刘相明论文最终修改

刘相明论文最终修改 摘 要 本课题研制了一种1200~1300?下烧成的硅酸锌结晶釉。对结晶釉的配方，硅酸锌结晶釉结晶机理，添加剂色料对硅酸锌结晶釉呈色的影响以及制作备硅酸锌结晶釉的工艺技术关键进行了探讨。 本课题将基础研究和实际应用相结合，在适应日用陶瓷厂窑炉现有烧成制度的前提下，进行硅酸锌结晶釉配方的研制。所研制的硅酸锌结晶釉结晶剂用量少，晶花细小成白色，通过改变着色金属氧化物的种类和添加量，还可使制品颜色更加丰富多彩。所研制的硅酸锌结晶釉突破了传统硅酸结晶釉结晶剂用量大，需要氧化气氛烧成的局限性。该结晶釉适于小型艺术瓷的装饰，可进行批量生产。 关键词:硅酸锌 结晶釉 配方 着色金属氧化物 Abstract The project was developed under a 1200 ~ 1300 ? sintering of zinc silicate crystalline glaze..we discuss for Recipe for crystal glaze, crystalline zinc silicate crystalline glaze, the mechanism of additives on zinc silicate crystalline glaze pigment of coloration and the production of zinc silicate crystalline glaze preparation process and key technology .This topic will be basic research and practical application of the combination of daily ceramics factory in the adaptation of existing sintering furnace under the premise of the zinc silicate crystalline glaze recipe development.by changing the type and dosage,The developed crystalline zinc silicate crystalline glaze agent is not only with less, small white crystal flower, colored metal oxides by changing the type and dosage, but also to make products more colorful colors.The zinc silicate crystalline glaze developed break through of the large traditional dosage of crystalline silicate crystalline glaze , need to oxidizing atmosphere firing limitations. The crystalline glaze porcelain is adapt to the decoration for small art and it can be produced in batches. Key words: zinc silicate crystalline glaze coloring materials of metal oxides 目 录 摘 要........................................................................................................................................... 1 Abstract ............................................................................................................................................. 2 1. 前 言.......................................................................................................................................... 3 2. 文献综述...................................................................................................................................... 4 2.1. 釉的发展史 ....................................................................................................................... 4 2.2. 结晶釉的概况 ................................................................................................................... 4 2.3. 结晶釉的发展史 ............................................................................................................... 6 2.4. 硅酸锌结晶釉的特点及概况 ........................................................................................... 7 2.5. 硅酸锌结晶釉的生长动力学和热力学 ........................................................................... 8 2.6. 影响硅酸锌结晶釉的因素 ........................................................................................... 11 2.7. 硅酸锌结晶釉的烧成制度 ............................................................................................. 12 2.8. 硅酸锌结晶釉的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ..................................................................................................... 13 2.9. 硅酸锌结晶釉的研制 ..................................................................................................... 16 2.10. 正交试验法的应用 ....................................................................................................... 16 3. 实验内容.................................................................................................................................... 17 3.1. 实验的初步 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ............................................................................................................. 17 3.2. 实验仪器与设备 ............................................................................................................. 17 3.3. 原料................................................................................................................................. 17 3.3.1. 原料简介 .............................................................................................................. 17 3.3.2. 原料选用 .............................................................................................................. 