基于PAA和PNIPAM的嵌段聚合物及微凝胶的合成及聚集研究(可编辑)

基于PAA和PNIPAM的嵌段聚合物及微凝胶的合成及聚集研究(可编辑) 基于PAA和PNIPAM的嵌段聚合物及微凝胶的合成及聚 集研究 中国科学技术大学 博士学位论 文 基于禾 的嵌段聚合 物及微凝胶的合成及聚集研究 作者姓名: 刘小兵 学科专业: 高分子化学与物理 导师姓名: 吴奇 教授 罗世凯研究员 完成时间: 二。一二年五月 , ’ : ’ : ?? 一 ? 一 : . .: ,中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含任何他人已经发 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 或 撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了 明确 的说明。 签字日期:迎垒二』二圣 作者签名:赵艺 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为 申请 关于撤销行政处分的申请关于工程延期监理费的申请报告关于减免管理费的申请关于减租申请书的范文关于解除警告处分的申请 学位的条件之一,学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权,即:学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交 论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文编入《中国 学 位论文全文数据库》等有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 留公开 口保密??年 】 垒 导师签名: 作者签名:壶 签字日期:堂兰二签二 签字目期: 厶占注 释 第二维利系数 激光光散射 最低临界溶解温度分子量 数均分子量 % ? ‰ ? 重均分子量 聚合物多分散性系数旋转半径 凰 流体力学半径摘要 摘要 在本论文中,我们利用活性自由基聚合制备了一系列聚合物,借助凝胶渗透 色谱和光散射等表征手段探索了合成条件并研究了它们在溶液中的行为。研究内 容包括:利用可逆加成.断裂链转移自由基聚合合成了 .. 一.两嵌段聚合物, 并研究了其在水溶液中的自组装行为,特别是在离子诱导下的聚集行为; 利用方法合成聚丙烯酸钾大分子链转移剂,并使用这种链 转移剂作为稳定剂,在水相中通过分散聚合制备了.微凝胶;利 用原子转移自由基聚合合成了三嵌段聚合物,再通过反应制 备了。多嵌段聚合物。主要研究内容和结果 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 如下: ..的合成及聚集行为研究:我们发现在聚合过程中引 入的较大的端基对..共聚物链在水中的胶束化有显著的影 响。在移除端基后,通过水解将..转变成.. 两嵌段共聚物,其中一段带电,另一段具有温敏性,可以在温度诱导下自组装 形 成窄分布的核壳结构的聚合物胶束。当温度高于 时,塌缩成核, 向夕展形成壳层。我们的研究揭示,加入十之后,在/’络合作 用诱导下,独立的聚合物胶束发生聚集形成松散的胶束团簇。在温度骤升之 前或 之后加入会影响链间或胶束间的聚集。在温度骤升到设定温度之后加入 ,/一络合作用主要导致聚合物胶束之间的聚集;先升温后加时, 共聚物链在形成胶束前会先聚集形成一些较小的松散聚集体,最终形成的聚 集体 分形尺寸更小,平均链密度更低。虽然不同的聚集温度、浓度以及添加 的温度会导致聚集速度、聚集体尺寸和聚集体结构的差异,但是:/一络合 作用诱导的胶束间聚集都遵从扩散控制机理。我们的研究结果对进一步研究 金属 离子对蛋白质稳定性的影响提供了一个模型体系。 ?核壳结构的微凝胶:在这部分工作中,我们成功地利用聚丙 烯酸钾大分子链转移剂作为反应性的稳定剂,通过非常简便的水相分散聚合方法 合成了结构规整的并具有多重响应的微凝胶。这种微凝胶的尺寸可以通过调节稳 定剂的分子量和用量调控。在加热.降温循环中,微凝胶的收缩和溶胀过程是可 逆的。粒子的平均流体力学半径随着温度的升高而逐渐减小。当温度从升高 至时,微凝胶的尺寸可收缩约.倍,即,表面积可降低约倍。此外,微凝 胶的势强烈依赖于溶液的和温度,表明制备的微凝胶具有温度双重 响应性。 多嵌段聚合物:在丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合中,摘要 当使用带炔基的引发剂时,需要将炔基用三甲基硅基保护。我们利用顺序的原子 转移自由基聚合成功地制备了....和...?两种三嵌 段聚合物,经过反应进一步得至????矛?? 多嵌段聚合物。 关键词:活性自由基聚合,嵌段聚合物,自组装,多重响应,微凝胶, ., , 一十; ,??; ..?. ?? .: 一? ??. ?~。. 十 ‘ ,. 十 , . ;;? 凰; .?., ? ;、 ; 、 十 ,.. ? . ?, . ,. 一?一....... 。 . . ? ?? ... ?. . .. , , , : , 目录 目录 第一章研究背景?.. .聚电解质..??.??... ..聚电解质简介??......??... ..聚电解质链构象简单介绍.??...??..........聚电解质刷.?.?..??..分 形与胶体聚集?.?....??..??.?....嵌段聚合物..嵌段聚合物的合成方 法.?...??...??. ..嵌段聚合物的自组装行为.?.??. ..稳定表面的作用胶束增溶........??...环状嵌段聚合物......?. .活性自由基聚合?....?.. ..原子转移自由基聚合??....?... ..可逆加成一断裂链转移自由基聚合. 反应??. .. 反应在高分子领域的应用?.... 参考文献?....??...?.. 第二章光散射仪器原理.激光光散射原理简介??. ..静态光散射??..?.. ..动态光散射.? 参考文献? 第三章和温度诱导一沪工两嵌段在水溶液中聚集的研究 .... .引言?.?..?..?.? .实验材料和方法??..??.?.. 目录 ..实验材料??.......??...??.... 。.两嵌段样品的制各过程.........??....... ..两嵌段共聚物的测试表征??...?.??..?..... . 。:。??的聚集行为研究.?..?.? . 。。。。????。的端基脱除. ..利用脱除端基.. ..利用:脱除端基?..??. ...利用过量的处理脱除端基?.??..?.... . 聚集行为对温度的依赖性??.. . 对工一沪聚集行为影响的研究??. .. 的浓度对/一沪聚集行为的影响.. 弘存在下一一基于温度响应的动力学变 化?.?. .. 存在下??聚集过程的温度依赖性?..?.?..??. .. 存在下??的链聚集过程研究....??..... .小结?...??..??. 参考文献?.??.. 第四章聚电解质稳定的具有多重响应的核壳结构微凝胶的合成及体 积相变研究. .前言?.......? .实验材料和方法??.?. ..实验材料?....?.... ..光散射和电势测量... ..凝胶渗透色谱?...?.. .. 大分子链转移剂的合成?... .. ?作大分子链转移剂分散聚合?..??.?. .结果与讨论??.??.. ..大分子链转移剂的分子量对合成微凝胶的影响?. .. 用量对?从微凝胶的调变.. ..微凝胶的响应行为研究.... .小结......??....?.. 参考文献? 目录 第五章与点击化学相结合合成。多嵌段共聚物 .引言.....?...........?..?... .实验原料和方法?..??.....?..??....??. . 一 一 一一料表品 .征的口 一成 .方一法 实分系 验析列原和样 .结果与讨论?...?.??.??.??... .小结??....?.?.? 参考文献??...?.??.?.?... 结论??.. 在读期间发表的学术论文?.. 致谢??.. 第一章研究背景 第一章研究背景 .聚电解质 ..聚电解质简介 聚电解质,也就是带电的聚合物,通常在侧链或者主链上带有能够电离的基 团,在极性溶剂中,这些基团的电离使得聚合物链带上电荷。按来源不同,聚电 解质可以分为天然聚电解质、天然改性聚电解质以及合成聚电解质。按照电离基 团不同可以分为:聚酸类,这类聚合物电离后成为链上带负电的聚电解质,如聚 丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠等;聚碱类,即电离后成为链上带正电 的聚合物,如聚乙烯吡啶;此外,还有的高分子链上同时这两种可电离的基团, 因此被称为两性聚电解质。按电离程度,聚电解质可以分为弱聚电解质和强聚电 解质。前者的电离程度一般与溶液值有关,即具有响应性,比如常见的 聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯;强聚电解质的解离一般与没有关系, 在溶液中可以完全解离,如聚苯乙烯磺酸钠。 聚电解质既有中性聚合物的链结构特征,同时其性质深受长程的电荷相互 作用的影响,这是其具有特别性质的根本原因。由于聚电解质非常特别的性质, 在生命体系和很多技术领域具有重要的作用,在过去几十年,聚电解质一直是研 究的热点’。对聚电解质相关基本问题的研究有助于人们认识和理解在生命体 系中发挥重大作用的带电大分子比如与各种新陈代谢有关的蛋白质大分子 以 及与生命遗传密切相关的分子。除此之外,聚电解质应用广泛:聚电 解质在食品工业、日用化妆品、生物制药和涂料中用于增稠、分散、絮凝、 乳化、悬浮稳定和胶粘;皮革和纺织工业中聚电解质被用作整理剂、织物抗 静电剂;聚电解质还被用作土壤改良剂、泥浆稳定剂、纸张增强剂等等。研 究聚电解质可以更好地使用它们。 与中性聚合物溶液相比,静电相互作用使得聚电解质溶液具有许多不一样 的性质,主要表现在: 亚浓溶液区间远低于中性聚合物溶液。 在没有外加盐时,在相同浓度的情况下,聚电解质溶液的渗透压高出中 性聚合物溶液几个数量级。其渗透压与溶液浓度成线性关系,并且在很大一 个浓 度范围内与其分子量无关。