食品化学：油脂

主要内容 概述 油脂的结构与组成 油脂的物理性质 油脂在储藏加工过程中的化学变化 油脂的质量评价 油脂加工化学 油脂中的功能性成分 油脂代用品第四章油脂第一节概述 存在于生物体中或食品中 微溶于水，能溶于大部分有机溶剂 99％是酰基甘油一、油脂的分类 1、按物理状态（常温）分：脂肪油 2、按化学结构分：简单脂质；复合脂质；衍生脂质。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1脂质的分类 主类 亚类 组成 简单脂质(simplelipids) 酰基甘油蜡 甘油+脂肪酸(占天然脂质的99%左右)长链脂肪醇+长链脂肪酸 复合脂质(complexlipids) 磷酸酰基甘油鞘磷脂类脑苷脂类神经节苷脂类 甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱鞘氨醇+脂肪酸+糖鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物 衍生脂质(derivativelipids) 类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等 3、按来源分：乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂。 4、按不饱和程度分：干性油：碘值>130，如桐油、亚麻籽油、红花油等；半干性油：100<碘值<130，如棉籽油、大豆油等；不干性油：碘值<100，如花生油、菜子油、蓖麻油等。 5、按构成的脂肪酸分：单纯甘油酯，混合甘油酯。二、油脂的功能 1、生命功能：能量贮存形式； 2、营养功能：必需脂肪酸、热量、脂溶性维生素； 3、风味功能：风味、塑性油脂、传热介质。第二节油脂的结构与组成一、脂肪酸的结构和命名（一）脂肪酸的结构 1、饱和(saturated)脂肪酸(fattyacid)主要是长链（碳数>14）、直链、具有偶数碳原子的脂肪酸。但在乳脂中含有一定数量的短链脂肪酸。 2、不饱和(unsaturated)脂肪酸常含有一个或多个烯丙基结构（非共轭双键），多为顺式。在加工和贮藏中，油脂的部分双键会转变为反式并出现共轭双键，这种形式的不饱和脂肪酸对人体无营养。（二）脂肪酸的命名 1、系统命名法：含有羧基和双键最长的碳链为主链，从羧基端开始编号，并标出不饱和键的位置：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH9-十八碳一烯酸(油酸) 2、数字命名法n:m(n为碳原子数，m为双键数)如18:118：1ω9（甲基端开始编号） 3、俗名或普通名如花生油（20:0），棕榈酸(16:0) 4、英文缩写如二十碳五烯酸（EPA），二十二碳六烯酸（DHA）表2某些普通脂肪酸的命名 缩写 系统名称 普通名称 符号 4:0 丁酸(butanoic) 酪酸(butyric) B 6:0 己酸(hexanoic) 己酸(caproic) H 8:0 辛酸(octanoic) 辛酸(caprylic) Qc 10:0 癸酸(decanoic) 癸酸(capric) D 12:0 十二酸(dodecanoic) 月桂酸(lauric) La 14:0 十四酸(tetradecanoic) 肉豆蔻酸(myristic) M 16:0 十六酸(hexadecanoic) 棕榈酸(palmitic) P 18:0 十八酸(octadecanoic) 硬脂酸(stearic) St 20:0 二十酸(arachidic) 花生酸(eicosanoic) Ad 16:1 十六-9-烯酸(9-hexadecenoic) 棕榈油酸(palmitoteic) Po 18:1 十八-9-烯酸(9-octadecenoic) 油酸(oleic) O 18:2 十八-9,12-烯酸(9,12-octadecadienoic) 亚油酸(linoleic) L 18:3 十八-9,12,15-三烯酸(9,12,15-octadecatrienoic) 亚麻酸(linolenic) Ln 20:4 二十-5,8,11,14-四烯酸(5,8,11,14-eicosatetraenoic) 花生四烯酸(arachidonic) An 20:5 二十-5,8,11,14,17-五烯酸(5,8,11,14,17-eicosapen-taenoic) 二十碳五烯酸(EPA) 22:1 二十二-13-烯酸(13-docosenoic) 芥酸(erucic) E 22:5 二十二-7,10,13,16,19-五烯酸(7,10,13,16,19-do-cosapentaenoic) 二十二碳五烯酸 22:6 二十二-4,7,10,13,16,19-六烯酸(4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic) 二十二碳六烯酸(DHA) （三）食用油脂中脂肪酸的组成 植物油脂的脂肪酸主要是16和18个碳原子的直链脂肪酸（含量大于10%为主要脂肪酸）； 动物油脂的不同碳链脂肪酸则分布较广（4~22个碳原子），但以16和18个碳原子为主。