19 3.4. 工艺流程 ......................................................................................................................... 20 3.5. 坯料................................................................................................................................. 20 3.6. 釉料制备工艺参数: ..................................................................................................... 20 3.7. 硅酸锌结晶釉配方实验 ................................................................................................. 20 3.7.1. 初步实验 .............................................................................................................. 20 3.7.2. 优化实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ...................................................................................................... 25 3.7.3. 正交试验 .............................................................................................................. 27 3.7.4. 着色剂的影响 ...................................................................................................... 30 3.8. 烧成................................................................................................................................. 30 3.9. 关键流程工艺 ................................................................................................................. 31 3.9.1. 硅酸锌结晶釉制备的工艺要点 .......................................................................... 31 3.9.2. 硅酸锌结晶釉的关键烧成工艺 .......................................................................... 32 4. 结果分析与讨论 ........................................................................................................................ 33 4.1. 釉料化学组成的影响 ................................................................................................... 33 4.2. 着色氧化物对结晶釉的影响 ......................................................................................... 33 4.3. 结晶剂对结晶釉形成的影响 ......................................................................................... 34 4.4. 釉浆细度对结晶釉形成的影响 ..................................................................................... 35 4.5. 釉浆厚度对结晶釉形成的影响 ..................................................................................... 35 4.6. 结晶剂粒度对结晶的影响 ............................................................................................. 35 4.7. 烧成制度的影响 ............................................................................................................. 36 4.8. 器型与结晶釉的关系 ..................................................................................................... 36 I 5. 结 论.......................................................................................................................................... 37 6. 经济分析.................................................................................................................................... 38 6.1. 各原料的单价(元/吨) ................................................................................................ 38 6.2. 单位样品的原材料成本核算 ......................................................................................... 38 6.3. 能耗、水电设备折旧 ..................................................................................................... 38 6.4. 税收与利润 ..................................................................................................................... 38 7. 致谢............................................................................................................................................ 39 8. 参考文献.................................................................................................................................... 40 II 材料科学与工程学院 毕业论文 毕业论文答辩ppt模板下载毕业论文ppt模板下载毕业论文ppt下载关于药学专业毕业论文临床本科毕业论文下载 1前言 1. 前 言 景德镇历来是全国主要的日用细瓷生产基地之一，景德镇瓷器的烧成温度一般在1300?以上，以还原气氛烧成。本文研究对象为硅酸锌结晶釉，烧成温度为1200~1300?。 结晶釉是一种装饰性很强的艺术釉，它源于我国古代的颜色釉，如宋朝的“茶叶末”、“芝麻点”、“铁锈花”等名贵色釉就属于微晶结晶釉范畴。结晶釉区别于普通釉的根本特征在于釉中含有一定数量的可见结晶体，这种结晶体在生长过程中能够形成多种多样的形状，利用这种特性可以制作出复杂动人的图案，且这些图案能够较好的被着色剂着色。而硅酸锌结晶釉是一种以氧化锌为结晶剂，在一定的烧成制度下形成结晶的艺术釉，其结晶矿物是硅锌矿，具有结晶性能好、有良好晶态、晶花呈大型扇形纹样等特点。 本课题从釉料配方着手，在改变硅酸锌结晶釉配方的基础上，通过大量试验，制备出其结晶性能和析晶机理，同时也为结成本较低的硅酸锌结晶釉，并研究了 晶釉在艺术陶瓷中得到更加广泛应用打下基础。