这种线性关系强烈依赖于外加盐,说明其渗透压 主要第一章研究背景 是其抗衡离子提供的。 聚电解质溶液的粘度与浓度存在标度关系:/~抛’。而对于 中性聚合物,其标度关系为:/~。 在亚浓溶液区间,在非常宽的浓度范围内,聚电解质链遵循非缠结动力 学。缠结动力学出现的浓度远高于中性聚合物的缠结浓度。 ..聚电解质链构象简单介绍 在没有外加盐的稀溶液中,根据’ 电荷倾向于使得链伸展, 而构象熵使得链倾向成为无扰线团,两者达到平衡时: . 《?龇“厂肥 胆 其中。是聚电解质的链尺寸,‖是相互作用参数 ,定 与 的比值,//,是聚合度,厂是电荷分 义为 数。链尺寸与聚合度的标度关系为:。~研?“,相对于中性聚合物理想链 的标度关系。~?一。相对于理想的中性聚合物链,聚电解质链的尺寸随聚合 度 增加而增加的速度要快得多,也就是在没有外加盐的稀溶液中,其尺寸一般 要比 同聚合度的中性聚合物大得多。 内部链的构象不会 根据标度模型 ,假设在 受到静电相互作用的影响,因此一个的尺寸为:??:,。是的 聚合度;内部链的构象不会受到静电相互作用的影响还意味着所有静电相 /?。将聚电解质 互作用大约与热运动能丁相当,即店‘/磁? 链看成的排列,其尺寸为: . ‖?尝硝?纠 ..聚电解质刷 聚合物刷是指将聚合物连接或接枝到一个表面、界面或一根聚合物链上一。 当聚合物链密度增加时,链与链之间距离变短,开始出现交叠,因此链开始向外 伸展。在链伸展的过程中,链的构象熵有损失,链近似表现为拉伸的弹簧,这就 是链的熵弹性。链段之间的排斥作用倾向于把接枝的链拉伸,而熵弹性则倾向于 把链拽回,这两者平衡时,接枝的聚合物链会比孤立的线团能量更高’。 在世纪年代,对于通过共价键接枝的中性聚合物刷,和 描述了其标度关系。随着接枝密度增高,存在三个区间:接枝点距离比 第一章研究背景 聚合物链尺寸更大,如果聚合物链倾向于吸附在基底表面,那么刷子采用一种平 躺的煎饼状.构象;如果聚合物在基底上不吸附,则采用蘑菇状 .构象;随着接枝密度提高,相邻的接枝链之间发生交叠,开始相 互作用和伸展,这时是一种刷子状.的构象。目前,在平面或者曲面上 的中性聚合物刷的理论,已经发展得比较成熟 。比如刷子高度和接枝密度、 聚合物链的分子量、溶剂的性质之间的关系已经有比较充分的研究。 由于聚合物链伸展,以及随之而来的链构象的改变使得聚合物刷在理论和实 验上都非常有意思。比如两个具有相同接枝聚合物的表面之间的摩擦系数非常 ,也就是说接枝后的表面不 小,这种行为被称为自排斥行为 会被相同的聚合物或相同的聚合物刷浸润。 在表面上接上聚电解质链后,其物理性质与接枝中性聚合物的表面有许多 差异。聚电解质刷同样存在链段.链段相互作用,但是对刷子结构与性质起决定 性作用的一般是静电相互作用。链段之间的相互作用,聚合物与基底之间的相互 作用特别是基底也带电的情况下影响着聚合物刷的物理性质。更进一步,聚电 解质刷的性质强烈受到外部环境的影响,比如周围环境的离子强度、是否存在多 价离子等。对于弱电解质来说,周围环境的也是重要的影响因素。这是显而 易见的,因为强烈影响聚电解质链上的电荷密度。 对于中性聚合物刷,接枝的聚合物链之间以及聚合物链与溶剂之间相互作用 已经得到了广泛的研究。在良溶剂中,自由的聚合物链其尺寸与链段数?存 在如下标度关系:~?尼。和 首先推导出聚合物刷的高度 和接枝密度的标度关系。这些标度关系已经被更加复杂的理论、计算模拟和实验 所证实。简单地说,自由的聚合物链可看成一根弹簧,其弹性系数可以这样 计算:/,其中是波尔兹曼常数,丁是绝对温度,?是链段数,是 链段长度。这样的弹簧表现出的压强为:。印犯,其中。是接枝密度,是弹 性系数,三是刷子高度。计算链段的渗透压:。。/,其中,是排除体 积,却咖牡表示链段密度,是波尔兹曼常数,丁是绝对温度。因此,标度关系 为:三~?庶乃,符号解释如前面,更多的理论细节可以从其他的文献得到。 强聚电解质刷 聚电解质刷的溶胀行为与中性聚合物刷有根本性的不同,链构象的改变主要 是受静电相互作用和抗衡离子的渗透压控制。在讨论聚电解质刷的时候,区分聚 电解质的电离能力是非常重要的,对于强聚电解质,电荷的数目和位置都是固定 的,改变溶液的值或者溶液的离子强度不会改变链上的电荷数目和位置,因 为链上的电荷与化学基团永久性关联着,这种聚电解质刷被称为淬硬刷第一章研究背景 存在解离.结合平衡 。。在弱聚电解质中, ,电荷数目由电解质电离情况也就是和电 解质本身的电离能力决定,并且电荷的位置是不固定的,电荷可以在刷子内部移 动,这种刷子被称为退火昂 ,。这种刷子的行为与淬硬刷的 行为是不同的。 在接枝密度。,电荷分数厂和溶液离子强度不同时,淬硬刷能形成不同的结 构。当接枝密度和电离分数足够大时,抗衡离子被有效束缚在刷子内部。当刷子 时,这时抗衡离子被有效束缚在刷子内部。 的高度三大于戈 假如库伦相关 不明显并且抗衡离子在横向方向的分布是均 匀的,刷子的高度三与链段数?成线性关系并且刷子的高度与接枝密度没有关 系,这个区间被称为 ,这里的标度关系能通过简单的标度 讨论得到。由于抗衡离子的渗透压和链的弹性压强都线性依赖于接枝密度,所以 刷子的高度与接枝密度无关,刷子的高度三与链段数?