthecomplexabilityisincreasedwiththeincreaseofatomicnumberofLa, Ce,Pr,Nd. KEYWORDS:citricacid;lightrareearth;extractionrate;complexes;infraredspectrum P.作为萃取剂萃取稀土元素以及其他金属离子 已经被广泛应用于现代工业生产中,其萃取机理也被 广大学者所研究.,但仅限于无配合剂存在的条件 下.基于配合剂在萃取体系中的作用,尽管少数学者 研究了水相中存在DTPA,EDTA和醋酸等配合剂存 在条件下P:.萃取分离稀土的条件,但都没有对 其机理进行探究.研究柠檬酸作为配合剂时P一 收稿日期:2009—09—07 作者简介:李剑虹,讲师,在读博士生,研究方向:有色金属冶金. HC1一HAOH体系萃取轻稀土的作用机理,其首要研 究内容就是配合剂柠檬酸与轻稀土离子在萃取体系 中的存在形式.为了探讨柠檬酸是以未配合的形式 萃入有机相,还是以RE—HAOH的形式萃入有机相, 本文通过对容量法和ICP法测定轻稀土(Nd)萃取率 的分析比较进行判别,并且分别对P+煤油体系以 及P:.一HC1与PHC1一H,AOH两种体系负载轻稀土 (La,ce,Pr,Nd)离子的有机相进行红外光谱测试分 析,研究P旷HC1,P:.一HC1一HAOH体系萃取轻稀土 矿冶 前后有机相的变化,为P2o4-HCI—HAOH体系萃取轻主要实验原料及试剂的产地 及纯度见表1. 稀土机理的后续研究提供理论依据.1.2主要实验仪器与设备 1实验部分主要实验仪器与设备见表2. 1.1主要实验原料与试剂 表1实验原料和化学试剂 Table1Primaryexperimentalmaterialsandreagents 1.3实验方法 将P:萃取剂与含柠檬酸的轻稀土Nd的氯化 物溶液混合多次,使P.负载Nd达到饱和后,将负 载稀土的有机相用盐酸反萃数次,直至稀土全部进 入盐酸中.用EDTA容量法测定稀土总量的浓度, 并计算萃取率;对萃取水相用ICP测定稀土的浓度, 以差减法计算有机相中稀土总浓度,并计算萃取率. 利用Perkin—Elmer公司生产的SpectrumGX型 傅立叶变换红外光谱仪分别对轻稀土(La,Ce,Pr, Nd)浓度为0.2mol/L,P2n4浓度为1.0mol/L,pH 值为1.0条件下,P.+煤油体系以及P:旷HC1,P HC1一HAOH两种体系负载轻稀土离子的有机相进 行红外光谱测试分析. 2实验结果与讨论 若稀土以配合物RE.HAOH的形式萃人有机 相,则反萃液中一定含有HAOH.由于EDTA和稀 土的配合稳定常数与柠檬酸和稀土的配合稳定常数 接近…,因而如果反萃液中含有柠檬酸,以EDTA 容量法测量稀土浓度将会使测量结果有很大偏差. ICP原子吸收光谱法是基于测量试样所产生的原子 蒸气基态原子对其特征谱线的吸收,从而定量测定 化学元素的方法,因此水相中柠檬酸的存在与否并 不影响稀土含量的检测.所以,通过对EDTA容量 法和ICP法测定轻稀土Nd萃取率的比较可以判别 柠檬酸的存在体系.表3列出了EDTA容量法和 ICP法测定的轻稀土Nd的萃取率. 表3EDTA容量法和ICP法测定的Nd萃取率 Table3PercentageextractionofNdusingEDTA volumetricmethodandICPmethod 由表3可以看出,误差范围内,EDTA容量法和 李剑虹等:柠檬酸与轻稀土在P.一HC1萃取有机相中的存在形式.49. ICP法的测定结果基本吻合,说明稀土并没有以 RE—HAOH配合形式萃人有机相,即HAOH未进 入有机相,不参加萃取反应. 通过对体系萃取轻稀土(La,ce,Pr,Nd)的有机 相的红外光谱测试分析,可进一步确定柠檬酸在萃 取有机相的存在形式以及PHC1.HAOH体系萃 取轻稀土离子后有机相的变化.图1,4分别为 P:.+煤油体系以及P:叭1HC1,P:.-HC1一H,AOH两种 体系下负载轻稀土La,Ce,Pr,Nd的有机相红外光 谱图(FT—IR图). , 料 蝴 图1不同体系下负载La(?)的有机相FT-IR图 Fig.1FT—IRoftheorganicphaseloading La(?)indifferentsystems \ 碍 l? 蛔 图2不同体系下负载Ce(?)的有机相FT-IR图 Fig.2FT—IRoftheorganicphaseloading Ce(m)indifferentsystems 由图1,4中可以看出,在曲线1代表的P.+ 煤油体系的FT.IR中,波数在2200,2500cm范 围的特征峰为P—OH的特征吸收峰,波数在1220 , 1200cm附近的特征峰为P=O的特征峰,在 , 碍 隶 L卫 接 蚓 图3不同体系下负载Pr(?)的有机相FT-IR图 Fig.3FT-IRoftheorganicphaseloading Pr(?)indifferentsystems 冰, 斟 惫 妥 蜊 图4不同体系下负载Nd(?)的有机相FT?IR图 Fig.4FT—IRoftheorganicphaseloading Nd(111)indifferentsystems 1740,1600cm附近的吸收峰为P:.中二聚体氢 键的特征峰,".