浅议F-T合成的反应器及机理

浅议F-T合成的反应器及机理摘要:费托合成可以用煤基合成气、天然气以及生物质气等为原料来制取液态燃料。费托合成的机理目前还没有统一说法,对四种比较经典的F-T机理做了简单介绍。费托合成的设备有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器,从发展趋势来看,浆态床是F-T合成反应器的主要发展方向。关键词:F-T合成反应器反应机理费托合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 是1923年由德国科学家FransFischer和HansTropsch发明的,故简称费托合成(Fischer–Tropsch(FT)process.)。费托合成是以合成气为原料制备烃类化合物的过程,合成气可由天然气、煤炭、轻烃、重质油、生物质等原料制备,因此费托合成油的原料来源非常丰富。费托合成是一种复杂的催化反应过程,生成的产物种类较多。将合成气转化为液态烃,主要包括2个步骤:合成气一液态烃一加氢裂解或异构成最终产品。其中第一步费一托合成高温操作时生成轻质合成油和烯烃为主;在低温操作时生成重质合成油、石蜡为主,经过精炼可以生成环境友好的汽油、柴油、溶剂和烯烃,或经加氢异构裂解成优质溶剂油、石脑油、柴油和润滑油基础油。关于费托合成技术简单介绍下它的反应机理和反应器。一、费托合成反应机理铁基催化剂上费托合成反应体系中主要包括生成直链烷烃、1-烯烃、水及CO2的反应:F-T合成的主反应:生成烷烃:nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O生成烯烃:nCO+(2n)H2=CnH2n+nH2O另外还有一些副反应,如:生成甲烷:CO+3H2=CH4+H2O生成甲醇:CO+2H2=CH3OH生成乙醇:2CO+4H2=C2H5OH+H2O结炭反应:2CO=C+CO2除了以上6个反应以外,还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含1氧化合物的副反应。经典F-T反应机理总结:机理碳化物机理:机理内容CO在催化剂 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面上先离解形成活性碳物种,该物质和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合成烷烃和烯烃。优缺点:能解释各种烃类的生成,但无法解释含氧化合物与支链产物的生成含氧中间体缩聚机理:链增长通过CO氧化后的羟基碳烯缩合,链终止烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃,而后再分别加氢生成醇或烷烃。优缺点:能解释直链产物和2-甲基支链产物的形成,但忽略了表面碳化合物在链增长中的作用。CO插入机理:CO和H2先生成甲酰基后,进一步加氢生成桥式亚甲基物种,后者可进一步加氢生成碳烯和甲基,经CO在中间体中反复插入和加氢形成各类碳氢化合物。优缺点:除可解释直链产物形成过程外,还可解释含氧化合物的形成过程,但不能解释支链产物的形成。双中间体缩聚机理:同时考虑了碳化合物机理和含氧中间体缩聚机理,认为甲烷的形成经碳化合物机理而链增长按中间体缩聚机理。优缺点:能解释甲烷不符合Schulz-Flory分布的原因,但不能解释支链产物的形成。二、F-T合成反应器工艺及应用:SASOL自1955年首次使用固定床反应器实现商业化生产以来,紧紧抓住反应器技术和催化剂技术开发这两个关键环节,通过近五十年的持之以恒的研究和开发,在煤间接液化费托合成工艺开发中走出了一条具有SASOL特色的道路。迄今已拥有在世界上最为完整的固定床、循环流化床、固定流化床和浆态床商业化反应器的系列技术。1、固定床反应器(Arge反应器)固定床反应器首先由鲁尔化学(Ruhrchemir)和鲁齐(Lurge)两家公司合作开发而成,简称Arge反应器。1955年第一个商业化Arge反应器在南非建成投产。反应器直径3米,由2052根管子组成,管内径5厘米,长12米,体积40m3;管外为沸腾水,通过水的蒸发移走管内的反应热,产生蒸汽。管内装填了挤出式铁催化剂。反应器的操作条件是225°C,2.6MPa。大约占产品50%的液蜡顺催化剂床层流下。基于SASOL的中试试验结果,一个操作压力4.5MPa的Arge反应器在1987年投入使用。管子和反应器的尺寸和Arge反应器基本一致。通常多管固定床反应器的径向温差为大约2~4°C。轴向温度差为15~20°C。为防止催化剂失活和积碳,绝不可以超过最高反应温度,因为积碳可导致催化剂破碎和反应管堵塞,甚至需要更换催化剂。