二、油脂的结构和命名（一）油脂的结构：主要是甘油与脂肪酸生成的三酯，即三酰基甘油。Sn-1Sn-2Sn-3（二）三酰基甘油的命名（Sn命名法）此法规定甘油的写法：碳原子编号自上而下为1~3，C2的羟基写在左边。则三酰甘油的命名为： 1、数字命名：Sn-18:0-18:0-18:0 2、英文缩写：Sn-StStSt3、中文命名：Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-硬脂酸酯-3-硬脂酸酯1-硬脂酸酯-2-硬脂酸酯-3-硬脂酸酯-Sn-甘油C1位和C3位称为α位，C2位称为β位。第三节油脂的物理性质一、气味和色泽 纯洁的脂肪是无色无味。 天然油脂黄绿色是由脂溶性色素引起的。 多数油脂无挥发性，油脂的气味是由非脂成分引起的。芝麻油的香气：乙酰吡嗪，椰子油的香气：壬基甲酮，菜油受热产生的刺激性气味：黑芥子苷。乙酰吡嗪壬基甲酮黑芥子苷葡萄糖基二、油脂的晶体特性（一）油脂的晶型 同质多晶现象：同一种物质具有不同固体形态的现象。 固态油脂具有同质多晶现象。 天然油脂一般都存在3-4种晶型。 熔点增加的顺序依次为：玻璃质固体（亚α型或γ型），α型，β’型和β型。 其中α型，β’型和β型为真正的晶体。 α型 熔点最低，密度最小，不稳定，为正六方堆积型。 β’和β型 熔点高，密度大，稳定性好。 β’型为正交排列； β型为三斜型排列。 经X衍射发现：α型的脂肪酸侧链无序排列β’型和β型脂肪酸侧链有序排列特别是β型油脂的脂肪酸侧链均朝一个方向倾斜。表4同酸（R1=R2=R3）三酰甘油同质多晶体的特征 特征 α型 β＇型 β型 堆积方式 正六方 正交 三斜 熔点 最低 中等 最高 密度 最低 中等 最高 短间隔/nm 0.415 0.42和0.38 0.46,0.39,0.37 特征红外光谱 单谱带720cm-1 双峰727cm-1和719cm-1 单谱带717cm-1 三酰甘油Sn-1、Sn-3位与Sn-2位上的脂肪酸方向相反，在晶格中三酰甘油分子排列成椅式。 在β晶格中，脂肪酸以两种方式排列：一种是两倍碳链长（DCL），β-2型一种是三倍碳链长（TCL），β-3型（二）影响油脂晶型的因素 1、油脂分子的结构： 单纯酰基甘油酯 β型结晶，β-2型，DCL排列。 混合酰基甘油酯 β’型结晶，β-3型，TCL排列。2、油脂的来源：不同来源的油脂形成晶型的倾向不同。易结晶为β型的脂肪有:大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。易结晶为β’型的脂肪有：棉子油、棕榈油、菜籽油、乳脂、牛脂及改性猪油。 3、油脂的加工工艺： 熔融状态的油脂冷却时的温度和速度将对油脂的晶型产生显著的影响。 油脂（熔融状态）α型融化β’型融化逐渐冷却缓慢加热逐渐冷却缓慢加热逐渐冷却β型实际应用的例子：巧克力：表面光滑，35℃以下不变软，入口内时容易熔化，无油腻感。可可脂：β晶体熔点为35℃左右。加工中要求严格的条件，形成稳定的晶型、不使晶体颗粒过分粗大。 在油脂加工中，期望通过这种精制过程得到尽可能多的稳定晶型，这种方法称为调温。可可脂55℃全部熔化缓慢冷却29℃加热33℃缓慢冷却29℃加热33℃β型结晶三、油脂的热性质 1、熔点一般的化合物，熔点=凝固点。具有粘滞性的同质多晶体，凝固点<熔点。油脂的凝固点比其熔点低1℃~5℃。 油脂中熔点：甘油三酯<甘油二酯<甘油一酯<游离脂肪酸。 脂肪酸的饱和程度越高，熔点越高。 反式结构的熔点高于顺式结构，共轭双键比非共轭双键熔点高。 天然油脂的熔点一般为一范围，油脂一般为混合物，并有同质多晶现象。 一般油脂的熔点<37℃，消化率达96%，熔点高于37℃越多，越不易消化。表3几种常用食用油脂的熔点与消化率的关系 脂肪 熔点/℃ 消化率/% 大豆油 -18~-8 97.5 花生油 0~3 98.3 向日葵油 -16~19 96.5 棉籽油 3~4 98 奶油 28~36 98 猪油 36~50 94 牛脂 42~50 89 羊脂 44~55 81 人造黄油 — 87 2、沸点 一般在180℃~200℃之间。 