和电荷分数.厂的标度关系 如下: . 三~尼 如果接枝密度很高,排除体积相互作用不能忽略,空间位阻效应超过静电 效应,此时刷子的性质与中性聚合物刷类似。这个区间的标度关系强烈依赖于聚 合物一聚合物相互作用与聚合物.溶剂相互作用的相对强度。 如果降低电荷分数或者接枝密度,此时 可能大于刷子 的高度,抗衡离子不再束缚在刷子内部,这个区间被称为 , 刷子的高度三与链段数?、电荷分数.厂和接枝密度。的标度关系如下: . 三~?厂口 但是这个区间非常窄,刷子高度变化非常小,因此从实验上非常难于证实。 如过在溶液中加入盐,那么聚电解质刷的行为将会发生改变。描述了 在不同离子强度时强聚电解质刷在溶液中的溶胀行为。盐浓度比较低时,电荷 屏蔽只发生在聚电解质刷的外围,此时整个聚电解质刷的高度没有受到影响。如 果盐浓度足够大时,自由的抗衡离子能够进入聚电解质刷的内部,屏蔽作用和外 部的盐降低了刷子内部离子的渗透压。在比较高的离子强度时,使链伸展的渗透 压可以这样得到:?/。,其中是波尔兹曼常数,丁是绝对温度,刊以 表示链段密度,。是外加盐浓度。需要指出的是,在这个区间中,渗透压对高分 子链段密度成平方关系的依赖性,这类似于排出体积相互作用占主导的区间。有 效的排除体积参数。与外加盐浓度岛成如下标度关系:。~。最终,聚合物 刷的高度三与与链段数、外加盐浓度。和接枝密度。的标度关系如下: 三~?。乃‘ . 第一章研究背景 从这里可以看出,聚合物刷的高度随着外加盐浓度的增加而缓慢降低。这种 聚合物刷也被称之为“ ”。这种聚电解质刷的行为与增强了排出体积相 互作用的中性聚合物刷的行为很像。注意到接枝密度对聚合物刷内能自由移动的 离子的数量有很强的影响。因此,在高的接枝密度下,聚电解质刷的高度对外加 盐浓度不敏感。 弱聚电解质刷 在弱聚电解质刷中同时存在没有离解的基团和带电的基团。显而易见,在这 样的系统中,解离程度依赖于值。比如,聚弱酸在低的值下,大量的质 子束缚在酸的周围,因此电荷密度很低。大量的参数比如电荷密度、自由抗衡离 子的浓度、溶胀程度都可以通过改变值来调节。当加入大量的盐时,弱的聚 电解质刷像强聚电解质刷一样发生收缩。很有意思的是,如果加少量的盐,弱聚 电解质刷的高度会增加。出现这种行为的原因:在聚电解质刷的内部,质子的浓 度需要满足电中性原则。当外面的非氢离子的离子进入刷子内部时,这些离子能 够跟氢离子进行交换而不破坏电中性原则。因此,聚合物链的电离程度提高。所 以电荷排斥力增加,导致聚电解质刷的高度增加。聚电解质刷的高度三与链段数 、外加盐浓度。和接枝密度。的标度关系如下成如下: ~ 您 .、 .分形与胶体聚集 最初,分形是一个几何概念,在上个世纪的年代,法国人 最早提出分形的想法。几何分形建立后,很快就吸引了许多其他领域的学者的关 注,这是因为分形在理论以及实用上都具有重要价值。分形的英文单词是, 原意具有破碎、不规则的意思。最早用分形来描述不规则,又具有自相似特点的 几何图案,这种图案广泛存在于自然界中。比如从不同尺度观察海岸线和河流山 川。另外一个常见的 例子 48个音标大全附带例子子程序调用编程序例子方差分析的例子空间拓扑关系例子方差不存在的例子 是我们研究的高分子链,从不同尺度去看高分子链具有 自相似性,而且这种自相似与高分子的性质密切相关。 分形理论能很快应用到其他领域的原因也在于在其他研究体系中也存在自 相似特性,比如本文研究的诱导..聚集,形成的聚集体结构。 应用分形的想法,能够从许多看似不规则的体系中发现他们蕴含的本质性的东 西,这就是分形维数。这就好像在能够从粒子的不规则的布朗运动,运用统计的 知识,能够得到在无规行走中的本质性的东西,这就是扩散系数。分形维数体 现第一章研究背景 了自相似物体的标度不变性。 聚集过程在工农业生产和生命体中是普遍存在的。比如生活用水的净化、 工业废水的处理、土壤胶体的聚集、蛋白质在加热变性等过程都涉及到聚集。而 这些过程对日常的生产和生活有巨大的影响,。因此,科学家对聚集、解聚集 过程及其机理做了深入的研究 。简单胶体体系聚集是上述聚集过程的一个简 化模型,对这种系统的研究有助于人们认识聚集过程以及聚集机理。 聚集是指在吸引作用下初级粒子相互碰撞逐渐相互连接结的过程,聚集体 的尺寸一般随聚集时间增长而增大。根据碰撞导致的结合几率的不一样,一般地, 人们提出两种聚集机理:扩散控制的聚集过程和反应控制的聚集过程 。如果两个颗粒之间的每一次碰撞都是不可逆的,两者都会聚集在一起, 也就是缔合的几率是%,此时形成的聚集体,比较松散,用分形的观点来看, 分形维数在..间,这样的聚集过程被称为扩散控制的聚集过程。与此相 对应,如果不是每一次的碰撞都能形成聚集,就像普通的化学反应一样,此时粒 子有很大可能进入到聚集体内,这样就有可能形成一个相对来说更紧密更均匀的 聚集体,这种机理形成的聚集体的分形维数一般介于.和.之间。 .嵌段聚合物 嵌段共聚物是指将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而 成的一种特殊聚合物。由于不同嵌段一般是不容的,因此在本体或者选择性溶剂 中能够形成丰富的相分离结构,这些相分离结构在不仅理论上非常有趣,而且具 有许多潜在的应用,比如热弹性体,信息储存材料,药物载体和光子材料等。 ..嵌段聚合物的合成方法 合成嵌段聚合物一般都采用活性聚合的方法,最初采用阴离子聚合合成嵌 段聚合物。得益于活性自由基聚合的方便性,大量的嵌段聚合物通过活性自由基 聚合合成出来。合成方法的研究和发展为嵌段聚合物的物理研究提供了大量合适 的素材 ..嵌段聚合物的自组装行为 在这里,聚合物与一般的小分子化合物的一个不同点被充分凸显出来,聚 合物之间的相容性一般都非常差,相容的聚合物例子非常有限。根据热力学,在 选择性溶剂或者在本体中,不相容的聚合物会发生相分离。过去几十年中,已经 第一章研究背景 开展了许多这方面的研究。在理论上探讨相图,也就是相分离结构受那些因素影 响。在实验上,不同的嵌段聚合物,不同的溶剂,响应性的相分离等也有大量研 究。 ..稳定表面的作用胶束增溶 嵌段聚合物能够稳定表面,也就是能够做表面活性剂。这并不奇怪,从结 构上看两段性质不同的嵌段通过共价键连接在一起,这与十二烷基磺酸钠并未有 本质的区别。嵌段聚合物在选择性溶剂中特别是水溶液中形成的胶束结构具备小 分子表面活性剂的一般功能,比如增溶疏水性的有机物。增溶疏水性的有机物这 一特点在日常生活、工业应用和实验研究中都有许多潜在的应用。比如日常生活 在的化妆品和洗涤剂;工业污水中溶解多环芳烃和多氯取代联苯。嵌段聚合物高 分子共混中用作相增容剂,特别是多嵌段聚合物,由于的存在,可能有更 好的增容效果。 ..环状嵌段聚合物 各种聚合方法都可以用来合成环状聚合物,比如缩聚,开环聚合,开环易 位聚合等。合成均聚的环状聚合物一般有两种基本策略:基于环.线形链平衡的 方法和通过线性链自身末端结合,上面的反应中已经提及到。合成嵌段聚合 物需要在设计两个能够反应的端基以及避免分子间的反应。我们学校的刘世勇老 师课题组开发了基于胶束自组装的合成环状嵌段聚合物的方法,该方法能较大量 合成环状嵌段聚合物。其主要想法是这样的:如果线性两嵌段聚合物能够在溶液 中进行自组装,那么在自组装的胶束结构中,首尾的端基几乎没有机会碰在一起, 只有状态的嵌段聚合物能够发生分子内成环反应,由于和胶束之 间的动态平衡,适当地调节临界胶束浓度,线形两嵌段聚合物以合适的速度不断 反应形成环状两嵌段聚合物。 对于环状聚合物,最大的特点就是没有端基,从构象统计来看,这会损失 很多构象熵,这其具有特别性质的主要原因。与其线形前驱体相比,环状聚合物 在良溶剂或者溶剂中具有更小的流体力学体积,比如在测量中,环状聚 合物具有更长的保留时间。利用动态光散射测量环状和线形的聚苯乙烯的流体力 学半径比值,发现大约在...。在本体中,其玻璃化转变温度也会变化,一 般将原因归咎于没有自由的端基。 与线性的嵌段聚合物相比,环状聚合物的自组装行为的研究还比较少。由聚 苯乙烯和聚异戊二烯组成的环状嵌段聚合物是研究最多的一种。在选 第一章研究背景 择性溶剂中自组装,与其线性前驱体相比,其具有更小的尺寸和聚集数。 .活性自由基聚合 严格的说,活性聚合是指在聚合过程中不存在链转移和链终止的聚合方法。 活性聚合是合成各种结构明确,可调控的聚合物最重要的方法。活性阴离子聚合 方法之后,活性阳离子聚合,活性自由基聚合等方法被开发出来。特别是活性自 由基聚合,由于它的合成条件不是特别苛刻,而且能够使用的单体比较广泛,利 于实验操作,也有利于工业应用,已经有大量的研究。跟阴离子聚合相比,自由 基聚合一方面由于自由基的反应活性不是很强,所以能够在相对不是很严格的条 件下聚合,另外一方面则是存在自由基与自由基能够发生双基终止,所以不能在 一般条件下达到活性的聚合,避免双基终止是自由基聚合可控的关键。到目前为 止,都是通过降低自由基浓度的方法来实现的。根据降低自由基浓度的方法的不 同,也就是采用自由基休眠种的不同,主要有原子转移自由基聚合和可逆加成 断裂链转移自由基聚合。 ..原子转移自由基聚合 年,卡内基.梅隆大学的王锦山博士和日本京都大学教授 同时发现了基于卤素的原子转移自由基聚合。到目前为止,原子转移自由基 聚合得到了广泛的研究“‘:许多单体,甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、 苯乙烯类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酰胺类、.乙烯基吡啶和丙烯腈等都已经 能得到控制得很好的结果;不同种类的引发剂也已经有很多研究,比如与 反应结合的带炔基的引发剂,基于苯环结构的合成各种拓扑结构的引发 剂等;适用于不同单体的配体也得到广泛研究。除此之外,关于溶剂,催化 剂的研究也很多。不同的拓扑结构,星形聚合物、接枝聚合物、环形聚合 物等。另外各种功能高分子比末端功能化,有机无机杂化的材料也有许多研 究。这些研究为我们合成需要的实验材料提供了充足的参考。 从根本上来说,原子转移自由基聚合的机理与所有的可控自由基聚合的机 理都是一样的,都是采用休眠种降低自由基的浓度到合适的程度,在这里利用了 有机化学中的原子自由基加成反应。