通过研制，对其制备原理、方法、工艺技术关键等有较全面的掌握和领悟，具有创新意识，研制出了艺术效果较好，基本适合生产用的硅酸锌结晶釉。 3 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 2. 文献综述 2.1. 釉的发展史 釉是瓷器最直接的外观特征，是构成瓷器的重要因素。关于釉的形成和发展，可以分为以下四个阶段，第一阶段为商前时期的孕育阶段，包括陶器上陶衣和泥釉的出现;第二阶段为商周时期釉的形成阶段，包括从硬纹硬陶分离而来的原始瓷釉;第三阶段为汉到五代釉的成熟阶段，包括南方越窑的青釉和北方邢、巩、定等窑的白釉，形成了南青北白的瓷业布局;第四阶段为宋到清代釉的提高阶段，其中出现了史上名满天下的宋代五大名窑，为釉的发展奠定了坚实的基础。 古代烧窑都是以树木柴草为燃料，燃烧后的草木灰落在窑内的坯体上，在窑内温度达到一定温度时，这一层草木灰与坯体表面的硅酸盐氧化物作用，并熔成玻璃态物质而附着在坯体的表面。又当制品与火焰或气流直接接触时，气流中夹带的草木灰也有可能与红热的坯体表面接触而生成玻璃态物质，为釉的产生打下了基础，被认为是釉的孕育阶段。 经过漫长的历史时期，到3000年前的商代，人们从易熔黏土高温中熔融成玻璃质光亮层的认识基础上，直接采用或加工精致易熔黏土做釉料，这是最原始的釉料。从自然灰形成釉中得到启发，创造出用草木灰加水调合成泥状，直接涂布于器物之上，这是纯粹的灰釉。另外用草木灰配以适量的黏土做成釉料，是商周时期高温釉的主流，自商代一直沿用到宋代，形成我国瓷器的“灰釉”特色。至此，釉被分离出来独自发展。 汉到五代釉的成熟阶段时期所用的原料较原始瓷有了更高的要求。南方盛产的瓷石。由于釉中含有2%左右的FeO和一定量的TiO，一般在弱的还原气氛232 中烧成，致使这些瓷釉都呈青中带黄，故统称为青瓷釉。釉中主要助熔剂是CaO，是我国典型的钙釉。到隋唐时代，我国北方出现了白瓷釉，陶工们在长期的实践中认识到FeO在瓷釉中的着色作用，是制瓷技术的一次飞跃。宋代是陶瓷发展23 的鼎盛时期，出现了著名的官、哥、汝、钧、定五大名窑。其中官、哥窑的瓷器主要以铁着色的结晶釉为主要釉色;钧窑以瑰丽的钧釉闻名天下，在铜红颜料中混杂其他金属氧化物为着色剂，呈色变化万千，红、蓝、紫、月白等色交相辉映，结束了长期以来瓷器的单色釉效果，为多彩釉开辟了新的纪元，具有划时代的意义。 2.2. 结晶釉的概况 结晶釉是在我国古色釉基础上发展起来的一种人工晶花釉。其基本特征是:在釉中或釉表面析出各种形状的晶花，这些晶花是利用釉熔体中的成晶物质在过饱和状态下，通过冷却和适当的保温自然生长形成的。结晶釉的晶花可大可小，可多可少，大的肉眼能见，小的需用显微镜分辨。还可通过人为的方法，来合理控制晶花的分布。结晶釉中的晶核来源于两个方面:一是釉熔体中残留的固态晶 4 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 粒;二是釉熔体中加入的晶核剂在冷却过程中处于过饱和条件下形成的晶核，这些晶核就是晶体发育长大形成晶花的基础。 作为一种高级陶瓷艺术釉，结晶釉美丽、新颖的自然晶花，及其外观的多种多样、色彩的缤纷，给人以强烈的艺术效果，深受国内外用户的欢迎。结晶釉种类很多，分类方法也很多。按晶形形态，可分为天目、雨点、茶叶末、铁锈花、菊花状、放射状、条状、水花状、星形状、松针状、螺旋状、闪星状、粒状、菱角状、羽毛状等结晶釉。按产品分类，可分为陈设陶瓷结晶釉、建筑陶瓷结晶釉和日用陶瓷结晶釉。 按釉料加工处理方法，可分为生料结晶釉和熔块结晶釉。按烧成温度，可分为高温、中温和低温结晶釉。按晶体大小，可分粗结晶釉和微结晶釉两大类。粗结晶釉可凭肉眼看见，大的直径可达12cm，表面为完全或部分发达的众多结晶所覆盖，或结晶在釉表面的下部，封闭在玻璃质基体之中。此种釉即为所谓典型的结晶釉，硅酸锌结晶釉即属此类型，金星釉亦属此类型。微结晶釉结晶很小，犹如天空星星一般，有的不用显微镜放大则看不出来。结晶形态基本上为针状、板状或微小的球状。结晶釉颜色纷呈，美丽新颖，按结晶釉的色彩，分为白色、黑色、黄色、蓝色、变色等结晶釉。但最常用的分类方法还是按所选用的结晶剂来分，可分为铁系结晶釉、硅酸锌结晶釉、硅酸钛结晶釉、硅锌钛结晶釉、锰结晶釉、砂金石釉等。但使用最多的是硅锌矿2ZnO?SiO系统。2自两宋烧制出微晶铁结晶釉，上世纪末期，塞格尔制陶所、哥本哈根制陶所烧制出锌结晶釉、柏林国立制陶所烧制出钛结晶釉后，至今，没有出现实质性的突破，可以说，结晶釉技术的发展道路还没有完全拓开。为了拓开结晶釉技术，不能只把结晶釉作为孤立的对象进行研究。结晶釉也是以陶瓷釉为基础的，因此，要对普通陶瓷的技术进行广泛的研究。要研究成瓷机理，釉料的配制、烧成方法及其控制等。其次，结晶釉中晶体的析出与火成岩从岩浆中结晶出来有类似性。因此结晶岩石学研究也是非常实际的工作。诸如:结晶成长理论，结晶形态理论等。第三，作为结晶釉不仅要出现千姿百态的晶花，而且要有绚丽多彩的色调相衬托，因此，结晶体的颜色问题也是很有意义的课题。如果能根据配方，工艺条件，预计结晶矿物的种类，晶花的形态，或根据结晶矿物、晶花形态、加入某种金属盐类或氧化物等，就可得到预定的颜色，或者，根据配方和制定的工艺路线，就可达到预定的结晶和色调，这些都是值得探讨的问题。从艺术性来说，结晶釉不是人工彩绘能达到的，一旦烧制成功，就不必再彩饰、彩烧、亦无铅毒之害。结晶釉虽已发展到商品化生产，但至今还停留在工艺陈列陶瓷的圈子里，究其原因主要是:结晶釉成熟温度窄，析晶温度范围窄，高温黏度低，极易流釉，造成成品率低。为了提高成品率，使结晶釉能像其他釉料一样，实现工业化生产，急待解决的问题主要是:(1)扩大结晶釉的成熟温度范围;(2)选择和确定适宜的结晶温度范围;(3)选择合适的保温温度，使之既有利于晶体的长大，又尽可能不产生流釉;(4)确定晶花定形、定位及颜色;(5)研究新的结晶釉系统;(6)改进结晶釉的生产工艺。 5 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 2.3. 结晶釉的发展史 结晶釉是指将适当配方的陶瓷釉在烧制过程中，通过人为控制热动力学条件，使釉层内产生析晶并长大，从而形成人工晶体装饰的釉层。古人利用无机化合物的析晶性能，制备出举世闻名的微晶铁系结晶釉——“天目釉”。我国两宋时期的“茶叶末”、“铁锈花”、“油滴天目”等，直至今日的“硅酸锌结晶釉”、“硅酸钛结晶釉”、“金红石结晶釉”等，都是结晶釉的名贵品种。 结晶釉技术的完善经历了漫长的萌芽、发展和成熟的历史过程。 早在我国宋代，在色釉的基础上，利用氧化还原气氛，制出各种窑变花釉，其中有些色釉还自然地呈现绚丽多彩的微晶，如天目、星盏、茶叶末、铁锈花、葡萄点、芝麻点等名贵的微晶结晶釉。这些微晶色釉产品，被认为是世界上最早的结晶釉产品。天目釉的晶体是以铁元素为主体的一种呈黑色偏黄色调的产品，其中最著名的有油滴、星盏、玳皮、兔毫、灰被、黑定盏、柿天目等。两宋时期的芝麻点是一种含钙元素的微晶，它是在铜红釉内产生，如果改变它的烧成工艺，就能产生肉眼可见的美丽晶花。12-14世纪，铁结晶釉产品传到日本;15世纪，朝鲜以锌、钛等化合物为结晶剂的结晶釉的研究，19世纪末在欧洲开始盛行，在布鲁塞尔博览会和1897年斯德哥尔摩博览会上，柏林国立制陶所向世界展示了优秀的结晶釉产品，此类产品结晶单体肉眼清晰可辨，故称巨晶结晶釉。20世纪头10年，对结晶釉的研究在欧美特别盛行。之后，日本学者也进行了深入的研究。直到20世纪50年代，结晶釉的生产才进入商品化生产阶段。我国在20世纪60年代以来，巨晶结晶釉才有了长足的发展，各主要产瓷区都先后烧制出锌、钛、锰、铁等为结晶剂的结晶釉。70年代，解决了硅锌矿结晶过程中的三大技术难关，80年代建成国际上第一条硅锌矿结晶釉工业生产线。至此，对硅锌矿结晶釉的研究已趋于成熟，与之相关的生产工艺、结晶核化作用、晶体形态与结构等理论研究全面展开。在国内早在商周时期，原始青瓷釉中已观察到有分相现象。1400年前南朝的梁唐怀安窑已生产了分相釉瓷器;宋代，我国已经烧制成功结晶釉，并在色釉的基础上，利用氧化还原气氛，制出各种窑变花釉，其中有些色釉还自然地呈现绚丽多彩的微晶，如天目、茶叶末、铁锈花、葡萄点、芝麻点等名贵的微晶结晶釉。这些微晶色釉产品被认为是世界上最早的结晶釉产品。建窑天目是典型的分相析晶釉，在宋代就已享誉海内外。天目釉的晶体是以铁元素为主体的一种呈黑色偏黄色调的产品，其中最著名的有油滴、兔毫、灰被、黑定、柿天目等，还有人工剪纸装饰、二次上釉的梅花天目、木叶天目等。两宋时期的芝麻点是一种含钙元素的微晶，它在铜红釉内产生，如果改变它的烧成工艺，就能产生肉眼可见的美丽晶花。我国对硅锌矿结晶釉的研究从20世纪60年代初开始。随着结晶釉机理研究工作的深入开展，对硅锌矿结构特征、物理性质、釉中硅锌矿析晶、氧化锌的核化作用、晶花成长机制以及氧化铝在结晶釉中的作用等进行了探讨。从70年代后期以来，我国对釉熔体中硅锌矿的析晶过程进行了研究，取得了可喜的进展，解决了三大技术难题，使我国在80年代中期建成了国际上第一条硅锌矿结晶釉产品的工业化生产线。国外大约在19世纪开始研究结晶釉。19世纪50年代， 6 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 法国埃别尔曼曾作过结晶釉的研究，其后是劳?赛重利继续研究。1855年，法国赛格尔瓷器制造所陈列馆展出过样品，但未大量制出成品。1879,1887年，法国塞佛尔研制出了结晶釉。1894年在美国芝加哥世界博览会上，展出了路兹库屋兹赛制陶所出品的结晶釉，引起了人们的注目。 2.4. 