在曲线3代表的P204-HC|. HAOH体系萃取轻稀土(La,ce,Pr,Nd)氯化物溶 液的轻稀土有机相的FTIR中,均不具有表征柠檬 酸中羧基基团特征峰(波数在1735cm附近的特征 峰?一161),说明柠檬酸没有以配合的形式(离子形 式)萃入有机相,即柠檬酸不参加萃取反应.为了 更清楚地反映不同体系负载轻稀土有机相中基团的 变化,表4列出了P204-HC1和P204-HC1一H,AOH体系 负载轻稀土有机相各基团特征峰频率. 分别对比图1,4中曲线1,2,3并由表4中数 据可以看出:(1)PHC1,P204-HC1?HAOH体系萃 OH 取轻稀土La,Ce,Pr,Nd过程中,RE"与基团P—中的H发生了置换反应,生成了P-O—RE,其特征 ? 5O-矿冶 峰频率较P2o,体系无负载时的P.OH基团均向高波 数有所偏移.(2)P:.一HC1,P.一HC1一H,AOH体系负 载轻稀土后的有机相中,基团P=0特征峰峰宽增 大,且出现了双峰现象(图中A,B处).A处特征峰 (波数为1231Sill)表征了未参与配位的P=0特 征峰,B处特征峰表征的是轻稀土(La,ce,Pr,Nd) 与部分P=0发生了配合作用形成的配合物P=0 一RE对应的新特征峰.萃取体系与轻稀土离子形 成P=O—RE配位键后,使P=0双键的电子云密 度降低,键的强度削弱,从而导致其振动频率下降. (3)配合作用发生时,由于镧系收缩的特性,萃取体 系与轻稀土的配合能力随La,ce,Pr,Nd原子序数 的增加逐渐增大,表现在对基团P=0特征峰频率 的影响,则是P2o4-HC1,P-HC1-H,AOH体系负载轻 稀土后的有机相中P:0一RE特征峰频率较P体 系无负载时的P=0基团的变化幅度随La,Ce,Pr, Nd原子序数的增加逐渐增大,说明萃取体系与轻稀 土的配位能力符合"正序萃取".值得注意的是, P2o4-HC1一HAOH体系较P2o4-HCI体系其变化幅度 更大,说明在配合剂柠檬酸存在的条件下,PHCI 体系对轻稀土的配合能力更强. 表4负载轻稀土有机相各基团特征峰的频率 Table4Frequencyofgroupcharacteristicpeakinorganicphaseloadinglightrareearth 3结论 通过对EDTA容量法和ICP法测定轻稀土Nd 萃取率的比较,以及对P2o4-HC1一HAOH体系负载轻 稀土(La,Ce,Pr,Nd)有机相的FT—IR曲线分析结果 均表明,在P:.一HC1一HAOH萃取轻稀土过程中,配 合剂柠檬酸没有以配合的形式(离子形式)萃入有 机相,即柠檬酸不参加萃取反应.除此之外,对P:.一 HC1,P2o4-HC1一H,AOH两种体系下负载轻稀土La, Ce,Pr,Nd有机相的红外光谱分析表明,在萃取轻稀 土过程中,RE"与基团P—OH中的H发生了置换 反应生成P.O—RE,与P=0发生了配合作用形成 的配合物P=0一RE,萃取体系与轻稀土的配合能 力随La,Ce,Pr,Nd原子序数的增加逐渐增大,而且 P2o4-HC1-H,AOH体系较P2o4-HC1体系具有更强的 对轻稀土的配位能力. 参考文献: [1]闫英桃,刘建.HDEHP一乙酸丁酯有机相萃取硫脲金的研 究[J].湿法冶金,1997,63:8—11. (2]谢安建,沈玉华.不同状态HDEHP和DMHPA的FTIR 光谱研究[J].光谱学与光谱分析,1997,17(5):64— 66. [3]姚淑心,王笃金,翁诗甫,等.皂化酸性磷酸酯萃取稀土 离子过程中有机相的FTIR光谱表征[J].高等学校化 学,1995,16:1664—1668. [4]周乃扶,吴瑾光,俞致健,等.稀土与酸性萃取剂形成的 溶液聚集态结构[J].中国科学(B辑),1997,27(3): 235—240. [5]田彦文,翟玉春,翟秀静,等,P盐酸体系萃取钪的基础 研究[J].东北大学(自然科学版),1998,19(2): 162—164. [6]SunxB,WangJP,LiDQ.Synergisticextractionofrare earthsbymixetureofbis(2,4,4-trimethylpenty1)phos- phinicacidandSee.nonylphenoxyaceticacid[J].Separa- tionandPurificationTechnology,2006,50:30—34. [79PalmaLD,FerrantelliP,MerliC,eta1.RecoveryofED- TAandmetalprecipitationfromsoilflushingsolutions[J]. JournalofTalanta,2003,B103:153—168. [8]SunXB,WangJP,LiDQ.Selectiveseparationofyttri— ambyCA一100inthepresenceofacomplexingagent[J]. JournalofAlloysandCompounds,2006,408—412:999 一 l002. [9]WangYG,XiongY,MengSL,eta1.Separationofyttri- unlfromheavylanthanidebyCA一100usingthecomplexing agent[J].JournalofTalanta,2004,A102:239—243. (10]申令生.化学分析手册[M].