金属材料的颜色定量研究及其在无镍白色铜合金开发中的应用

金属材料的颜色定量研究及其在无镍白色铜合金开发中的应用 上海交通大学 博士学位论文金属材料的颜色定量研究及其在无镍白色铜合金开发中的应用 姓名:张玉平 申请学位级别:博士 专业:材料学 指导教师:吴建生 20030401上海交通大学博士学位论文 摘要 摘 要 白铜是以镍为主要合金元素的铜合金 白铜不仅具有银白色的外观 而且具有优良的耐蚀性和良好的力学性能及工艺性能 长期以来被广泛用作与人体皮肤接触的拉链 眼睛架 硬币和首饰等产品 由于镍对人体有致敏甚至致癌的影响 越来越多的国家开始限制甚至禁止使用含镍合金材料制造与人体接触的产品，目前白铜正面临严峻的挑战 特别是,,,,年,月,,日在,,,,,,上报导了锌白铜 ,,,,,,,,合金材质的欧元硬币中的,,引起皮疹和水疱后 ,,过敏问题更引起全社会的广泛关注因此 开发新型的无镍白色铜合金 简称 无镍白铜 显得尤为重要 高贵典雅的银白色金属光泽是白铜的重要特征之一 因此 新型的 无镍白铜除了具备常规的使用性能和工艺性能之外 还必须满足颜色方面的要求 本文以颜色为主要设计指标 以Cu-Mn-Zn合金为研究对象 以无镍白色铜合金开发为研究目标 定量研究了Cu-Mn-Zn三元合金的颜色 Mn Zn Al和Sn等合金元素对颜色和色泽稳定性能的影响 开发出综合特征 探讨了 性能优良的新型SJ系列无镍白色铜合金文章还就金属材料颜色的物理计算进行了初步探讨 采用CIE LAB表色系统 用明度指数L和色品指数a b描述金属的颜色 通过分光光度计定量测定了46种Cu-Mn-Zn三元合金 MnZn 50 wt 的色度指数利用计算机数据处理和图形编辑技术 得到了Cu-Mn-Zn三元合金的颜色随成分的变化规律 确定了Cu-Mn-Zn三元合金的明度 色品和彩度与元素含量间的定量关系合金的颜色可以通过有?厥 П泶锸焦浪?提出了 颜色图 的概念 制作了Cu-Mn-Zn三元合金的彩色 颜色图 直观地展示了合金颜色的定量和定性结果 以商业锌白铜BZn15-20-0.3为参比合金 制作了表征Cu-Mn-Zn三元系合金与参比合金颜色差别的 色差图 得到了无镍白色Cu-Mn-Zn三元合金的基本成分范围 在此基础上 采用L9 34 正交试验设计和单因素设计 从颜色与色泽稳定性的角度进一步考察Mn Zn Al和Sn等元素对合金性能的影响 并利用俄歇电子能谱 AES和X射线光电子能谱 XPS 等表面分析技术探讨了各元素对Cu-Mn-Zn合金色泽稳定性的作用机理 从而设计出色泽稳定性能优良的银白色多元Cu-Mn- Zn合金的成分及其含量范围 1上海交通大学博士学位论文 摘要 综合考虑材料的使用性能 加工性能和成本等因素 开发了SJ系列无镍白色铜合金 该系列合金不含镍元素 不会对人体有致敏和致癌的影响 不含贵重元素合金成分都是采用我国富有的元素 利用锰的 漂白 或 褪色 的作用 充分发挥锌提高合金明度 降低红色成分和改善熔铸性能的优点 加入能进一步改善合金性能的锡 铝等其它元素 严格控制碳含量 从而形成了SJ系列Cu-Mn-Zn无镍白色铜合金 合理的配方确保合金冷热加工性能良好 合金不仅在成材初期呈银白色而且在汗液中的抗变色性能优于德国Wieland公司推出的无镍白铜Wieland-FX9 有的接近锌白铜BZn15-20-0.3的色泽稳定性 可用来代替含镍的锌白铜制造拉链和硬币等产品 此外 探讨了 SJ系列合金在产业化过程中的均匀化退火工艺和再结晶退火工艺 研究了最终型材的变形量和拉伸性能的关系 为无镍白铜的批量生产奠定了基础 影响颜色测量结果的因素很多 颜色测量虽然直接 但有一定的局限性和不足因此有必要从理论上探讨金属材料颜色的计算方法 本文将固体物理学和色度学的基本理论结合起来 对金属和合金的颜色进行了物理计算 研究了Cu Mn Zn Al及Au Ag Pt和Ti等八种纯金属的色度指数 准确地描述了金属的颜色及其差别建立了二元 Cu-Mn合金介电常数的计算模型 初步探索出由金属的光学常数计算合金颜色的方 法 为其它二元乃至多元合金的颜色计算奠定了基础关键词 颜色 变色 色泽稳定性 Cu-Mn-Zn 无镍白铜 2上海交通大学博士学位论文 ABSTRACT ABSTRACT German silver i.e. the Cu-Ni-Zn alloy has beautiful silvery appearance. It alsopossesses excellent corrosion resistance good mechanical properties and machiningproperties. Therefore it is widely used for making zippers spectacle- frames coins andornaments. However it has been reported that nickel may cause skin allergy and cancer ifit is in constant contact with the skin. More and more countries have limited evenprohibited the use of products with nickel. As a result German silver is facing with greatchallenge at present. Since the paper published in Nature on September 12 2002 indicatedthat Ni released from euro coins made of Cu-Ni-Zn alloys caused erythema and vesicles agrowing care is taken for the use