油脂的沸点：甘油三酯>甘油二酯>甘油一酯>游离脂肪酸。 沸点随脂肪酸碳链增长而增高。 3、烟点、闪点、着火点衡量油脂在接触空气加热时的热稳定性。烟点：在不通风的情况下观察到试样发烟时的温度，一般为240℃；闪点：试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度，一般为340℃；着火点：试样挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5秒的温度，一般为370℃。 未精炼的油脂，特别是游离脂肪酸含量高的油脂，烟点、闪点和着火点都大大下降。四、熔融特性1、熔化单纯甘油酯熔化得到的热焓曲线。 脂肪在熔化时体积膨胀，在同质多晶型转变时体积收缩，比体积的改变（膨胀度）对温度作图得到膨胀曲线。 存在几种不同熔点的组分，熔化的温度范围很广，得下图所示的膨胀熔化曲线。固体在X点开始熔化，Y点全部变为液体，b点是ＸＹ上的任何一点其对应温度为t。在该温度下，固液比为ab/bc（又称固体脂肪指数，SFI）2、油脂的塑性 油脂的塑性：在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形的能力。 油脂的塑性取决于：(1)脂肪的晶型(2)SFI(3)熔化温度范围 (1)脂肪的晶型β’型时，可塑性最强，因为β’型在结晶时将大量小空气泡引入产品，赋予产品较好的塑性；β型结晶所含的气泡少且大，塑性较差。 (2)SFI固液比适当时，塑性最好；固体脂过多，则过硬，塑性不好；液体油过多，则过软，塑性不好。 (3)熔化温度范围从熔化开始到熔化结束之间温差越大，脂肪的塑性越大。 塑性油脂有良好的涂抹性（涂抹黄油等）和可塑性（用于蛋糕的裱花），用于焙烤食品中，具有起酥作用。 在饼干、糕点、面包生产中专用的塑性油脂称为起酥油，具有在40℃不变软，在低温下不变硬、不易氧化的特性。五、油脂的液晶态（一）油脂的液晶态 在固态时，脂类分子在空间有规则地排列成高度有序的结构，在液态时，脂类分子处于几乎完全无序的状态。 在某种特定条件下，会产生介于液态和固态之间的相，这种相称为介晶相或液晶态。 形成液晶态的原因是：油脂加热至最终熔点到达前，烃区域先熔化（即它转变成类似液态的无序状态），极性区不熔化，形成液晶态。 因为极性基团之间存在的一些较强的氢键,烃链之间仅存在着相当弱的范德华作用力。 有水存在时，在烃区域熔点以上的温度时，三酰甘油烃链转变成无序态，而水穿透至有序的极性基团之间。 在脂类—水体系中，液晶结构主要有3种：层状液晶、六方液晶和立方液晶。 层状液晶 结构类似生物双层膜，一层水被夹在两层排列有序的脂类分子层中间。 层状液晶在加热时具有转变成六方形Ⅱ或立方形的介晶相的倾向。 六方液晶 结构中脂类以六方形排列成柱状。 在六方Ⅰ形结构中，非极性基团朝着六方柱内，极性基团朝外，水处在六方柱之间的空间中。 在六方Ⅱ形结构中，水被包裹在六方柱内部，油的极性端包围着水，非极性的烃区朝外。 六方Ⅰ形液晶 水稀释，形成球状胶囊， 六方Ⅱ形液晶 不可能用水稀释的。 立方液晶 脂类分子组成的棒状体搭建成三维晶格，水围绕在晶格之间。六、油脂的乳化及乳化剂 油、水本互不相溶，但在一定条件下，两者可以形成介稳定的乳浊液。 其中一相以直径0.1～50μm的小滴分散在另一相中，前者被称为内相或分散相，后者被称为外相或连续相。 乳浊液分为水包油型（O/W，水为连续相）和油包水型（W/O，油为连续相）。牛乳是典型的O/W型乳浊液，而奶油为W/O型乳浊液。 （一）乳浊液的失稳机制 乳浊液是热力学的不稳定体系，在一定条件下会出现分层，絮凝，甚至聚结，主要因为：1、重力作用导致分层；2、分散相液滴表面静电荷不足导致絮凝；3、两相间界面破裂导致聚结。 （二）乳化剂的乳化作用1、增大分散相之间的静电斥力2、增大连续相的黏度或生成有弹性的厚膜3、减小两相间的界面张力4、微小固体粉末的稳定作用5、形成液晶相 （三）乳化剂的选择 乳化剂可根据衡量乳化性能的指标亲水—亲脂平衡（HLB）性质选择。 HLB值可以表示乳化剂的亲水亲脂能力，具有代数加和性。 混合乳化剂的HLB值可通过计算得到。 通常混合乳化剂比具有相同HLB值的单一乳化剂的乳化效果好。 （四）食品中常见的乳化剂1、甘油酯及其衍生物2、蔗糖脂肪酸酯3、山梨酸酐脂肪酸酯及其衍生物4、丙二醇脂肪酸酯5、大豆磷脂第四节油脂在储藏加工过程中的化学变化 脂解 氧化 在高温下的化学反应 辐照一、油脂水解 油脂在有水存在下，在加热、酸、碱及脂酶的作用下，可发生水解反应而生成游离脂肪酸。+H2O＋3RCOOH 动物油脂应该尽快熬炼，因高温熬炼可使脂酶失活，减少游离脂肪酸的含量。 大多数植物油脂在收获时油脂已发生明显水解，产生游离脂肪酸，在精炼时需要加碱中和。 在油炸过程中，食品中含有大量水分、温度较高，脂解成为较为重要的反应。 油炸过程中，游离脂肪酸含量增加，引起油脂发烟点降低,油脂品质变劣，风味变差。 游离脂肪酸比甘油酯对氧化更为敏感。 乳脂水解产生一些短链脂肪酸，产生酸败味。 在有些食品的加工中，轻度水解是有利的，如巧克力、干酪及酸奶的生成。二、油脂氧化 油脂在食品加工和贮藏期间，空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味、苦涩味和一些有毒的化合物的现象，油脂的氧化（酸败）。油脂氢过氧化物分解聚合小分子化合物有毒物质 油脂氧化的初级产物氢过氧化物； 其形成途径有自动氧化、光敏氧化和酶促氧化。 氢过氧化物不稳定，易进一步发生分解和聚合。 1、油脂自动氧化的机理 油脂自动氧化活化的含烯底物（如不饱和油脂）与基态氧发生的游离基反应，包括链引发、链传递和链终止3个阶段。（一）自动氧化 （1）链引发 (2)链传递 (3)链终止 RH引发剂R·+H·R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·R·+R·→R−RR·+ROO·→ROORROO·+ROO·→ROOR+O22、氢过氧化物的形成 （1）油酸酯 （2）亚油酸酯 （3）亚麻酸酯3、单重态氧的氧化作用 不饱和脂肪酸的氧化主要途径为自动氧化，阐明氢过氧化物的形成和分解的链反应； 但很难解释开始进行反应时所必需的起始自由基的形成。 活性单线态氧（1O2）可引发油脂的光氧化变质。 一对自旋平行的电子,自旋大小为+1或-1 一个自旋电子如为1/2，则与它自旋相同的为1/2，自旋相反的为－1/2 s为总自旋，电子的总角动量为2s＋1。 单线（重）态氧2s＋1＝2（1/2－1/2）＋1=1 三线（重）态氧2s＋1＝2（1/2＋1/2）＋1=3（二）光敏氧化 光氧化：不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应。 食品中存在的天然色素，叶绿素、血红蛋白是光敏化剂，受到光照后可将基态氧（3O2）转变为激发态氧（1O2）。 单线态氧具有极强的亲电性，以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位（双键）发生结合，形成六元环过渡态，双键位移形成反式构型的氢过氧化物。 生成的氢过氧化物种类数为2×双键数。 激发态氧（1O2）的能量高，反应活性大，光敏氧化反应的速度比自动氧化反应速度约快1500倍。 光氧化反应产生的氢过氧化物再裂解，引发自动氧化历程的游离基链反应。(三)酶促氧化 酶促氧化：脂肪在酶参与下所发生的氧化反应。 脂肪氧合酶（Lox）专一性地作用具有1，4-顺，顺-戊二烯结构的多不饱和脂肪酸， 在1，4-戊二烯的中心亚甲基处脱氢形成游离基， 异构化使双键位置转移，转变成反式构型，形成具有共轭双键的氢过氧化物。 酮型酸败 在某些微生物繁殖时产生的一系列酶，如脱氢酶、脱羧酶、水合酶的作用下，在饱和脂肪酸的α-和β-碳位之间发生氧化反应， 最终产物酮酸和甲基酮，具有令人不愉快的气味。+CoA·SH－H2O硫激酶脱氢酶－2H＋H2O水合酶脱氢酶－2H＋H2O+CoA·SH脱羧酶＋CO2+CoA·SH酮酸甲基酮(四)氢过氧化物的分解及聚合 氢过氧化物不稳定，可裂解产生许多分解产物。 氢过氧化物在氧－氧键处均裂，产生烷氧游离基和羟基游离基：+·OH 烷氧游离基在与氧相连的碳原子两侧发生碳－碳断裂，生成醛、酸、醇、酮、烃等化合物。+·R2COOH+R1·R3O·+R3OHR4H+R4· 氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的气味，哈喇味，导致油脂酸败。 小分子化合物进一步发生聚合，生成二聚体或多聚体。