硅酸锌结晶釉的特点及概况 硅酸锌结晶釉是一种以氧化锌为结晶剂，在一定的烧成制度下形成结晶的艺术釉。其结晶矿物是硅锌矿，具有结晶性能好、有良好晶态、晶花呈大型扇形纹样等特点。硅酸锌结晶釉在高温下粘度较小，流动性不太大，晶体成长速度快，晶形美观，有复杂的变化性。只须将配方、施釉方法、釉层厚度、烧成与保温等方面的工艺稍加调整，即可获得簇状、针状、放射状等变化万千的晶体形态。硅酸锌结晶釉还具有色彩丰富的特点，釉中配入适量的色剂，能生成各种不同色调的颜色结晶釉。 对锌结晶釉的最初研究是在1847,1852年。1906年，Riddle较系统地研究了经1050,1100 ?烧成的含硼锌熔块釉，并概括了釉组成对其结晶的影响。他提出了锌结晶釉的配方(wt %):27. 389 ZnO、71.382 KNO3 、131.770硼砂、7. 200 白垩、4. 466硼酸、39. 693燧石、0. 6 CuO(超过100 %另计)。Riddle认为，添加着色剂FeO 、CuO、MnO不会对硅锌矿的结晶产生明显影响，将其引入后依然析23 出白色硅锌矿晶体，只是基础釉玻璃的底色有些变化。1937年，美国Norton F.H 详细地研究了锌釉晶体成核和生长过程动力学。这种釉的分子式如下:0. 0513 NaO ?012350 KO ?010880CaO?015750 ZnO ? 0.10513 BaO ? 0.11620AlO?1.7000 2223SiO?0.12020 TiO及0. 25 %CoO添加剂。除AlO 、CaO 和SiO外，所有成分都22232 预熔融。在研究过程中，Norton F.H 首先将釉样置于电炉中( 炉温变化范围为?2 ?) 加热至1270 ?，保温30min，接着急速冷却至不同温度并保温1h，然后他测定了所析出a 、b、c 、d 四种类型晶体的数量和最大尺寸，获取了晶体成核速度和生长速度与温度的关系曲线。Norton F.H 认为，a的主要结晶相是硅锌矿。为了避免形成无光釉面和获得粗大球粒状晶体a，应将釉加热至大量晶核溶解的极高温度(高于晶体生长温度范围) ，而后将温度降至晶体生长温度并保温。Norton F.H 还认为，晶体生长温度影响晶体形状，在釉组成中引入某些添加剂(如NaCO 、CaCO) 作催化剂可以在晶体生长温度下改变釉熔融物的局部粘度这233 样会达到硅锌矿的可控结晶。由于釉层厚度的限制，晶体只能在釉层平面生长。因此，Norton F.H 极为关注所析出晶体的晶系并认为，只有六方晶系晶体才能产出较大尺寸的球粒形成物。Norton F.H 的论文为后来该领域的研究奠定了基础。他的研究方法和主要结论至今仍是研究结晶釉的理论基础。但是，由于当时缺乏先进的研究方法，Norton F.H 没能对四种析出晶体做定性分析，也未完全证实自己的结果，因此他的某些结论带有推测性质。近年来，各国都提高了对硅锌矿釉的重视程度，仔细研究了釉组成对硅锌矿结晶、硅锌矿球粒的结构特点和釉烧成制度的影响。中国、德国和日本已工业生产施用这种釉的瓷器。硅锌矿釉属于SiO 2 7 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 - ZnO - AlO - CaO (MgO) -KO(NaO) 系统。根据一些文献数据，硅锌矿釉分段2322 烧成:加热至成熟温度(1250,1350 ?) ，而后冷却至晶体生长温度并保温。该釉的烧成应在无烟介质的氧化气氛中进行，因为在还原气氛下会从釉中挥发出氧化锌，致使釉的外观不尽人意。一些国家研究人员对硅锌矿球粒的结构和形态进行了显微镜分析，并推翻了Norton F.H的观点——在釉层中形成粗大球粒的根据是只能在与釉面并行的两个方向生长的硅锌矿六方晶系。硅锌矿的针状晶体为纤维结构，以交错束形式相对配置并能在C 轴方向(沿陶瓷表面) 生长。 釉的历史比较悠久，在釉的基础上出现的结晶釉又是一大在瓷器方面的突破。硅酸锌结晶釉的发展相对结晶釉要晚些，它是建立在结晶釉的基础上发展的。通过加入ZnO和结晶剂以及CMC在通过一定的烧成制度得到晶花，硅酸锌结晶釉的发展时间不长。但有一定的发展前景。对研究各种结晶釉有很好的借鉴作用。 2.5. 硅酸锌结晶釉的生长动力学和热力学 动力学:成熟的釉在显微镜下观察，会发现在釉层中有许多不同形状、不同颜色、不同尺寸大小的晶粒，这些晶粒因釉的种类及制釉工艺不同而异，对于透明釉来说，这些晶粒是不需要的，因为这样会影响其透光性。但是在烧制结晶釉时，希望析出适当晶体以增加釉面的艺术效果。从热力学角度看，釉熔体的内能比形成同组成晶体的内能要高，所以它是不稳定的，冷却时，釉熔体有降低内能的趋势，则有析出晶体的趋势，但是它不一定会析晶，因为析晶受熔体的温度及烧成工艺等动力学因素的影响。 釉是一种玻璃质，当釉中的某种物质处于过饱和状态时，这种物质就有了结晶的自发倾向。但是，要从熔体或玻璃体中析出晶体，一般要经过两个阶段，即晶核的形成和晶体的长大。晶核的形成有两个方面的原因，其一是釉熔体中未熔化的残余微晶充当晶核，其是釉熔体在冷却过程中原子重新排列而形成的。成核的速率与晶体生长速率二者之间都是过冷度的函数。它们在冷却开始与冷却终结时均降至零，而在某一温度达到最大，这个最大值并不重合，大多数硅酸盐熔体的成核最大速度在较低温度区，而晶体生长的最大速度在较高温度区。温度与晶体成核和生长速率的关系如图2-1所示。 8 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 (KB--晶体成核速率，KG--晶体的生长速率，η—熔体的粘度) 图2-1 温度与晶体成核和生长速率的关系图 Figure 2-1 Temperature and crystal nucleation and growth rate graph 而硅酸锌结晶釉有其特点。硅酸锌结晶釉的烧成温度是在大约1200~1300?条件下，但大致的晶核生长速率和晶体形成速度和其他结晶釉相似。 在熔制过程中存在化学反应:SiO，2ZnO ?ZnSiO，即在硅酸锌系釉熔2224 块中产生了成晶物质——晶核。根据热力学观点，产生硅酸锌的过程实质上是上述反应趋于平衡的过程，但热力学描述的只是反应达到平衡时的状态，而反应达到平衡时所需要的时间、反应速度则与反应动力学条件有关。烧成过程中主要是通过物质迁移完成的，而物质迁移的速度主要决定他们的扩散系数，扩散系数又与温度存在如下关系:D,Dexp(-Q/RT)式中，D表示扩散系数，Q表示扩散激00 活能，R为气体常数，T为绝对温度。由此可知，温度升高，扩散系数增大，有利于加速ZnSiO的形成;温度过低时，扩散系数减小，不利于ZnSiO的形成。2424NaO是釉料的主要成分之一，主要是由玻璃粉引入的，釉料组成中的NaO含量22越高，釉的结晶倾向越强。但NaO的含量过高，即玻璃粉引入过量时，由于釉2 与坯体的膨胀系数相差过大，容易使釉面开裂。因此，在釉料中加入适量的CaO、MgO和BO取代部分NaO对结晶有促进作用，同时还起到助熔剂作用。同一个232 配方，不同厚度的釉层采用相同的烧成工艺，釉的性能往往会产生很大的差异。如果釉层超薄，则由于晶核形成的界面相对较多，一般晶核发育得多，但釉中存在的结晶剂数量少，晶体成长发育不起来;如果釉层过薄，则难析晶，即使析晶，晶花稀而小，发育难完整;若釉层过厚，会造成晶花过多，高温流动性增加，流釉严重，易造成产品釉层厚度不均，釉面成色不稳定，色差大，晶花呈立体方向发展，使釉面粗糙无光。适当的釉层厚度有利于晶体生长，发展到合适的尺寸，产生良好的外观效果。因此掌握好釉层厚度也是非常重要的。结晶釉中的晶核来源于2个方面:一是釉熔体中残留的固态晶粒;二是釉熔体中加入的晶核剂在冷却过程中处于过饱和条件下形成的晶核，这些晶核就是晶体发育长大形成晶花的基础。结晶釉晶体的形成受釉内部结构的制约，晶体的成长又受外部各因素影响。在结晶釉的烧釉过程中，釉熔体因温度升高在结晶釉的烧釉过程中，釉熔体因温度升高而粘度降低，这有助于晶体的成核长大。但是，若温度过高，则晶核往往不易形成，这时只会形成较大的晶体;反之，如果将烧成析晶温度选在T核(T核为晶体成核速率)最大时的温度附近，虽可生成较多晶核，但是由于熔体温度 9 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 较低，粘度较大，造成晶体生长困难，形成的结晶小而多，所以烧成是结晶釉的关键工序之一，制定合理的烧成制度对于保证晶核的形成和晶体的生长是十分重要的。结晶釉的烧成一般采取“快烧慢冷”。由于定位结晶釉的烧成温度范围不必同时兼顾晶核的形成和晶体的生长，所以较普通结晶釉烧成范围要宽。只要把过冷却程度选择在有利于晶体生长而不利于晶核形成的区域内，便能有效的抑制非预定位置上晶核的形成，而又不影响预定位置上晶体的成长。下面是各温度区间釉料的熔融情况:600,700?玻璃粉软化，料粉粘结成团块状，部分氧化锌为液滴所润湿;700,800?料粉进一步烧结，玻璃液量增多、ZnO与玻璃液中的SiO2反应生成硅锌矿，硅锌矿数量逐渐增多并聚集长大;800,900?料块开始熔化，ZnO继续与玻璃液中的SiO反应，硅锌矿量急速增加晶粒进一步长大，轮廊清晰;2 900,1000?料块进一步熔化，液相量不断增多，硅锌矿约从950?左右开始融化;1000,1100?硅锌矿继续熔融，液相量继续增加;1100,1200?硅锌矿进一步熔融，至1200?时，几乎全部熔化。微斜长石全部熔融;1200,1260?釉熔体进一步均化 图2-2 结晶釉晶体生长与晶核生成曲线 Figure 2-2 crystalline glaze formation of crystal growth and nucleation curves 由图2-2可知，当釉面有定位核存在时，如允许非定位结晶部位晶花生长，则保温温度可以选择在整个晶体能够生长的温度区间内，如不允许非定位结晶部位晶花形成，则除从工艺上采取相应措施以消除釉自身残留晶核之外，尚需提高保温温度，温度应在成核温度以上，以抑制釉熔体中均相核的形成。 