北京:水利出版社,1989: 220—223. [11]沈玉华,王笃金,吴瑾光,等.萃取有机相中凝胶态的形 成与FT—IR光谱[J].科学通报,1997,42(01):37— 4O. (下转第54页) ? 54?矿冶 3结论 (1)CTAB和NaSaI形成的凝胶体系属于非牛 顿流体,具有剪切稀释特性.凝胶体系的流变方程 可用幂律模型表示,其中流动指数n小于1,且随 CTAB增加,n减少;稠度系数K,随CTAB增加而增 大. (2)2.0%CTAB和0.8%NaSaI凝胶体系在低 温区间(305.15,333.65K),不满足Arrhenius方 程;然而在高温区间(340.15,370.15K),满足Ar— rhenius方程.活化能Ea为50.40kJ/mol. (3)2.0%CTAB和0.8%NaSa!凝胶体系,在外 加KC1后,凝胶体系表现出聚电解质溶液黏性行为. 参考文献: [1]沈钟,赵振国,王果庭.胶体与表面化学[M].北京:化 学工业出版社,2004. [2]卢拥军,方波,房鼎业,等.粘弹性胶束压裂液的形成与 [3] 流变性质[J].油田化学,2003,2O(4),327—330. KernF,ZanaR.Rheologicalpropertiesofsemidiluteand concentratedaqueoussolutionsofcetylt珊efhyla珊瑚onium chlorideinthepresenceofsodiumchloride[J].Lang— muir,1991(7):1344—1351. [4]GregolreP,JacquelineA.Experimentalinvertigationan theflexibilityofelongatedcetylpyridiniumbromideMieelle [J].JournalofPhyiealchemistry,1980,84:3105—3IlO. [5]SrinivivasaR,RaghavanEricWK.Highlyviscoelastic wormlikemicellarsolutionsformedbycationicsurfactants withlongunsaturatedails[J].Langmuir,2001,17:300— 306. [6]SamuelMM,CardRJ,Polymer—freefluidforfracturing applications[J].SPEDrill&Comlietion,1999,14(4): 240—246. [7]MaitlandGC.Oilandgasproduction[J].CurrentOpin— ioninColloid&InterfaceScience,2000(5):301—311. [8]FurlowW.Newdownholefracturingfluidworkswithout polymer[J].Offshore,1999(7):66. (9]YangJing.Viscoelasticwormlikemicellesmicellesand theirapplications[J].CurrentOpinioninColloid&Inter— faceScience,2002(7):276—281. [1O]郭拥军,李健.粘弹性表面活性剂溶液及其在油田中 的应用潜力[J].日用化学品科学,1999(4):29—33. [11]卢拥军,房鼎业,杨振周,等.粘弹性清洁压裂液的研 究与应用[J].石油与天然气化工,2004,33(2):ll3 — 115.144. [12]过梅丽,赵得禄.高分子物理[M].北京:北京航空航 天大学出版社,2005. (上接第50页) [12]周乃扶,吴瑾光,王笃金,等.萃取体系中钴与二(2-乙 基己基)磷酸的配合物结构和聚集行为[J].中国科学 B辑,1998,28(01):1—7. (13]马爱增,崔效杰,曾广赋,等.二(2一乙基己基)磷酸稀土 配合物的红外和拉曼光谱[J].光谱实验室,2006,23 (05):893—897. (14]NakanishiK,InfraredAbsorptionSpectroscopy[M].2nd Ed.Holden—Day,1997:499. (15]KalivaM,GabrielC,RaptopoulouCP,eta1.pH—specif- icsynthesis,isolation,spectroscopicandstructuralchar- acterizationofanewdimerieassemblyofbinuclearvanadi— UE(V)一citrate—peroxospeciesfromaqueoussolutions[J]. InorganicaChimicaActa,2008,11:1—10. [16]KalivaM,KyriakakisE,GabrielC,eta1.Syntheis,isola? tiou,spectroscopicandstructuralcharacterizationofanew pHcomplexstructuralvariantfromtheaqueousvanadium (V)一peroxo—citrateternarysystem[J].InorganicaChimi- caAeta.2006.359:4535—4548.