3C5H11CHO(五)影响油脂氧化的因素 1、油脂的脂肪酸组成 不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和脂肪酸快，花生四烯酸：亚麻酸：亚油酸：油酸=40：20：10：1， 顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快，共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快，游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快。 在室温下，当不饱和脂肪酸产生明显的氧化酸败时，饱和脂肪酸保持不变，高温下，饱和脂肪酸产生显著的氧化，其氧化速率随温度而定。 2、温度： 温度越高，氧化速度越快，在21-63℃范围内，温度每上升16℃，氧化速度加快1倍。 3、氧气： 有限供氧的条件下，氧化速度与氧气浓度呈正比，在无限供氧的条件下，氧化速度与氧气浓度无关。 4、水分： 5、表面积： 与空气接触的表面积与油脂氧化速度成正比。 6、助氧化剂： 过渡金属：Cu、Fe、Mn、Co等，可以促进氢过氧化物的分解，促进脂肪酸中活性亚甲基的C-H键断裂，使氧分子活化。 助氧化顺序:Pb>Cu>Sn>Zn>Fe>Al>Ag。 7、光和射线： 光、紫外线和射线都能加速氧化； 8、抗氧化剂： 即能延缓和减慢油脂氧化速率的物质。(六)过氧化脂质的危害 油脂自动氧化是自由基链反应，自由基的高反应活性，可导致机体损伤、细胞破坏、人体衰老； 油脂氧化过程中产生的过氧化脂质，能导致食品的外观、质地和营养质量变劣，甚至会产生致突变的物质。 1、过氧化脂质几乎能与食品中的任何成分反应，使食品品质降低 2、氢过氧化物几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构 3、脂质在常温及高温下氧化均产生有害物（七）防止油脂氧化的方法 1、包装（充氮气、真空、防光和射线） 2、控制水分 3、加入金属螯合剂 4、加入抗氧化剂 5、低温 6、精炼（八）抗氧化剂 1、抗氧化剂的抗氧化机理 （1）游离基清除剂（氢供体、电子供体）+ROO·ROOH+ (2)单线态氧淬灭剂1O2+1类胡萝卜素3O2+3类胡萝卜素3类胡萝卜素1类胡萝卜素1类胡萝卜素＋3Sen*3类胡萝卜素＋1Sen (3)氢过氧化物分解剂 (4)金属螯合剂 (5)氧清除剂 (6)酶抗氧化剂R2S+R‘OOHR2S=O+R‘OHR2S=O+R‘OOHR2SO2+R‘OH2O2−·+2H+SOD3O2+H2O22H2O2过氧化氢酶2H2O+3O2 (7)增效剂能够提高抗氧化剂的抗氧化效率的物质。①抗氧化剂还原剂本身不具有抗氧化作用，可使氧化状态的抗氧化剂还原为还原态的抗氧化剂，增长其寿命；②抗氧化剂混用剂本身可以抗氧化如BHA，BHT等，具有协同效应；③金属螯合剂柠檬酸、磷酸、Vc、EDTA等2、常用的抗氧化剂 生育酚（维生素E） 茶多酚 L－抗坏血酸 BHA BHT PG3、抗氧化剂使用的注意事项 抗氧化剂应尽早加入 抗氧化剂的使用要注意剂量问题 选择抗氧化剂时应注意溶解性 在实际应用中常使用两种或两种以上的抗氧化剂 作为添加剂使用的抗氧化剂必须有较好的抗氧化性能4、抗氧化与促氧化 低浓度酚类物质可清除游离基 高浓度酚有促氧化作用三、油脂在高温下的化学反应 油脂在高温下，会发生各种化学反应， 热分解、热聚合、热氧化聚合、缩和、水解、氧化反应等。 经长时间加热，导致油脂的品质降低， 黏度增大，碘值降低，酸价升高，发烟点降低，泡沫量增多。脂肪酸、酯类和三酰基甘油不饱和的饱和的O2攻击α,β,γ,δ位热解反应酸、烃、丙烯二醇酯、丙烯醛和酮长链烷烃、醛、酮和内酯热解反应无环和环状二聚物O2自动氧化物的挥发性化合物和二聚产物 油在高温下发生的化学反应，并不一定都是负面的， 油炸食品中香气的形成与油脂在高温下的某些反应产物有关， 通常油炸食品香气的主要成分是羰基化合物，如烯醛类。 在食品加工工艺中，一般宜将油脂的加热温度控制在150℃以下。四、辐照 在辐照过程中，油脂分子吸收辐射能，形成离子和激化分子，激化分子可进一步降解产生游离基。 游离基之间可结合，生成非游离基化合物。 饱和脂肪酸酯辐解首先在羰基附近α、β、γ位置处断裂，生成的辐解产物有烃、醛、酸、酯等。 在有氧时，辐照可加速油脂的自动氧化，使抗氧化剂遭到破坏。第五节油脂的质量评价 油脂质量要求包括4个方面：特征指标，质量指标，卫生指标和其他（掺伪试验）。 成品食用油脂的质量指标中，主要项目包括色泽、气味、滋味、透明度、水分及挥发物、不溶性杂质、酸价、过氧化值、加热试验、含皂量、烟点、冷冻试验和溶剂残留量。一、油脂特征值的分析 1、酸价（AV） 中和1g油脂所需要的KOH的毫克数。 新鲜油脂的酸价很小，随着贮藏期的延长和油脂的酸败，酸价增大。 