在合适的催化体系中,自由基与休眠种能达 到快速的交换平衡,这种快速的交换平衡一方面保证同时存在的自由基的浓度较 低,同时又保证每一个休眠种都有几乎相等的几率进行链增长反应,因此基本上 不会发生双基终止并且聚合物相对规整,活化与去活化速度常数从根本上决 定了 聚合的可控性。已经有许多文献和综述讨论具体的细节,比如引发剂的种类、二第一章研究背景 价的影响、反应温度、配体、单体和反应溶剂等。另外还有两个与本论文相 关的问题:合成嵌段聚合物中涉及合成顺序的问题,在合成所有的嵌段聚合物时 这个问题都需要考虑。另外在原子转移自由基聚合中,当单体转化率超过一定程 度时候,末端溴原子丢失得比较厉害,因此在涉及到利用末端的场合,采用的转 化率一般不超过%。 ..可逆加成一断裂链转移自由基聚合 可逆加成.断裂链转移自由基聚合也是广泛使用的活性自由基聚合方法 ,其机理从大的方向来说与上面讲过的没有区别,其差异只是在具体 的休眠种和平衡采用的方法不一样,这里采用的是不稳定的硫代酯来实现的,其 机理比的机理稍微复杂一些,其中涉及到外加的引发剂,具体;所示: ? ’’% ?瞄丫嫩善肾丫?垒矿丫心 . 友 .等旰耽千 泔 盯 卿 略 一 丫 丫 一 丫 :‖稚量麓蚶 值得注意的是,在我们随后的物理性质的研究中,端基起着负面的作 用,因此端基在某些场合需要特备注意,关于切去端基的方法在后面章节 中讲述。 . 反应 反应是是提出的一种新型有机化学反应理念,基于一种古老 的愿望:使化学反应就像搭积木一样一一对应,也就是这里所谓的点击或者 说扣 扣子。一个理想的反应需要如下的要求:反应条件简单方便,比 如反应体系对水、氧和反应组分不敏感,也就是反应是非常定向的,几乎没有 副 第一章研究背景 反应;反应采用的模块易于得到并且易于与其他起始原料进行组合;不 使用特别的溶剂,最好使用水这样环境友好的溶剂;产物容易分离纯化; 得到产物稳定。其中炔基和叠氮化物在催化下的偶极环加成反应基本具备我 们上述的优点,引起普遍关注。 .. 反应在高分子领域的应用 对于做高分子合成的工作者来说,反应的特点是梦寐以求的。这里的 主要是高分子纯化手段比较缺乏,比如仅仅末端不同的高分子纯化非常困难。下 面以本论文使用的炔基和叠氮化物在催化下的偶极环加成反应为例简单介绍 一下反应在高分子领域的应用,这些例子都与高分子末端反应有关。 等利用带炔基的引发剂引发苯乙烯的原子转移自由基聚合 得到一端含炔基的聚苯乙烯,利用叠氮化钠将末端的溴原子反应成叠氮基团,然 后在室温下利用反应合成更大分子量的。由于反应的高效性,上面的做 法稍加改动就可以合成环形聚合物的。有文献报道,由于催化偶极环加成反 应的反应速度非常快,因此采用滴加进样时,滴加的速度可以非常快,这可能为 合成和研究环形聚合物提供方便。 在本论文中,采用活性自由基合成手段合成一系列含聚电解质的聚合物, 结合我们的激光光散射等表征研究聚电解质在水溶液中的一些性质。希望可以为 合成含聚电解质的聚合物提供一些材料;理解多价金属离子与聚电解质链的 相互 作用;合成接枝密度容易调节的聚电解质刷并进一步研究聚电解质刷的一些 性 质;合成多嵌段聚合物,测试其稳定表面的能力等。 第一章研究背景 参考文献 ,,一. ..;,.;.. ?. ,, .,.. . .,..;,....,, .,..;,..;,.. ,,. . ,..; ,..; ,....;,.;, . . .,.;.;,.;,.;,...厶,.,.; . ? :,;., .,.. ,,?. . ,.. ,,?. .,.;,.; ,.;,.;,. ? . ,, .,.....,. .?,.;,.;,.;,.;,..;,. ,. .,.;,.;,.;,..;,.;,. . , , ?. .,.;,.;,.....,, .,. ,,.. .,..;,..;,..,.,,. .,..;,. ,,?. .,..;,..;,..,.口,,. .,.;,...;,..;,.. ,. .,..;,..;,.. , , .. .,..;,..,聊.尸枷.,.. .,.;,...;,.. , ..第一章研究背景 .,.. / ,,?. .,..;,...;,..;,..;,. . ,,.. ,, .,..;,..;,.;,...., .. .,..;,.;,..;,.;,.;,.; ,.;,.;,.;, ,..;,.; .:,. ,,?. 厨馏 .,..;.,.. ? . ,, ? . .,....,, . ..,, .,..;,..,纫俗.么 . ? ,, .,..;,.. .,..;,..;,..;,....,, .. .,.;,.....,. ...,, .,.;,.;,.. .. . .,,? .,.;,..;,., .,..;,..;,..;,..;,.;,. ,,?. ,, .,.;,.;,.;,.. .. ,, .,.;,.;,.;,. .. ,,. .,..;,.. .,.;,.;,.;,.一.., . , ,,?. .,.;,. ,,. .,..;,.,枷.. ,,. .,.;,.;,. ...:,.. ,,. .,.:,.彪 ,,. 第一章研究背景 .,..;,....,?. .,..;,....