热力学:根据所查阅资料,按照热力学理论,硅锌矿的形成存在如下反应: 2ZnO + SiO ?ZnSiO (1130 ?) 224 ?H = ?H ( ZnSiO ) - 2 × ?H( ZnO) - ?Hf(SiO ) ff24f 2 = ( - 1866. 569 + 2 ×466. 990 + 899. 810) kJ /mol = - 32. 799 kJ / mol ?S = S(ZnSiO ) - 2 ×S(ZnO) - S(SiO ) 242 = (379. 914 - 2 ×118. 724 - 141. 791) J / mol ?K = - 0. 675 J / mol ?K 根据热力学计算公式?G = ?Hf - T ??S，计算出1400 K时ZnO和SiO反应生2 10 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 成硅锌矿的吉布斯自由能为:?G(1400 K) = - 31834. 0 J / mol。当升温至1130 ?时，ZnO和SiO反应生成硅锌矿的吉布斯自由能小于零，反应可以自发进行，所2 以当温度为1100 ?时无明显晶花析出。根据析晶动力学可知当温度过高时，只有晶体生长速率，没有晶核生长速率，当温度为1200 ?时也无明显晶花析出。1150?和1170 ?时都有明显的晶花铺展在釉面，但是1150 ?晶体小而多,1170 ?晶体大而有序。当晶体生长温度在1170 ?相对1150 ?熔融更为充分，部分小晶核在1150 ?不会被熔化但在1170 ?会被熔融到釉里面，最终剩下少数大晶核，晶体生长时以剩下的大晶核为结晶中心生长，因而1170 ?生长的晶花大而有序。因此当温度为1170 ?时是比较符合硅酸锌晶体的生长和发育的。 2.6. 影响硅酸锌结晶釉的因素 高温粘度对晶体长大的影响 晶体的生长受熔体粘度制约，粘度的大小直接束缚着成晶质点在熔体中的扩散迁移，粘度越大，扩散速度越慢，但当粘度小到泰曼析晶理论的T晶以下对应的粘度以后，则随着熔体粘度的减小，晶体不但不长大，反而会因溶解于熔体中而减小。 杂质对晶体长大的影响 由于杂质的存在，产生相界面，晶体的长大就会受到异相界面的制约。只有能量足够大、运动速度足够时成晶质点才有可能穿过相界面粘附到晶核上去。如杂质对晶核是润湿的，则会将晶核包裹起来，使成晶质点无法粘附到晶核上去，则晶核无法长大。 釉层厚薄不匀对晶体的影响 由于釉层厚薄不匀使得部分釉面热能相对集中，溶解少量的新生成的晶花边缘，从而呈现网状晶花。使用烧成对晶体的影响主要体现在两个方面: (1) 最高烧成温度对晶体的影响 最高烧成温度对晶体的生长影响很大， 尤其是对结晶剂均匀分布于釉中的结晶釉。若温度偏高，由于结晶剂均匀存在与釉中，其烧成范围很小，只有10?左右，很容易造成晶核熔于釉中，无法得到晶体。而若温度过低，则烧成后釉面粗糙亚光，晶体很小。 (2) 保温温度对晶体的影响 如保温温度过高，则刚形成的晶核会随之熔于釉中或部分熔于釉中，造成无晶花或不完整的晶花碎片;而保温温度过低，则会使得釉面稠化，结出的晶花小，而且，温度过低还会形成许多晶核，产生晶花重叠现象。浸釉法釉浆较为均匀，只要操作得当，一般很少出现厚薄不均的现象;而使用淋釉法釉浆极易产生厚薄不均的现象，从而影响釉面的结晶。 而纯硅锌矿是无色的，晶花和底釉的色彩是由于引入了过渡金属离子到初始釉的配方中。釉熔体中有硅锌矿析出时，氧化物添加剂的富集与分凝系数相关，分凝系数,杂质在固相中的溶解度,杂质在液相中的溶解度，这即氧化物添加剂 11 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 在熔体中和晶体中的比例。分凝系数K,1的氧化物添加剂就会在硅锌矿晶花中0 富集，而分凝系数K,1的氧化物添加剂就会在玻璃相中富集。可以从表1-1中清0 楚地看到，像钴和镍的分凝系数K,1，所以其在晶花中的含量要大于底釉中，0 而铁和铜则正好相反，由于其分凝系数K,1，所以其富集在底釉中。硅锌矿属0 于硅铍石族，其矿物组成为RSiO。这些矿物的晶体结构是氧阴离子包着R和Si24 阳离子的四面体结构。因此有理由相信更易进入四面体的外来金属离子可以进入到硅锌矿结构中。反之，那些更易进入到八面体的金属离子就不容易进入到硅锌矿结构中。铁、钴、镍、铜和锌在元素周期表上次序是依次增大的，所以其离子 2+2+2+2+2+半径也比较接近，理论上来说Co，Fe，Ni和Mn都能在硅锌矿中代替Zn，而这一点也被Gaines等人(1997年)的研究发现所证实。釉的显色取决于其中含有何种金属元素，用晶体学和配位体化学来研究可以对其有更科学的认识。Kingery等人(1976年)注意到，在硅酸盐玻璃中，离子的显色主要看它的配位数和氧化态，改变离子的配位数或氧化态都可以使同一种离子在不同硅酸盐玻璃中的显色有所不同。 2.7. 硅酸锌结晶釉的烧成制度 硅酸锌结晶釉的烧成是最关键的工序。这个过程中, 釉料在高温下形成过饱和熔体, 然后通过过冷却处理，使产品表面形成美丽的晶花。试验用硅酸锌结晶釉配方可以自己按照需要配置，当需要调整颜色时，仅对着色剂和玻璃粉的含量进行增减。试验用硅酸锌结晶釉配方原料:玻璃粉，氧化锌，石英，长石，石灰石，滑石。硅酸锌结晶釉的烧成条件决定了结晶形态和结晶效果，在不同的窑炉和不同的气氛中烧成，对结晶有不同程度的影响相同配方的结晶效果往往与烧成所用的窑型有关样品在梯温炉中进行烧成试验，最高烧成温度为1300?，析晶温度为1230?;由此确定在硅碳棒炉中的锻烧制度为:常温,800?，烧成时间自行确定;950,1290 ?，升温速率为自行确定，在1280?保温一定时间，停电快速降温至1230?，保温后自然冷却采用该制度烧制的样品，晶体主要呈圆球状，少量呈放射状，并伴有开裂及结晶不均匀的情况为此调整烧成制度。在一定制度下烧成的样品较前面的理想。同时，在烧天然气倒焰窑内进行烧制试验。考虑到与实验电炉相比，工业窑炉存在温度不均匀，而且不易控制的特点，因此对烧成制度进行再一次调整。30 ? 以前采取缓慢升温，以防制品开裂，大约需要时间3 h。再以每小时70,80 ?的速度升至1120?，保温l h，目的是平衡窑内上下温差，使碳酸盐分解，并使釉料在此温度下缓慢熔融，以利于坯体的收缩和膨胀，杂质和气体的排出以及釉层分布均匀;然后，快速升温达到最高温度，使釉完全熔融，此操作很关键，要求升温快，气氛氧化好。当达到最高温度之后，迅速将温度下降至预先设计的最佳温度进行保温，该温度处于晶核形成与晶核生长两个最大值所对应的温度之间。这一阶段是晶体成长发育的阶段，结晶花形的大小， 都将取决于最佳温度的选择和保温时间的长短。在此阶段，应尽量减小温度波动，保持平烧2,3 h，使晶体长到适当大小，然后采取快速冷却的方法，以防止釉面 12 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 出现失透现象。结晶釉的烧成对温度要求十分严格。由于结晶釉的烧成温度范围很窄，如温度太高，易产生流釉，造成制品上下部结晶不均匀;温度太低，则釉的成熟度差，易造成不结晶或形成粗糙的细小晶花。最高烧成温度时的上下温差一般以不超过10 ? 为宜，否则影响晶体数目与大小。同时，对于烧成过程中火焰性质的要求也很严格，只有在强氧化焰中烧成才有较好的效果。因此结晶釉产品的烧成操作和测温必须十分精确(操作难度较大, 如果使用电炉较容易控制) 。 2.8. 硅酸锌结晶釉的分析 晶花和工艺:Mandelbrot创建的分形理论在1984年首次应用于材料韧性的研究，目前已在包括材料科学在内的各学科获得了越来越广泛的应用，侯朝霞等利用分形结构扩散控制动力学理论分析了硼铝硅系透明玻璃陶瓷的晶化过程，并取得了一定的研究进展。结晶釉的基本特征是在釉中或釉表面分离出许多各种形状的晶花，这些晶花是利用釉熔体中的成晶物质在过饱和状态下，通过冷却和适当的保温自然生长形成的。结晶釉的晶花形貌是一类复杂晶型的外在体现，晶花的生长形态在很大的程度上与晶核种类、晶核取向和生长温度有关，并且结晶体在显微结构上是十分复杂和混沌的。晶花外廓是弯弯曲曲的曲线，具有分形特征，可以认为是由许多变化无穷的曲线相互连接而成，数学上这些曲线处处连续但却并非处处可微，面对这些事物和现象，传统科学显得束手无策，而分形理论主要研究的就是自然界和非线性系统中出现的不光滑和不规则的具有自相似且没有特征长度的形状和现象。分形理论的核心原理是自相似原理，其核心思想是“元素映现系统整体”，大多数实际中碰到的分形都是统计意义上自相似(self-similar) 或自相仿(self-affine)，因此“自相似”、“元素映现整体”可抽象为具有通用意义的方法论，进而以其理论去指导实践中的具体应用。将分形理论应用于陶瓷釉料的研究，目前还未见相关报道。本文利用分形理论通过大量实验对结晶釉晶花形貌进行了系统的研究。得出结论:(1)结晶釉晶花形貌具有自相似性，就其空间结构来讲，在一定的尺度范围内也表现出显著的分形特征;(2)分形与硅酸锌系结晶釉的工艺存在一定关系:在本实验条件下，随着析晶温度的增加，分形维数值与析晶温度除了在1140 ?时稍有波动，基本上是成反比例关系;随着析晶保温时间的增加，分形维数值逐渐增大;随着釉层厚度的增加，结晶产物的维数明显减小。(3)将分形理论引入结晶釉的研究中，为结晶釉的制备提供了一条新的研究思路，且该思路是可行的。快烧工艺对结晶釉的影响也是很大的。