酸价的大小可直接说明油脂的新鲜度和质量的好坏，酸价是检验油脂质量的重要指标。 我国食品卫生 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 规定：食用植物油脂的酸价≤5。 2、皂化值（SV） 完全皂化1g油脂所需KOH的毫克数。 皂化值的大小与油脂的平均分子质量成反比，油脂的皂化值一般都在200左右。 皂化值越大的食用油脂，熔点较低，消化率较高。 3、碘值（IV） 100g油脂完全加成碘化所需要的I2的克数，这与油脂的不饱和程度呈正比。 由于碘与脂肪酸中双键的加成速度低，测定时，用氢化碘或溴化碘。+IBrIBr+KII2+KBrI2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6 4、二烯值（DV） 100g油脂中所需顺—丁烯二酸酐换算成碘的克数。 顺—丁烯二酸酐可与油脂中共轭双键进行反应，二烯值是鉴定油脂不饱和脂肪酸中共轭体系的特征指标。二、油脂氧化稳定程度的测定 1、过氧化值(POV) 1Kg油脂中所含氢过氧化物的毫克数。 在氧化初期,POV值随氧化加深而增高。 当油脂深度氧化时，POV值会降低。 宜用于衡量油脂氧化初期的氧化程度。 常用碘量法测定ROOH+2KIROH+I2+K2OI2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6 2、硫代巴比妥酸法(TBA) 油脂氧化产物醛类可与TBA生成有色化合物。 丙二醛生成的有色物在530nm处有最大吸收，其他醛生成的有色物在450nm处有最大吸收，在两个波长处测定有色物的吸光度值，衡量油脂氧化程度。+2H+∆三、油脂氧化稳定性的测定 1、活性氧法(AOM)：在97.8℃下，以2.33ml/s的速度向油脂中通入空气，测定当过氧化值达到100（植物油）或20（动物油）时的时间。 2、Schaal法：油脂在60℃下贮存达到一定过氧化值所需要的时间。第六节油脂加工化学一、油脂的精炼 从油料作物和动物脂肪中采用有机溶剂浸出、压榨、熬炼和机械分离等提取得粗油或毛油。 粗油中含有磷脂、色素、蛋白质、碳水化合物、游离脂肪酸及其他有色有异味的物质，甚至存在有毒物质。 对粗油进行精制，可提高油的品质，改善风味，延长货架期。 1、沉降 静置沉降，用过滤法或离心等法除去粗油中不溶性杂质。 2、脱胶 应用物理、化学或物理化学方法将粗油中的胶溶性杂质脱除的工艺过程。 脱胶原因 脱胶原理 脱胶方法 3、脱酸 粗油中含有游离脂肪酸，需用碱中和。 中和反应生成的脂肪酸盐（皂角）进入水相，分离水相。 该过程同时还可吸附一部分胶质和色素。 4、脱色 用活性炭、白土等吸附剂可吸附粗油中含有的色素。 吸附剂还可吸附磷脂、皂角及一些氧化产物，最后过滤除去吸附剂。 5、脱臭 油脂中存在一些异味物质，主要来源于油脂氧化产物，采用减压蒸馏的方法，并添加柠檬酸螯合过渡金属离子，抑制氧化作用。 此方法可除去挥发性的异味物，可使非挥发性的异味物热分解转为挥发物，蒸馏除去。 油脂精炼后品质提高，但是有一些负面的影响。二、油脂的改性 （一）油脂的氢化 酰基甘油上不饱和脂肪酸的双键在Ni,Pt等的催化下，在高温下与氢气发生加成反应，不饱和程度降低，把在室温下呈液态的油变成固态的脂的过程。1、油脂氢化的机理碳－金属复合物半氢化状态饱和产品 氢化最常见的催化剂是镍，铂的催化效率比镍高，但价格昂贵，并不适用； 铜对大豆油中亚麻酸有较好的选择性，但铜易中毒，反应结束后不易除去。 催化剂中毒：指油脂与氢气中的杂质吸附于催化剂表面，解吸困难，使催化剂活性中心丧失机能的现象。 油脂中的毒素主要是含硫、氮、磷、氯的化合物、胶质、皂角、氧化分解产物、游离脂肪酸、水等； 氢气中的毒素主要是H2S、CO2、SO2等。 油脂经精炼后不含硫化物，镍催化剂可反复使用50次。2、氢化的选择性 氢化反应的产物十分复杂，反应物的双键越多，产物越多。 三烯可转变为二烯，二烯可转变为一烯，直至达到饱和。三烯K3二烯K2一烯饱和K1 以α－亚麻酸的氢化为例，可生成7种产物：18:3(9,12,15)18:2(9,12)18:2(12,15)18:2(9,15)18:1(9)18:1(12)18:1(15)18:0 生成某种产物的选择性， 用两步氢化反应的氢化速度之比Sij=Ki/Kj来衡量： S32=K3/K2;S21=K2/K1;S31=K3/K1 说明亚油酸的氢化速度比油酸的氢化速度快12.2倍。