of products with nickel element in daily life. It isnecessary to develop the nickel- free alloy with white color to substitute for German silversuch as the commercial alloy BZn15-20-0.3. As the noble silvery color is one of the important characteristics of German silver thenew type of nickel- free alloys must meet the need of color in addition to the normalproperties. In this dissertation the color as a chief design criterion is studied to developnew nickel- free white copper alloys with the emphasis on the Cu-Mn-Zn alloy system. Thefollowing aspects are included in this thesis: quantitative research on the colorcharacteristics of ternary Cu-Mn-Zn alloys effects of alloying elements on color and colorstability the development of SJ nickel- free white copper series alloys and the physicalcalculation on the colors of metallic materials. Using the CIE LAB color system the lightness index L and chromatic indexes suchas a b are employed to describe the surface color. Forty-six experimental alloys areprepared for color measurements on the spectrophotometer. By the computer technique ofdata processing and graph editing the relationship between the color and the compositionis illustrated clearly. A series of equations are regressed to correlate color with the alloycompositions. As a result the color of ternary Cu-Mn-Zn alloys can be estimated andforecast quantitatively. The colorful ‘color-composition diagram’ of the Cu-Mn-Zn alloy isestablished to show the color of ternary alloys quantitatively and qualitatively in one graph.Taking BZn15-20-0.3 as the reference alloy the ‘color difference-composition diagram’ ismade to illustrate the color difference between ternary Cu-Mn-Zn alloys and the referencealloy. Therefore the basic composition contents of nickel- free Cu-Mn-Zn ternary alloyswith white color are determined. 3上海交通大学博士学位论文 ABSTRACT Based on the color-composition diagram and the color difference-compositiondiagram effects of Mn Zn Al and Sn on the color and color stability of copper alloys areinvestigated using the orthogonal and single factor experimental design methods. Surfaceanalysis techniques such as Auger electron spectroscopy AES and X -ray photoelectronspectroscopy XPS are employed to study the corrosive products in order to probe theeffects of these elements on the tarnishing resistance. Consequently the availablecompositions and their contents of silvery polynary Cu-Mn-Zn alloys with good colorstability are derived. Taking into account of the factors