固定床中铁催化剂的使用温度不能超过260°C,因为过高的温度会造成积碳并堵塞反应器。为生产蜡,一般操作温度在230°C左右。最大的反应器的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 能力是1500桶/天。固定床反应器的优点有:易于操作;由于液体产品顺催化剂床层流下,催化剂和液体产品分离容易,适于费托蜡生产。由于合成气净化厂工作不稳定而剩余的少量的H2S,可由催化剂床层的上部吸附,床层的其它部分不受影响。固定床反应器也有不少缺点:反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环,提高了气体压缩成本。费托合成受扩散控制要求使用小催化剂颗粒,这导致了较高的床层压降。由于管程的压降最高可达0.7MPa,反应器管束所承受的应力相当大。大直径的反应器所需要的管材厚度非常大,从而造成反应器放大昂贵。另外,装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。根据所需要的产品组成,需要定期更换铁基催化剂;所以需要特殊的可拆卸的网格,从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作,需要许多的维护工作,导致相当长的停车时间;这也干扰了工厂的正常运行。2、浆态床反应器浆态床反应器是一个三相鼓泡塔,在250℃下操作,结构简单易于制造价格便宜,而且易于放大。浆态床反应器的结构是合成气从反应器底部进入,通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器,反应器中是液相的熔融石蜡,反应气通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应,生成烃和水。在反应中重质烃是形成浆态相的一部分,而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口,热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽,气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中,而重质液态烃与浆相混合,通过专利分离工艺予以分离,从反应器上部出来的气体冷却后回收轻组分和水。反应后获得的烃物流送往下游的产品改质装置,水则送往水回收装置处理。运行中由于浆态相和气泡的剧烈作用,使反应热容易扩散,浆态相接近等温状态,温控更加容易和灵活。由于浆态床反应器的平均温度比管式固定床反应器高得多,从而具有较高的反应速率,而且还能更好地控制产品的选择性。浆态床很容易发生硫中毒,因此在使用浆态床反应器的时候必须进行有效的脱硫处理。浆态床采用Fe—Cu-K沉淀铁催化剂,每100g铁含0.3~1.0g铜和0.3~0.6g的K。目前,浆态鼓泡床的基础研究已经取得了一定的进展,国外已经出现了工业化装置,但在国内相关的研究还相对缓慢,大部分项目还处在实验室阶段,规模也比较小,对它的运行规律认识还不够完全,所得的结论很难应用到实际生产中。今后浆态鼓泡炉研究的重点应该放在高温高压、有机溶剂体系等方面,主要包括流体或浆液性质(如有机液体、粘性液体、液体混合物及非牛顿型液体)的影响、操作条件、分布器设计等。目前,F-T合成工艺绝大部分采用的是浆液反应器,例如Sasol公司尽管已在流化床反应器研究工作中积累了丰富的经验,但在90年代以来还是一直在寻求以浆态床代替的途径。这是因为浆态床F-T合成反应器具有如下优点:①关键参数容易控制,操作弹性大,产品灵活性大;②反应器热效率高,除热容易,温度控制容易;③催化剂负荷较均匀;④单程转化率高,C3+烃选择性高。此外,采用浆液床技术,反应器不怕催化剂破裂,结构简单、投资省等优点。这些技术特点和技术经济的优越性,已使浆液床技术成为最有希望的F-T合成反应器。但是,浆床反应器也有其传质阻力较大的局限性,研究表明:CO转化率次序为:气相>超临界相>液相,因此当前急需解决的是浆态床中的传质问题。在浆相中,CO的传递速率比H2慢,存在着明显的浓度梯度,可能造成催化剂表面CO浓度较低,不利于链增长形成长链烃。目前,Shell,ExXon,Syntro-leum,Sasol等公司进行的研究开发,目的都是改善反应器的传质、传热效率等性能。从发展趋势来看,可以认为浆相反应器是F-T合成的发展方向。另外,浆态床反应器结构简单,易于制造,价格便宜且易于放大。相比于管式固定床和流化床等其他反应器,浆态床有更高的平均反应温度,从而具有较高的反应速率,且能更好地控制产品的选择性。从发展趋势来看,可以认为浆相反应器是F_T合成的发展方向。