亚麻酸K3亚油酸K2油酸K1硬脂酸S21=K2/K1=0.159/0.013=12.2 各反应K值的大小，与催化剂及反应条件有关，通过选择合适的催化剂及反应条件，可提高反应的选择性。 如铜作催化剂时对孤立双键不起作用，可避免全饱和产物的产生。 由于氢化条件不同，可全部氢化，也可部分氢化。 完全氢化是采用骨架镍作催化剂，在8大气压，250℃下进行，主要用于肥皂工业。 部分氢化可用镍粉，在1.5－2.5个大气压，125℃－190℃下进行氢化，主要应用于食品工业，制造人造奶油、起酥油。（二）酯交换反应 天然脂肪中脂肪酸在甘油酯分子中是规则分布的。 脂肪的物理特性在很大程度上依赖于组成它的脂肪酸的性质，还取决于它们在三酰甘油分子中的分布。 有些天然脂肪中脂肪酸的分布形式限制了它们在工业上的应用。 酯交换可以改变脂肪酸的分布模式，以适应特定的需要。 酯交换可以在分子内进行，可以在不同分子之间进行。 酯交换一般采用甲醇钠作催化剂，在50～70℃下，不太长的时间内就能完成。 现在也开始用酶。 （1）酯交换反应机理U3+NaOCH3U2ONa+U-CH3S3+U2ONaSU2+S2ONa (2)随机酯交换 酯化反应在高于油脂熔点时进行， 脂肪酸的重排是随机的，产物很多。StStSt+OOO(50%)(50%)NaOCH3StStSt(12.5%)StOSt(12.5%)OStSt(25%)StOO(25%)OStO(12.5%)OOO(12.5%) (3)定向酯交换 酯交换反应在油脂熔点温度以下进行时，脂肪酸的重排是定向的。 反应中形成的高熔点的三饱和脂肪酸酯结晶析出，直至饱和脂肪酸全部生成三饱和脂肪酸酯，实现定向酯交换。OStONaOCH3StStSt(33.3%)OOO(66.7%) 脂水解酶在一定条件下，可进行脂合成。 以无选择性的脂水解酶进行的酯交换是随机反应，以选择性脂水解酶作催化剂，反应是有方向的。 以Sn-1,3位的脂水解酶进行脂合成只能与Sn-1,3位交换，而Sn-2位不变。＋C＋＋＋C+A第七节油脂中的功能性成分 食用油脂中除占总量95％以上的三酰基甘油外，其他成分还有游离脂肪酸、一酰基甘油酯、二酰基甘油酯、磷脂、甾醇、脂肪醇、脂溶性维生素及色素等。 这些成分中很多是人体营养、健康所必需，并对现已发现的人体一些相应缺乏症和内源性疾病，特别是对如高血压、心脏病、癌症、糖尿病等有积极防治作用，因此称之为油脂中的功能性成分。一、功能性脂肪酸 1、多不饱和脂肪酸 多不饱和脂肪酸一般是指含两个或两个以上的双键、碳链长度在十八或十八碳原子以上的脂肪酸， 它们是功能性脂肪酸研究和开发的主体与核心，根据其结构又分为n-6和n-3两大主要系列。 n-6系列的亚油酸和n-3系列的α-亚麻酸是人体不可缺少的必需脂肪酸， 它们在体内代谢、转化或在特定食物资源中有相对丰富存在的，几种多烯酸在人体生理中起着极为重要的作用，与一些疾病的发生与调息相关。 n-6脂肪酸主要包括亚油酸、花生四烯酸、二高-γ-亚麻酸和γ-亚麻酸。 亚油酸有较强的降低低密度脂蛋白－胆固醇浓度的作用，在防治高血压及心肌梗死方面也有作用。 花生四烯酸是神经组织和脑中占据绝对优势的多不饱和脂肪酸，它自身及其代谢产物对中枢神经系统有重要影响。此外，与DHA一起对维护视网膜的正常功能起决定作用。 二高-γ-亚麻酸是前列腺素的前体，在正常人体血浆中，二高-γ-亚麻酸约占脂质总量的20％。 γ-亚麻酸具有降血脂、防止血栓形成作用，因其在体内可刺激棕色脂肪组织中线粒体活性，使体内过多热量能得以释放，因而还具有防止肥胖作用。 膳食脂质中的n-3脂肪酸主要是α-亚麻酸、DHA和EPA， 它们与包括人体在内的哺乳动物的正常生理功能息息相关。 n-3脂肪酸用作补充剂和治疗药物被认为是脂肪酸营养研究领域的重点。 DHA和EPA具有维持和改善视力，提高记忆、学习等能力，抑制中老年痴呆症的生理学效果，具有降低血脂总胆固醇、低密度脂蛋白－胆固醇、血液黏度、血小板凝聚力及增加高密度脂蛋白－胆固醇的生理功能，从而降低心血管疾病发生的概率。 α-亚麻酸是n-3系列多不饱和脂肪酸的母体，在体内代谢可生成DHA和EPA。 2、中链脂肪酸 中链脂肪酸指碳链长度为8～12的饱和脂肪酸，在体内主要以游离形式被吸收。 由于碳链短，中链脂肪酸较长链脂肪酸水溶性好而容易被胃肠吸收。 含中链脂肪酸的油脂，一入口就在舌脂肪酶作用下消化并在胃中继续水解，舌脂肪酶对富含中链脂肪酸的甘油三酯水解具有专一性，从肠内水解吸收到血液中需0.5h，2.5h可达最高峰，是长链脂肪酸耗时的一半。 在肝脏中，中链脂肪酸几乎不被合成脂肪，大部分趋向合成酮体，其生酮作用强于长链脂肪酸，而且不受甘油、乳酸盐、葡萄糖－胰岛素等抗生酮物质的影响。 