尸枷..,,. .,.;,..;,..;,..;,..;,..; ,幺. ,.;,.. .,.;,.. ?,,?. . ? ,甜, .,..;,. .,..;,.. ,,?. ,,?. .,.;,..;,..;,.. . .,.;,...,, .,..;,.. ,,?..,.;,.;,. .. ,,.. .,..;,.. .,..;,...;,.;,.;,.. ,,?. .,.;,..;,.;,.;,.; ,..;,..;,.;,.;,.;,.?. ,, .,..;,..;,..;,..;,... .,,?. .,.;,.;,., ?. .,..;,..;,..;,..; ,..;, .. . ,, ,,?. .,.;,.;,.. . .,....,, .,..;,.,...,,?. . ,, .,..;,. .,..;,. ,,. ,, .,..;,..;,.;,. .. .,..;,..;,..;,..? . ,, 第一章研究背景 .,.;,..;,..,..., , ?. ,,?. .,..;,. .,.;,..;,.;,. ,, .. .,..;,..;,.;,..;,. ,,. , .,.;,.;,.;,.;,. ,. .,.;,..;,..;,.;,.. ,,?. , .,.;,..;,.;,.. ,?. . , .,..;,..., ,, .,..;,..;,. .. .,..;,....,,. .,..;,.;,.;,.;,..;,. .;,.. ,,?. ,,?. .,..;,.. .,.;,.;,....,, .. .,.;,....,,?. . ,.;,..,...,,. ., .,.;,.;,.. ,?. .,.;,.;,..,...,,.. .,..;,..;,..;,..;,..一.. .,,?. .,..;,...,,?. .,...;,...;,.;,.;,.. ?. ,, .,.;,.;,..;.,.;,...;, . .;,.;,....,,? 第一章研究背景 .,,?. .,.;,.;,... :. .,.;,.;,.;,.;,.;,.,.., .,,?. ,. .,..;,. .,.;,.;,...‖.,,?. . .,.;.;,...,.,, ,, .,..;,..;,.. .. .,..;,...;,..;,..;,.. ,. ,, .,.;,.;,.;,.;,. ? . , , , .’ 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角接收。为了防止激光在空气与玻璃的界面发生条纹散射 ,匹 配液体池在光路的两端均被切割为成平面。第二章光散射仪器原理 图.样品测试装置的示意图 图.样品池的俯视结构,插图为散射波矢的定义 图.为样品池的俯视结构。入射光的波矢记为。其方向平行于光束的传 播方向,其大小为?/胛。。,。。为溶剂的折射率,九入射光在真空中的波长, 散射光的波矢的大小与入射光的波矢的大小几乎相同。事实上,由于散射分子的运动,与的大小存在很小的差别,但可以近似认为 。散射产 生波矢的变化叫做散射矢量,定义为 兰? . 定义是散射矢量的大小,通过简单的计算可以得到: 肋 //.九 .第二章光散射仪器原理 ???????????????????????????????????????一。 通常用两个沿着散射光路的小孔或者竖直的狭缝来限制进入检测器的散射 光。其散射光能进入检测器的那一小部分溶液的体积称为散射体积,具体如图 .所示。 有效鼓射体积 图.散射体积的定义 小粒子散射 小粒子在真空中也会产生散射,称为散射体。当电磁波射入各向同性的粒子 时,在入射光电场的偏振方向产生极化作用,形成诱导偶极子。诱导偶极子向 各 个方向发射电磁波,成为散射光源。散射光的频率与入射光的频率相同,这称 之 为瑞利散射。 图?由垂直偏振入射光引起粒子的极化作用,并在不同的方向产生辐射。 图?表示了强度为而的垂直偏振的入射光和发生垂直方向极化粒子产生的 散射光。。为入射光电场的偏振方向与散射光方向的夹角。式.表示真空中的 瑞利散射: 第二章光散射仪器原理 万口 臼’ . 兄氏 【是粒子的极化率, 是真空介电常数,大多数的仪器在水平面内检测散射 光图.,此时,?/。下面的推导中,如没有特别说明,所有的散射光强 均是在水平面内检测。 极化率【正比于粒子的体积。对于小分子而言,即使散射体积内有很多小分 子,在可见光波段的散射光仍然非常微弱。但是在射线波段,九足够小,这些 小粒子会产生较强的散射。如果需要在可见光波段产生较强散射,那么散射 体的 体积必须非常大,这时要考虑同一个散射体的不同部分产生的散射光的相干 情 况。 单个高分子链的散射 图.一根高分子链在入射平面波照射下产生的辐射示意图。 对于大粒子来说,不同部分产生的散射光的相干叠加导致散射光的强度大大 增加。带有个重复单元的散射体如图.所示。在位置为,时间为时,角 频率为?的入射光的电场为: . 。?】 在入射光的辐射下,在位置的第个单元发出向为方向传播的散射光的电 场。为: . 。。?一? 这里。为第个单元产生的电磁波的电场的复振幅,是入射光到达第个单 元的时间。同样对于第个单元,向方向传播的散射辐射的电场为: . ’?一?】 。 