通过分析知随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，人们对陶瓷装饰技术提出了越来越高的要求。结晶釉析晶范围窄，烧成条件苛刻，给商品化生产带来了困难。硅锌矿晶花的生长形态与晶核种类，与晶核取向及生长温度有关，采用不同的成核方式，控制不同的温度能得到千姿百态的生长形态。进一步研究釉料组成及烧成条件对硅锌矿生长形态的影响;研究着色离子对硅锌矿晶体和无花釉面呈色的影响;探求胶体着色、光致变色等在硅锌矿结晶釉呈色中的应用，以及能否采用天然矿物原料或废渣配置结晶釉釉料，更重要的是如何降低结晶釉的烧成温度实现 13 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 快烧，都是我们有待重视和解决的问题。因此,很多人通过改变工艺条件和烧成制度对结晶釉面的影响进行了理论研究。在各个方面考虑下，通过资料的查询以及一些关于实验效果的展示，得到以下结论: 1) 采用FeO - ZnO - SiO 系结晶釉，于1250?烧成，在1170 ?保温获得光232 滑平整、光泽度高的釉面，并且获得分布规整，荷叶状大晶花。 2) 球磨时间长，有利于釉面熔融，但过细会使釉面发生缩釉现象，影响析晶。球磨时间短，混料不均匀，高温物理化学反应不完全，晶花效果差。只有适中的球磨时间才能得到良好效果的结晶釉，一般球磨时间为15 min时较为理想。 3) 釉层过厚会使釉面不均匀且颜色较深，釉层过薄会使结晶花稀少，因此釉层厚度在1,1. 5 mm时，釉面和结晶效果都较为理想。 溶块的制备与作用:熔块釉是将两种或两种以上的可溶性物质溶化成玻璃状，然后滴入冷水中冷却，形成熔块，再将熔块磨成精细的粉末，在配釉时加入釉中。一、制作熔块的原因。其一，有些原料有毒，人类接触有危险。例如铅化合物，它在水中不溶解，但其所构成的釉遇弱酸性溶液时便会溶解，为人食用吸收后，在人体中积存到某种程度就会铅中毒。所以，铅化合物只有混入熔块中，方可避免使人中毒。其二，可溶性物质加入到釉中会部分或全部溶于水。待施釉的干坯多孔，有吸水性。施釉后，釉浆中溶解的物质极易随水分一起被器物坯体吸收，这些强力的低温熔剂就会使得器物坯体及早熔融软化变形。而留在表面上的釉就丧失了一部分物料，从而使釉料难以在预期温度中与坯体共同烧成。其三，在釉的干燥过程中，一些可溶性的盐会集中在坯的边缘部分，在烧制过程中这些部分就会受到影响，无法获得平滑的釉面。另外坯体表面受熔剂作用，及早熔融封闭，坯体内的高温挥发物气化后就会无处排除而在坯体表层形成气泡。其四，当含有溶解物质的釉液长时间存放时，其溶液更有溶解其他平常不溶于水的物质的趋向。所以，一些氧化物的色料就有可能会溶解不均匀。然而，这些可溶性的物质为制釉者得到一些特殊的釉面效果提供了可能。苏打灰、碳酸钾和硼砂就是这样的物质，它们会对釉起到很大的作用，虽然它们有很强的挥发性，但在试验中只能少量使用。大多数的陶瓷工人在选择熔块釉时都是受限制的。因为陶瓷原料供应商一般只提供两种基础类型: 一种是含铅的，另一种是强碱。在结晶釉中我用强碱类型的熔块，因为它会影响到釉的发色。我的结晶釉的配方中一般都包含几种碱性物质，例如溶于水的苏打灰、硼砂。所以将这些物质制成熔块对于获得平整的釉面和得到结晶效果至关重要。二、制作熔块釉在做熔块前我首先考虑需要多少生料。当生料熔化，生成固态的玻璃状物质后还需要花些工夫将它磨碎。当然整个准备工作其实并不复杂。另一种制熔块的方法是将可溶性的物质放入坩埚中加热直到它熔化成液态，随后将其倒入冷水中使之骤然冷却碎裂，这样再磨起来就更容易些。我在制作熔块时没有精良的设备，一般是准备一些在陶瓷工作室容易找到的制熔块时所需的重要材料。例如精磨的石英(300目筛)，素烧过的用黏土熟料和黏土混合在一起做成的碗，这样当用熔块再配置成釉烧成时，其烧成收缩变形就可降低。首先，将磨碎的石英(300目筛)与水混合充分搅拌成溶 14 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 液状，将它倒入素烧过的碗里，经过几秒种后将石英溶液倒出，在碗的表面就吸附了一层石英溶液。之后，将配置熔块的原料进行称重，然后将这些原料放入球磨机中充分混合，然后把这混合物倒出放入已经吸满石英的碗中，就可以加热了。用扁平的碗是很重要的，因为这样能使熔块形成一薄层，比起厚的熔块更容易磨碎。较好的磨碎熔块原料(例如通过了300目筛的熔块粉末)只需要较低的温度就可熔化，而如果没有经过很好的磨碎就需要较高的温度才能熔化，比如1200 ?，甚至更高。通常我的熔块原料(Ferro-3110)要烧到950?-1100?。熔块原料在加热至熔化沸腾时将其冷却， 之后，将固态的玻璃状物质从碗上取下，擦掉或洗掉所有的石英，石英会使固态的玻璃熔块与碗表面分离，用铁锤和研钵将熔块碎成小块，再把它磨成细小的粉末。选择适合做熔块的原料并不像想象的那么简单，要使易溶的物质完全不溶，需要仔细地选择原料，还需要许多经证实可行的经验。1、使熔块易熔，则熔块中的酸性分子与碱性分子之比例应该在1:1-3:1之间。2、硼酸盐和碱盐如果与燧石熔合会形成一种可溶的熔块。这种可溶性可通过加入其它氧化物，比如碳酸钙、铅或是1%-3%的矾土来克服。大多数陶瓷生料制造商提供不同用途的几种熔块。商家的商品目录上提供了熔块的百分比分析或者是分子式。一些生产商甚至提供了分子量。所有这些信息都可以被换算成分子形式，对于了解百分比含量复杂的物质也可以用同样的方法。例如花岗岩、石块、木灰。例如，Ferro-3110熔块的百分比分析如下:NaO—15.3, KO—2.3, CaO— 6.3, AlO— 22233.7, BO—2.6, SiO—69.8,。用物质所占百分比除以该物质的分子量得到232 物质当量:NaO—15.3 ? 62=0.246 ，KO—2.3 ? 94=0.024 ，CaO—6.3 ? 56=0.112 22 AlO—3.7?101.9=0.036 BO—2.6 ? 70=0.037 ，SiO—69.8?60=1.163。 23232 用釉实验式表示为: CaO SiO NaO AlO BO KO 222322 0.112 1.163 0.246 0.036 0..37 0.024 将RO项换算为1，即分别以0.382除之，可以得出配制Ferro-3110 的釉式: 0.29 CaO 3.04 SiO20.64 Na2O 0.09 Al2O3 0.09 B2O30.06 K2O。在实验中，我发现在中国几乎找不到FERRO 熔块，特别是我想加入结晶釉配方中的一种。这种熔块只能在美国、英国或者澳大利亚买到，但价格很昂贵。因此，这使我决定自己制作所需要的熔块。许多陶工因为缺乏需要的特殊生料而为难。任何陶工都可以用这种方法制作他们需要的材料，而且这使他们的研究不需额外的花费而变得简单易行。好的结晶釉，包括各种好釉都依赖于它们包含了相当大数量的玻化物质。结晶釉实验加深了我对特殊步骤、顺序的理解，并取得了较好的最终结果。FERRO 熔块特别包含了几种产生鲜明颜色的碱性物质(参考熔块材料分析)，对于好的结晶结构这种色彩反映是必要的。一些碱性物质，例如氧化锌，原态的氧化锌在燃烧过程中通常会减少从而产生不合意的结果。考虑到这一点，我的结晶釉需要相当厚密的烧到了1280?的氧化锌。有一点是很重要的，那就是釉料研究实验很大程度上是依靠经验条件。正是艺术家的经验造就了供人们欣赏到表面 15 材料科学与工程学院毕业论文 2文献综述 美丽的陶器。或许有人会问，这是艺术吗,而我认为，陶瓷并不仅仅只是艺术的媒介，它也是科学的实验。陶瓷应该是科学与艺术的结合。 2.9. 硅酸锌结晶釉的研制 硅酸盐釉的结晶是决定于配方化学组成中自生的结晶能力，液相转变为固相的结晶作用和晶核的生长速度等，直接影响晶体结构，使晶体结构发生变化。所以不同化学组成和它的外界因素的影响(釉层厚度、烧成升温速度、保温时间、冷却制度)而得到不同晶形的结晶釉。 配制硅锌矿结晶釉主要是使用玻璃粉、石英粉、氧化锌和少量的着色剂和结晶促进剂。其中以玻璃粉作为熔剂，氧化锌和石英在高温反应后生成的硅酸锌作为熔质或结晶剂。着色剂主要采用了:铁、铜、锰、镍、钛、钴、银的氧化物或盐类，作为结晶促进剂的有氧化钼、五氧化二钒。 结晶釉的制备: 本课题制备的硅酸锌结晶釉配方是以石英，钾长石和氧化锌为基础，其中以高岭土代替通常用的玻璃粉，着色剂为CuO。试烧三个烧成制度，配方中设计两个比值因素三个水平，具体实验实验方案表在实验部分将具体描述。 2.10. 正交试验法的应用 在工艺改革，新产品试验，配方调整等生产环节中起着重要的作用。并且影响结果的因素往往都不是只是一种因素，是多种因素交织在一起的。如按一个个因素去试验，则很难在短时间能得到满意的效果。所以采取正交试验法在对多因素的分析具有很大的好处。 正交试验中最重要的是正交实验表。下面是正交试验的一般步骤:1.明确实验目的，确定考核指标。2.挑选因素，确定水平。3.选用正交表。4.排表头和水平。5.进行试验。6.测定数据，记录实验结果。7.分析实验处理数据并验证试验。 16 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 3. 实验内容 3.1. 实验的初步设计 通过对资料的详细阅读和认真研究，确定实验的基本配方和原料，得到最佳配方再探讨基础釉组成、工艺条件、烧成制度等因素对结晶釉的影响，从而确定最优配方及合适的制备工艺。 3.2. 实验仪器与设备 实验使用的主要仪器与设备见表3-1。 表3-1 仪器与设备 Table 3-1 Apparatus and equipments 名称 型号及规格 数量 备注 称量设备 电子天平 1 精确度0.001克 粉碎设备 快速球磨机 1 干燥设备 鼓风电热恒温箱 1 80目筛 1 釉浆测试设备 250目筛 1 釉浆搅拌设备 搅拌机 1 烧杯/塑料杯 若干 海绵 若干 其他 250ml、500ml 塑料小桶 若干 电子炉 1 3.3. 