由于中链脂肪酸生化代谢相对快速，可作为快速能量来源，特别是对膳食油脂中长链脂肪酸难以消化或脂质代谢紊乱的个体，如无胆汁症、胰腺炎、原发性胆汁肝硬化、结肠病、小肠切除、缺乏脂肪酶的早产儿等病人等。 中链脂肪酸的另一重要作用是酮体效应，所有肝组织可利用它迅速氧化产生的大量酮体，手术后病人可利用它来提供热量，妊娠妇女可通过注射中链脂肪酸补充胎儿消耗酮体较多的需求。 此外，中链脂肪酸生成的酮体具有麻醉和抗惊厥作用，在临床上已被用作无抗药性的癫痫治疗药物。二、卵磷脂磷脂是含磷脂类的总称，分为甘油磷脂和非甘油磷脂。卵磷脂属甘油磷脂，是生物界中分布最广泛的一种磷脂，存在于植物的种子、动物的卵和神经组织中，在蛋黄中含量高（8%～10%）而得名。 商品化的磷脂通常是从大豆中得到的，纯化的大豆磷脂为磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰肌醇的混合物。R1为饱和脂肪酸R2为不饱和脂肪酸R3＝－H为磷脂酸R3＝－CH2CH2N+(CH3)3为磷脂酰胆碱（PC）R3＝－CH2CH2NH2为磷脂酰乙醇胺（PE）R3＝－CH2CH(NH2)COOH为磷脂酰丝氨酸（PS）R3=为磷脂酰肌醇（PI） 卵磷脂是生物膜的重要组成成分，承担了生命现象中的多种功能， 参与体内脂肪的代谢，降低血中胆固醇，具有预防动脉粥样硬化、脂肪肝等作用，可用于治疗急慢性肝炎、肝硬化、神经衰弱、消瘦、贫血等疾病，并且具有健脑和增强记忆力的作用。 卵磷脂的结构中既含有长烃链的非极性基团，又含有极性基团磷酸基，具有两亲性，可作为乳化剂。 卵磷脂易溶于乙醚、乙醇，不溶于丙酮，可用于卵磷脂的分离。 卵磷脂为白色，在空气中易氧化，氧化后呈黄色，甚至褐色，是一种抗氧化剂。三、胆固醇 生物体内有一大类以环戊烷多氢菲（甾醇）为骨架的物质，称为类固醇。 动物固醇较重要的有胆固醇。从营养学角度如何认识胆固醇： 胆固醇是人体不可缺少的一种营养物质：人体每个细胞都含有胆固醇并存在细胞膜中，发挥细胞膜的各种生理功能；在神经系统中，神经髓鞘则由胆固醇、神经磷脂和神经糖苷脂等组成；胆固醇是体内合成维生素D3原料；是体内合成固醇激素的原料（如肾上腺皮质激素和性激素等）；是合成胆汁酸的原料。长期大量摄入胆固醇不利于身体健康：过多摄入胆固醇会使血清胆固醇升高，造成高胆固醇血症。 高胆固醇血症是导致冠心病的重要危险因素， 因为胆固醇能增加血管内膜的通透性，破坏血管内皮细胞，促使中、内膜平滑细胞增生，易诱发主动脉与冠状动脉的粥样硬化，造成血管狭隘。 一般成年人每人每日胆固醇摄入量不宜超过500毫克。不同食物胆固醇的含量：常见食物胆固醇的含量/(毫克/100克) 食物名称 胆固醇 食物名称 胆固醇 食物名称 胆固醇 蛋白 0 鲑鱼 86 蟹黄 466 酸牛奶 12 鲫鱼 97 虾米 608 牛奶 13～24 排骨 105 虾子 896 牛奶冰棍 53 猪舌 116 蟹子 985 鸡 60～90 猪肚 150～159 鸡蛋黄 1705～2000 牛肉(瘦) 63～106 河蟹 235 鸭蛋黄 1522 羊肉(瘦) 65～100 鱿鱼 265 猪脑 3100 甲鱼 77 猪肝 368～420 鹌鹑蛋 3640 鲤鱼 83 猪肾 380～405 猪油 85～110 鲫鱼子 460 第八节脂肪代用品 脂肪代用品可分为脂肪替代品和脂肪模拟品。 脂肪替代品为大分子化合物，其物理及化学性质与油脂类似，可部分或完全替代食品中的脂肪，以脂质、合成脂肪酸酯为基质，在冷却及高温条件下稳定， 如蔗糖脂肪酸聚酯、山梨醇聚酯、构造脂质等，其热量远远低于脂肪的热量。 脂肪模拟品在感官和物理特性上模拟油脂，但不能完全替代油脂，常以蛋白质和碳水化合物为基质， 高温时易引起变性和焦糖化，故不宜在高温下使用， 多用于乳制品、色拉调味品及冷冻、甜食等食品中。思考题 名称解释 固体脂肪指数油脂的皂化值油脂的酸价 油脂的活性氧法油脂的碘值 油脂的过氧化值油脂的酸败 油脂的液晶态油脂的塑性 油脂的氢化油脂的二烯值油脂抗氧化剂 油脂的烟点油脂的闪点油脂的着火点 脂肪模拟品脂肪替代品 问答题 阐述油脂在食品加工和贮藏中发生氧化反应的机理及其影响油脂氧化速率的因素。 油脂氧化的机理有哪些？过氧化脂质有何危害？如何抑制食品中的油脂发生氧化反应？ 分别论述油脂在不同氧化机理下氢过氧化物的形成过程? 举例说明油脂抗氧化剂的分类及抗氧化的机理。 说明油脂的酸价的定义及测定原理。 说明油脂的过氧化值的定义及测定原理。 简述油脂酯交换的机理。 简述油脂氢化的机理。 简述油脂精炼的步骤和原理。