including serviceability machining properties andcost of the material etc. comprehensively SJ series nickel- free white copper alloys aredeveloped. These alloys containing no nickel will not cause skin allergies and cancer. Allthe elements in these alloys are abundant in our country and low in price. Among the melement Mn in SJ series alloys plays an important role in ‘bleaching’ or ‘fading’ copperalloys. Zn has the effects of increasing the lightness decreasing the red content andimproving the castablity. Sn can greatly improve the color stability. However C is aharmful element and should be controlled strictly. The reasonable alloying ingredients ofthe SJ series materials guarantee the good workability and the silvery color just after theproducts are finished up. Furthermore their color stabilities in the synthetic sweat arebetter than that of Wieland-FX9 which is a nickel- free copper alloy developed byWieland-Werke Company rmany and near to that of BZn15-20-0.3. They could bethus used to replace the in Ge normal Cu-Ni alloys to make zippers coins and other products.Moreover the homogenization and recrystallization annealing are discussed in thisdessertation. The relationship between the tensile property and the deformation in the lastcold drawing is also investigated for the batch production of nickel- free white copperalloys. Since many factors affect the results of color measurement it is necessary toinvestigate the theoretical calculation on the color of metallic materials. Therefore thecorresponding theory of Solid State Physics is introduced into the color calculation ofChromatics in this thesis. The colors of eight pure metals such as Au Ag Cu Pt Al ZnMn and Ti are computed theoretically and the color differences of these metals are alsodemonstrated. What is more a model is established to estimate the dielectric constant ofCu-Mn alloys so that the color of binary alloys could be computed based on the opticalconstants of pure metals. The method will be useful to evaluate the color of other binaryeven polynary alloys theoretically.Keywords color tarnish color stability Cu-Mn-Zn nickel-free white copper alloy. 