原料 3.3.1. 原料简介 (1) 长石 长石是一种很重要的釉用原料，它可作为许多釉的熔剂。长石为下列成份的来源，它可同时引入SiO、AlO、NaO、KaO和CaO，并且它将金属氧化物22322 引入到釉中的一种最合适原料。根据架状硅酸盐的结构特点，长石主要有四种类 17 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 型:钠长石、钾长石、钙长石和钡长石。其中，前三者居多，后一种较少，NaO、2KaO碱金属是强助熔剂，能降低釉的熔融温度、黏度、能增大熔液的折射率从2 而提高光泽度，降低釉的化学稳定性、机械强度，所以所用的金属种类和釉面开裂有直接关系。NaO在碱金属中膨胀系数最大，与常用碱金属相比，有降低抗2 折强度和弹性模量的作用。KaO与NaO不同，能降低釉的膨胀系数，提高釉22 的弹性，对热稳定性有利，可以提高釉的化学稳定性。釉的最佳NaO/KaO应22不低于2。所以一般选用含钾长石较多为钾钠长石。 (2) 石英 SiO是釉中重要的酸性元素，是生成玻璃质的主要组分。它可以增加釉的耐2 磨性、硬度、白度、透明度及耐化学侵蚀能力，降低釉层的热膨胀系数，但引入过多，会提高釉的熔融温度和高温年度。引入SiO的主要原料是石英，黏土和2 长石等原料也会带入部分SiO。 2 (3) 高岭土 黏土内含有不同的黏土矿物和游离的着色氧化物。它们都可用于釉中，若一种配方中要求使用大量的黏土时，可将一部分进行煅烧，以降低釉的收缩。 ) 石灰石 (4 方解石与石灰石的理论成分都为CaCO。方解石在釉中能增大釉的折射率，3 因而提高光泽度，并能改善釉的透光性。CaO作为高温助熔剂是制备传统建筑陶瓷的重要组成部分，当其超过一定量时(16%~18%)，很容易与熔体中氧化硅和氧化铝等成分熔融结合成钙长石晶体析出;在实验中常用氧化钡加入来代替氧化钙，使其在较少的氧化钙加入即可获得无光釉;同时，氧化钙含量的增加有改善坯釉结合的作用，氧化钙在烧成过程中，促进坯料和釉料各成分间的相互扩散，有利于形成良好坯釉中间层，缓和了坯釉间因膨胀系数差异引起的应力，还可调 2+整钙离子较之R对网络的收拢作用强，所得釉料膨胀系数小，这就是氧化钙含量增加釉面裂纹减少的原因。以CaO为主的无光剂，使釉面的质量较之锌釉、钡釉要好，但釉面不光滑。加入少量的BaO，熔融范围变宽，表面光滑。因此，使用单一的无光剂获得釉面质感不如多种无光剂混合使用好。釉中引入石灰石能降低釉的熔融温度，降低釉的高温粘度;促使胎釉中间层生成;增加釉的弹性、光泽度和透明度;防止釉面龟裂;防止秃釉、堆釉，但用量过多会引起釉面析晶而失透，烧成温度范围变窄，在煤窑中烧成，釉面易引起吸烟，而且使色调阴黄。 (5)氧化锌 氧化锌是一种辅助乳浊剂，其折射率为2.00~2.02，高温时能产生锌铝尖晶 18 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 石并产生散射，同时锌离子生成的许多小离子都具有散射作用。它的引入对锆英石的结晶起诱导、促进作用。氧化锌同时是一种强熔剂，它的引入能降低釉的热膨胀系数及高温釉的烧成温度和提高釉的弹性、釉面白度及光泽度。适宜用量是4,~6,，如果用量过多，会提高耐火度、粘度，使釉不易熔融但并不降低釉面光泽，当达到饱和时，釉面表层会形成硅锌矿结晶而使釉面无光或产生缩釉现象。氧化锌的化学式为ZnO，氧化锌作为主要无光剂时，可使釉易熔，降低高温釉的烧成温度，对釉的力学强度、弹性、熔融性和耐热性都起到良好的作用，还可增加釉的光泽度、白度，增加釉的成熟温度。一般ZnO用量不宜过多，用量过多，虽可提高耐火度、粘度，但是釉不易熔融，而且釉面光泽度随之降低，当达到饱和时，ZnO析晶，形成结晶釉。氧化锌使用前，先经过1250?~1280?高温煅烧，其原因:(1)减少釉在烧成过程中的收缩;(2)减少因收缩而产生的秃釉和气孔、针孔等缺陷;(3)增加其密度，避免因密度小而使釉浆呈“豆腐脑”状，从而改善生釉性能。 (6)滑石 滑石的化学式为3MgO?4SiO?HO。常用于陶瓷釉，在透明釉中用量8%~20%22 时，成为无光釉。MgO作为主要无光剂时，在高温下，是强的活性剂，可提高釉面硬度，用于建筑瓷釉可提高釉面的耐磨性，用作卫生瓷可耐碱;MgO在用作低温无光釉组分时，用滑石加入，可提高乳浊性作用，与锆英石同时引入，乳浊作用更明显，可提高白度。 3.3.2. 原料选用 考虑所用原料和工艺性能筛选确定和坯体相适应的釉料配方，以获得良好的釉面质量和艺术感很好的外观效果。陶瓷生产中，原料是基础，坯料和釉料所用原料的好坏，直接影响到产品质量。因此，选择质量稳定，价格适中的原料很重要。在选择原料上，主要考虑其质量、价格、来源等方面。本实验釉用原料见表3-2、表3-3。 表3-2 原料及化学组成(%) Table 3-2 The chemical composition of raw material(%) 原料 SiO AlO FeO TiO CaO MgO KO NaO ZnO ZrO I.L 223232222高岭土 47.00 36.19 0.82 0.12 0.06 0.10 0.68 0.04 0 0 13.61 钾长石 70.55 15.44 0.09 0.12 0.58 0.01 9.51 2.56 0 0 0.49 石英 94.01 3.02 0.09 0.04 0.19 0.01 0.33 1.19 0 0 0.25 滑石 67.20 0.33 0.14 0.02 0.55 31.69 0.13 0.05 0 0 0 19 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 石灰石 1.16 0.88 0.22 0.05 41.52 0.34 0.08 0.18 0 0 42.53 氧化锌 ZnO%=99.8% 表3-3 化工原料(%) Table 3-3 Laboratory raw material(%) 名称 分子式 纯度 性状 氧化铜 CuO 工业纯 黑色粉末 氧化锌 ZnO 工业纯 白色粉末 化学试剂按纯度由低到高可分为工业纯、化学纯、分析纯、光谱纯多种规格。 纯度及用途:纯度高，杂质含量低，适用于研究和配制 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 液;纯度较高，杂质含量较低，适用于定性和定量分析。 本课题为降低成本，使用工业纯。 3.4. 工艺流程 实验工艺流程:配方?称料?球磨?过筛?除铁?施釉?干燥?烧成 3.5. 坯料 因为本课题主要研制结晶釉釉料，对坯体没有多大要求，我做的坯体有两种一种是压饼另一种是圆锥型的，坯体经过干燥然后上釉。坯料的价格比较便宜，所以不需要太大的花费。 3.6. 釉料制备工艺参数: 釉浆比重:1.65-1.80 釉浆细度:过250目筛，筛余为0.4% 球磨参数:料:球:水=1:2:1.0 施釉厚度:0.6mm左右 电解质及加入量:每100克料加入0.07克CMC 3.7. 硅酸锌结晶釉配方实验 3.7.1. 初步实验 确定原料配方，首先要考虑不同制品对陶瓷釉面的影响，例如卫生陶瓷要求高硬度、热稳定性、高耐磨性、耐酸性、化学稳定性等;其次，要求釉料组成适 20 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 应坯体性能与工艺条件。 (1) 根据坯料烧结性能来调节釉的熔融性能; (2) 坯、釉膨胀系数、弹性模量相适应; (3) 坯、釉化学成分相适应; 根据所查到的资料确定结晶釉的配方范围如下: 石英 钾长石 高岭土 滑石 石灰石 氧化锌 15-35 20-40 5 2-6 5-20 20-35 根据上表所确定的范围，以石英与氧化锌的质量比为一变量因素，以钾长石与石灰石的质量比为另一变量因素制定了6个配方。以下为实验配方表: 表3-4 实验配方表1 Table 3-4 Table 1 Experimental formula SY-1 SY-2 SY-3 SY-4 SY-5 SY-6 钾长石 40 40 40 36 36 36 石英 18 20 16 20 16 18 ZnO 20 18 22 18 22 20 石灰石 12 12 12 16 16 16 滑石 4 4 4 4 4 4 氧化铜 1 1 1 0 0 0 高岭土 5 5 5 5 5 5 烧成制度:烧成最高温度为1280?，析晶保温温度为1110?，保温时间随不同制度而确定。下表为烧成制度的方案。 