由此可知,整个高分子链的散射光强为各个散射单元的矢量和,即。。 ?,简便起见,我们先考虑。与。之和 . 。 。’?一?? 第二章光散射仪器原理 这里为第个单元和第个单元产生的散射光的相位差: . 三’?一? 通过图.中可以得到: . ??‘? 因此, . 日三?。? 。? 对于个单元的高分子,. ?。。。??。】?痧, 散射光的强度正比于: ?歹?一】?【【.一】 . ? ?? ,, 如果各个单元都是各向同性粒子并且其极化率均为,散射光的光强屿入射 光的光强矗之比: . .? 丢万虿 荟 在小角度,???,此时弛~?。如果各单元是相互独立的, 赋~ 多个高分子链的散射 当整个散射体积内包含多个高分子链,我们来计算多个高分子链对散射光强 的贡献。如果忽略溶剂的存在,即假定高分子在真空中,可用公式.来外推 至包含咒。个链的体系的散射情况。每个高分子都含有?个单元。用表示在 第 个高分子链上第个单元的位矢,这样公式.就表示为: ???‰一???,???%,一. 这里第一项的贡献为两个单元在同根链上的干涉情况,第二项为两个单元在 不同 链上。平均来看公式.: ?,?,,一~】砟?,,一. 这里第二项饰用船来近似。在浓度比较低的情况下,不同链上单元的干涉 第三章和度诱导??两嵌段在水溶液中聚集的研究 第三章和温度诱导.. 两嵌段在水溶液中聚集的研究 .引言 两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂或本体中能形成各种自组装成结构,这些自 组装结构在许多方面有潜在应用。例如:药物输送、水处理、纳米器件和基因传 递。含聚电解质的嵌段聚物集合了聚电解质和表面活性剂的性质,这类嵌段聚 合物有更加广泛的应用。在这些应用中,金属阳离子与带电的聚合物链之间的 相互作用是非常常见的。近年来有研究表明,与疯牛病毒之间的相互作用具 有非常重要的生物学功能,甚至有人认为这与不同构象朊病毒转换有关,研究结 果显示疯牛病流行的区域中土壤中含量较低一。因此,在分子水平上理解 带电大分子与金属离子之间的相互作用对于理解生物大分子的功能具有重要的 意义。 已经有许多理论。和实验‘的工作致力于理解胶体聚集体的形成过程和 结构,总的来说胶体聚集体存在两种机理。一种是扩散控制的团簇.团簇聚集 ? , ,在这个过程中,两个胶体粒 子的经过一次碰撞粘在一起的概率接近%,这种碰撞是不可逆的。另外一种 . 是反应控制的团簇.团簇聚集,. 过程,此时一次成功的聚集要经过许多次碰撞,就向化学反应那样。不同的聚 集过程会导致所形成的聚集体具有不同的分形维数如 过程导致形成的聚集体的结构较为松散,聚集体的分形维数西大约 为..。过程形成的聚集体结构更为紧密,其分形维数更大,刃约 为.。过程的动力学可以用~尸表达,其中仅,指的是聚集时间 。结合不同散射技术,可以在较大的尺寸范围内研究聚集体形成过程和聚集 体 的结构。 对于胶体体系,加入一些盐使胶体颗粒变得不稳定,这样就会改变胶体颗粒 的连接几率。然而对于聚合物体系,选择就更多了,可以通过改变和温度。 在本章中使用的聚丙烯酸是一种弱的聚电解质,由于羧酸基的质子化.去质 子化 的平衡,当离子强度或者是改变的时候,链构象即发生改变。因为改变 或者是加入盐很难均匀地改变溶液中或者盐的浓度,在文献中这样的问题经 常被忽略,而溶液的温度容易均匀调节。在诸多热敏性的聚合物中,在第五章 与点击化学相结合茈多嵌段共聚物 ,. 在 封管中放入. ,. , ,. 。经冷 ,. ,丙酮 ,引发剂. 冻.抽真空.融化循环次后封管。。油浴中反应,反应结束时放入液氮中冷却, 用稀释,过中性三氧化二铝柱除去催化剂,以甲醇/水/做沉淀剂沉淀三 次后真空干燥得到产品。 ...合成不含炔基的引发剂.溴丙酸甲酯, 在 三口瓶中放入甲醇. ,三乙胺,. ,二 ,. 氯甲烷 。用氮气保护反应体系,将三口瓶放在冰水浴中,向三口瓶中滴加 一溴代异丁酰溴. ,. ,加完后在室温下搅拌一天。滤掉固体盐,用饱 和氯化钠洗三遍,然后用无水硫酸镁干燥过夜。减压蒸馏后放冰箱保存待用。 ...利用 合成一? 在 封管中放入. ,. , ,. ,. ,丙酮 ,引发剂 . , . 。经冷冻一抽真空.融化循环次后封管。。油浴中反应,反应结束 时放入液氮中冷却,用稀释,过中性三氧化二铝柱除去催化剂,以甲醇/水 /做沉淀剂沉淀三次后真空干燥得到产品。 ...利用 合成一. 在 封管中放入. ,. , ,. ,. ,丙酮 ,引发剂 . , . 。经冷冻一抽真空.融化循环次后封管。。油浴中反应,反应结束 时放入液氮中冷却,用稀释,过中性三氧化二铝柱除去催化剂,以甲醇/水 /做沉淀剂沉淀三次后真空干燥得到产品。 ...合成保护的引发剂 在 三口瓶中放入三甲基硅基丙炔醇. ,. ,三乙胺 . ,. ,二氯甲烷。用氮气保护反应体系,将三口瓶放在 冰水浴中,向三口瓶中滴加.溴代异丁酰溴. ,. ,加完后在室温下 搅拌一天。滤掉固体盐,用饱和氯化钠洗三遍,然后用无水硫酸镁干燥过夜。 以 正己烷/乙酸乙酉匕/为展开剂,过硅胶柱分离,得到略微有一点淡黄色液体 产 率%。 ... 合成... 在 封管中放入. ,. , .. ,. ,丙酮 ,引发 ,. 。经冷冻一抽真空