4 上海交通大学 学位论文原创性声明本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本 人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法 律结果由本人承担 学位论文作者签名 日期 年 月 日 上海交通大学 学位论文版 权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借 阅 本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密 在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密 请在以上方框内打 学位论文作者签名 指导教师 签名 日期 年 月 日 日期 年 月 日 上海交通大学博士学位论文 第一章 第一章 绪 论1.1 无镍 金属对人类生活的重要性 含镍金属包括不锈钢 白铜 镍铬合金等 外表呈美丽的银 白色 耐腐蚀 耐磨损 广泛用于各个工业部门和日常生活之中 近年来 仍然有新的 含镍产品不断问世 如2002年1月开始在欧洲12国流通的欧元 1-3 目前热门的白色 金合金 如 45 67Au-Ni-Co合金 饰品 以及多种含镍眼镜架材料 不仅许多饰物及金 属物品中均含有镍 而且镀金 镀银工艺物品中也含有能增加镀层硬度及光洁度的镍 可见镍已渗透到人类生活的方方面面 研究发现 人体长期与含镍材料接触 会导致 皮肤过敏 镍对人体的有害影响日益引起世界各国的广泛关注1.1.1 镍有害健康 镍 的有害性主要表现在致敏和致癌两个方面1.1.1.1 镍对人有致敏作用 在日常生活中 人们经常接触含镍制品 因此引起皮肤过敏的病例屡见不鲜硬币记数员有发生镍致 皮炎 妇女使用含镍的金属夹子会引发皮炎 理发师接触镀镍剪刀 厨师接触餐具 制 衣工人接触缝纫机部件而导致手部皮肤过敏 有人因戴含镍金属眼镜架而引起面部皮肤出疹 有人用镀镍假牙而引起过敏性口腔炎及舌炎 有人因接触含有镍成分的手表壳 手镯 别针 项链 纪念章 钢笔 毛线编织针 口红盒 门把手 小刀 金属器皿而诱发镍致皮炎 更有甚者 在体内使用含镍合金的矫形假体 心脏起搏器电极 心脏金属瓣膜 钢缝线等也会发生过敏而引起皮疹及湿疹可见金属镍的过敏是很普遍的 不能不引起人们的警惕8-14 在与人体接触时 镍离子可通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去 引起皮肤过敏发炎 其临床表现为皮炎和湿疹114 2002 年 9 月 12 日世界著名杂志 Nature 发表了一篇题为 High nickel release from 第 1 页 上海交通大学博士学位论文 第一章1- and 2-euro coins”的文章 报导了用 Cu-Ni-Zn 合金制作的 1 欧元和 2 欧元硬币中Ni 的释出量是欧洲标准对与人体皮肤长期接触的金属的 Ni 释出量规定的 320 倍 Ni引起皮疹和水疱1 最近 New York Times 和 Science News 等各大媒体纷纷转载23Ni 过敏问题已引起社会各界的普遍关注1.1.1.2 镍有致癌影响 含镍金属材料用于制造接触人体皮肤的物品 不仅会诱发过敏反应 而且在人体内使用含镍金属材料时 将发生医学灾难 研究金属毒性的医生早就知道镍是一种 14能够致癌的有毒化学元素 科学上早就存在的 镍致癌问题 直到最近几年才在使用不锈钢最多的欧美国家受到重视8 动物实验发现 羰基镍NiCO4 亚硫化镍Ni3 S2 硫化镍NiS具有致癌作用有人曾经把用铬镍不锈钢 镍合金及某些其它物质制作的小棒植入老鼠的大腿中 观察 24 个月后发现含镍材料有致癌性和慢性毒性 为各种实验材料之最 在镍合金植入人体的周围 出现的既有恶性组织细胞瘤 又有纤维肉瘤 含镍物质对人和实验动物有很高的致癌性 当这种致癌性与某些其它因素相互作用时 还会发生细胞中毒现象 研究发现 镍还能妨碍肌肉收缩 破坏酶的作用151.1.2 限制使用含镍材料 镍对人体产生的致敏反应和致癌影响 日益引起世界医学界和材料界的重视各国对日用和医用金属材料中的镍含量限制越来越严格 标准文件中所允许的最高镍含量也?嚼丛缴?如 1967 年颁布的 NN67/548/EC 标准 只是一个以元素致癌作用来划分物质的标准 该标准将镍列入等级III 1988 年颁布的 88/379/EC 标准 就把镍含量大于 1 的合金 划入致癌物质和皮肤过敏物质范畴 并且要求在产品质量证明书中附带说明可能对人产生有害后果的 安全证书 1994 年颁布的 94/27/EC 标准 对日用品生产用材的规定更加苛刻 指出植入人体内的材料 植入材料 矫形假牙等 中 镍含量不应超过 0.05 而用于制造长期接触人体皮肤的首饰 手表 戒指 手镯等产品的合金 其镍含量则以每周渗入皮肤的数量不应超过 0.5 g/cm2 为最高限量16 1994 年通过的 ISO6871-1 21994 E 国际标准警告 镍含量大于 1 的口腔矫形用合金属人体不能耐受的 危险等级 合金 德国 ko-Tex-Standard102 标准规定 成人衣 17物的配件材料中镍的释出量最大不得超过 4mg/kg 儿童衣服的配件材料则要求更 第 2 页 上海交通大学博士学位论文 第一章严 ko-Tex-Standard105 规定 镍的释出量不得大于 1mg/kg18 欧盟从 2000 年起对所有与人体皮肤有接触的金属以及电镀钟表 饰物产品 实施含镍量及其释出量的条例管理 规定 从 1 月 20 日起 制造商和进口商不得在欧盟市场推出不符合规定的货品 再过一年之后 则不得向最终消费者出售或提供不符合指令规定的货品19 不仅如此 国际上还出现了禁止用含镍合金制造与人体接触产品的趋势 德国于 2000 年 7 月 21 日开始 禁止生产和进口与皮肤长时间接触的含镍成分的时款配饰受影响的产品主要是服装上的拉链 铆钉 钮扣 腕表和时款首饰20 可以预计 由 于镍的致敏和致癌的影响 国际上将对含镍制品的使用越来越严格 开发新一代无镍材料势在必行1.2 无镍白色铜合金 铜合金主要分为青铜 黄铜和白铜三大类 白铜是以镍为主要合金元素的铜合金 白铜特别是锌白铜 Cu-Ni-Zn 合金 不仅具有银白色的外观 而且具有优良的耐腐蚀性能 较高的强度和良好的工艺性能 因此 锌白铜除作为耐蚀结构材料使用外 还广泛用来制作与人体皮肤接触的拉链 眼睛架 硬币 餐具 首饰和水龙头等 2122产品 然而 由于世界各国对 Ni 有害影响的普遍关注 近年来锌白铜材料正面临严峻的挑战 开发新型无镍白色铜合金 简称无镍白铜 显得尤为重要1.2.1 研究目标 近十年来 绿色材料是国际上热.