3、循环流化床反应器1955年前后,萨索尔在其第一个工厂(SasolI)中对美国Kellogg公司开发的循环流化床反应器(CFB)进行了第一阶段的500倍的放大。放大后的反应器内径为2.3米,46米高,生产能力1500桶/天。此后克服了许多困难,多次修改设计和催化剂配方,这种后来命名为Synthol的反应器成功地运行了30年。后来SASOL通过增加压力和尺寸,反应器的处理能力提高了3倍。1980年在SASOLII、1982年在SASOLIII分别建设了8台ID=3.6m、生产能力达到6500桶/天的Synthol反应器。使用高密度的铁基催化剂。循环流化床的压降低于固定床,因此其气体压缩成本较低。由于高气速造成的快速循环和返混,循环流化床的反应段近乎处于等温状态,催化剂床层的温差一般小于2°C。循环流化床中,循环回路中的温度的波动范围为30°C左右。循环流化床的一个重要的特点是可以加入新催化剂,也可以移走旧催化剂。循环流化床也有一些缺点:操作复杂;新鲜和循环物料在200°C和2.5MPa条件下进入反应器底部并夹带起部分从竖管和滑阀流下来的350°C的催化剂。在催化剂沉积区域,催化剂和气体实现分离。气体出旋风分离器而催化剂由于线速度降低从气体中分离出来并回到分离器中。从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。一般使用旋风分离器实现该分离,效率一般高于99.9%。但由于通过分离器的高质量流率,即使0.1%的催化剂也是很大的量。所以这些反应器一般在分离器下游配备了油洗涤器来脱除这些细小的颗粒。这就增加了设备成本并降低了系统的热效率。另外在非常高线速度的部位,由碳化铁颗粒所引起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁,这也增加了反应器成本和停车时间。Synthol反应器一般在2.5MPa和340°C的条件下操作4、固定流化床反应器鉴于循环流化床反应器的局限和缺陷,SASOL开发成功了固定流化床反应器,并命名为SASOLAdvancedSynthol(简称为SAS)反应器。固定流化床反应器由以下部分组成:含气体分布器的容器;催化剂流化床;床层内的冷却管;以及从气体产物中分离夹带催化剂的旋风分离器。固定流化床操作比较简单。气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化床。床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。和商业循环流化床相比,它们具有类似的选择性和更高的的转化率。因此,固定流化床在SASOL得到了进一步的发展,一个内径1米的演示装置在1983年开车。一个内径5米的商业化装置于1989年投用并满足了所有的设计要求。1995年6月,直径8米的SAS反应器商业示范装置开车成功。1996年SASOL决定用8台SAS反应器代替SASOLII和SASOLIII厂的16台Synthol循环流化床反应器。其中4台直径8米的SAS反应器,每个的生产能力是11000桶/天;另外四个直径10.7米的反应器,每个生产能力是20000桶/天。这项工作于1999年完成,2000年SASOL又增设了第9台SAS反应器。固定流化床反应器的操作条件一般是2.0~4.0MPa,大约340℃,使用的一般是和循环流化床类似的铁催化剂。在同等的生产规模下,固定流化床比循环流化床制造成本更低,这是因为它体积小而且不需要昂贵的支承结构。由于SAS反应器可以安放在裙座上,它的支撑结构的成本仅为循环流化床的5%。因为气体线速较低,基本上消除了磨蚀从而也不需要定期的检查和维护。SAS反应器中的压降较低,压缩成本也低。积碳也不再是问题。SAS催化剂的用量大约是Synthol的50%。由于反应热随反应压力的增加而增加,所以盘管冷却面积的增加使操作压力可高达40巴,大大地增加了反应器的生产能力。三、结论费托合成技术通过催化剂的调控,可以适应不同的要求,得到不同的产物,例如汽油、柴油或石蜡。铁催化剂拥有较高的时空产率,钴催化剂则具有较高的选择性和稳定性,理想的催化剂应该在改变操作条件时能够兼具二者的这两个优点。费托合成的反应机理,目前依旧是众说纷纭,包括碳化物机理、CO插入机理等,但其最基本的反应无疑还是将CO和H2转化为烃。浆态床反应器结构简单,易于制造,价格便宜,且易于放大。相比于管式固定床和流化床等其他反应器,浆态床有更高的平均反应温度,从而具有较高的反应速率,且能更好地控制产品的选择性。从趋势来看,浆态床反应器将是主要的发展方向。随着石油资源的日益短缺,同时天然气资源探明可采储量的持续增长以及生物质替代能源的登场,费托和成技术将来要在工业上应用更广泛,技术也将越来越来越成熟。6