21 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 表3-5 烧成制度表 Table 3-5 Table firing system 温度室温900~121280~111110~室1280 1110 (?) ~900 80 10 温 烧成制 度一 时间270 200 30 60 60 --------- (min) 温度室温900~121280~111110~室1280 1110 (?) ~900 80 10 温 烧成制 度二 时间180 150 60 30 60 ---------- (min) 温度室温900~121280~111110~室1280 1110 (?) ~900 80 10 温 烧成制 度三 时间200 180 40 40 60 ---------- (min) 按实验配方表1和烧成制度表得到一下结果图片:烧成制度一的按顺序的六组样品图: 图3-1 SY-1~SY6样品的照片 图3-1 烧成制度一SY-1~SY6样品的照片 Figure 3-1 firing system for a SY-1 ~ SY6 sample photos 22 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 烧成制度二三的按顺序的十二组样品图: 图3-2 SY-1~SY6样品的照片 -2 烧成制度二SY-1~SY6样品的照片 图3 Figure 3-2 firing system two samples of SY-1 ~ SY6 photos 图3-3 烧成制度三SY-1~SY6样品的照片 Figure 3-3 firing system three samples of SY-1 ~ SY6 photos 23 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 表3-6 SY-1~SY-6烧成效果 Table 3-6 The firing effectiveness of SY-1~SY-56 glaze 釉面性质 效 果 立面效果 平面效果 釉面光泽很强，透明，晶花无，SY—1 釉面光泽很强，透明，晶花无 在下端堆釉处析出很，大量流釉。 釉面光泽很强，透明，未发现晶釉面光泽很强，透明，很少量得晶花出SY—2 核，在下端堆釉处无晶花晶花。 现。 釉面光泽很好，透明。晶花非常 SY—3 少。而且比较小。在下端堆釉处釉面光泽很强，透明，无晶花出现 析出很多细小晶花，流釉严重。 釉面光泽很差，透明。晶花无。 SY—4 在下端堆釉处析出细小晶花但不釉面光泽较差 明显，流釉少量。 釉面光泽很好，透明。晶花多而 大且分布均匀。在下端堆釉处析SY—5 釉面光泽很好，透明。但无晶花。 出很多晶花，且大小均匀。但流 釉很严重。 釉面光泽不是很好，透明。晶花 多而大且分布均匀。在下端堆釉SY-6 无晶花出现 处析出很多晶花，且大小均匀。 但流釉很严重。 由以上实验结果分析可知: (1) 在不同的烧成制度下出现不同的烧成结果。由于没有急冷的设备及措施因此很难甚至不能结出晶花。 (2) 配方中由于钾长石的含量过大而氧化锌的含量相对很少，再加上没有合适的设备条件因此导致在理论上可以结出晶花的，而在实际中无法结出晶花。在烧成时由于结晶剂太少也是导致无法得到结晶的又一重要原因。 (3) 在实验中，确定以后用的坯为平面坯。由于在立面坯上釉所得到的效果不好，且流釉严重，不如平面坯看的直观。同时发现，滑石，白云石，钛白粉会对结晶形成有影响，由于晶花效果不理想，故改变原配方重新进行实验。 24 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 3.7.2. 优化实验方案 (1) 确定原料配方，首先要考虑不同制品对陶瓷釉面的影响，例如卫生陶瓷要求高硬度、热稳定性、高耐磨性、耐酸性、化学稳定性等;其次，要求釉料组成适应坯体性能与工艺条件。在初选配方中出现了些问题因此以下结晶釉的配方范围要改变。 根据初选方案和相关资料确定结晶釉的配方范围: 石英 钾长石 高岭土 滑石 石灰石 氧化锌 25-35 20-30 5 2-6 2-8 35-45 在试验中做了6个不同的配方。根据上面所确定的范围，以石英与氧化锌的质量比为一变量因素，以钾长石与石灰石的质量比为另一变量因素。通过表3-4的初选配方制备烧制，确定了以下优化配方: 表3-7 优化配方方案实验表 Table 3-7 Experimental table optimizing formula program 1 2 3 4 5 6 钾长石 20 20 15 15 10 10 石英 30 30 35 35 25 25 ZnO 35 30 35 30 40 40 石灰石 5 5 10 10 10 10 滑石 5 5 5 5 5 5 氧化铜 2 2 2 2 2 2 (2)确定烧成制度 结晶釉的最高烧成温度不变，和初选配方一样最高温度为:1280?。烧成制度如下表: 25 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 表3-8 烧成制度表 Table 3-8 Table firing system 温度室温900~ 1280~ 1110~ 1280 1110 (?) ~900 1280 1110 室温 烧成制 度一 时间180 160 30 60 60 --------- (min) 温度室温900~ 1280~ 1110~ 1280 1110 (?) ~900 1280 1110 室温 烧成制 度二 时间180 150 60 30 60 ---------- (min) 温度室温900~ 1280~ 1110~ 1280 1110 (?) ~900 1280 1110 室温 烧成制 度三 时间200 180 40 40 60 ---------- (min) 26 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 烧成曲线图为: 图3-3 烧成制度曲线 图3-4 烧成曲线 Figure 3-4 firing curve 由以上实验可以得出:结晶釉的烧成主要受到两个方面的因素影响，配方的选取和烧成制度中的最高温度以及保温时间，只有找到适合的配方和烧成制度才能烧出晶花，得到效果较好的硅酸锌结晶釉。 3.7.3. 正交试验 4选用正交表L3，固定高岭土为5，滑石为5，氧化铜为2，变化石英与氧化锌的质量比和钾长石与石灰石的质量比。因素水平表见表3-9，正交试验表见表3-10，最佳配方见表3-11。样品图片见图3-5。 27 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 表3-9因素水平表 Table 3-9 the level of factors 因素水平 石英(A) 钾长石(B) 氧化锌(C) 石灰石(D) 1 30 20 35 5 2 35 15 30 10 3 25 10 40 10 表3-10 正交实验表X-1~X-9 Table 3-10 the orthogonal of X-1~X-9 列号 1 2 3 4 釉面效果 试验号 X-1 30 20 35 5 90 X-2 30 15 30 10 60 X-3 30 10 40 10 80 X-4 35 20 30 10 70 X-5 35 15 40 5 50 X-6 35 10 35 10 60 X-7 25 20 40 10 0 X-8 25 15 35 10 0 X-9 25 10 30 5 0 均值? 结晶釉效果影响(主?76.667 53.333 50.000 46.667 次): 均值? 60.000 36.667 43.333 40.000 石英>钾长石>氧化锌>石均值? 0.000 46.667 43.333 50.000 灰石 R 76.667 16.666 6.667 10.000 由实验结果分析可知:各因素对结晶釉效果的影响次序是(主?次) 石英>钾长石>氧化锌>石灰石 最佳配方为X-1。釉料配方如下: 表3-11 T-0配方组成(%) Table 3-21 The formula composition of T-0 glaze(%) 石英 钾长石 石灰石 氧化锌 高岭土 滑石 氧化铜 30 20 5 35 5 5 2 28 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 图3-5 X-1~X-6的样品照片 Fig3-5 photo for X-1~X-6 表3-12 釉的烧成效果 Table 3-12 The firing effectiveness of glaze 效果 釉面性质 X-1 釉面粗糙，晶花分布较好，但出现釉面裂开 X-2 釉面光滑，晶花很少且晶花很小。 X-3 釉面分开很粗糙，晶花少而小。 X-4 釉面光滑，有晶花出现，分布较均匀 X-5 釉面粗糙裂开，晶花呈条状，分布均匀 X-6 釉面亚光，已经变成无光釉 X-7 无 X-8 无。 X-9 无 从釉面的烧成效果来看，X-1的晶花较多，而且比较大，但是釉面裂开，这可能是由于球磨罐没有很好的密封，在球磨的时候水被甩出来些，同时可能钾长石加入的量过多从而导致流动性以及釉面光泽度都大大减弱。结合正交试验结果来看，在成分石英为30~35之间，钾长石在10~20之间，氧化锌在30~40之间，石灰石在10左右对硅酸锌结晶釉有很大的影响。结晶效果也是有很大的差异。在烧成结果中，氧化铜的加入使得晶花可以很容易被观察到。通过正交试验的结果让得知到硅酸锌结晶釉在一定范围内很容易结晶。在一定范围内可以长出比较好的晶花。在烧成结果中，根据图片我们可以知道:影响结晶釉的主要因素石英和氧化锌的比值关系。其次就是钾长石和石灰石的比值关系，只要在允许的范围内波动就能烧出好的结晶釉。而且如果加入一些有色金属氧化物的话都能使结晶釉很好的显示出晶花。 29 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 3.7.4. 着色剂的影响 根据金属氧化物呈现的不同颜色我们可以选择不同的着色剂，下表就是在资料中找到的加入不同金属氧化物的各种釉所呈现的颜色。 组成配方以及加入的着色氧化物: 表3-13 S-1~S-10配方组成(%) Table 3-33 The formula composition of S-1~S-10 glaze(%) 添加量编号 着色金属氧化物 编号 着色金属氧化物 添加量(%) (%) S-1 氧化锆 2 S-6 氧化铜 1 S-2 正黄 2 S-7 五氧化二钒 0.4 S-3 桔黄 2 S-8 钴黑 0.2 S-4 钴蓝 0.6 S-9 氧化铬 0.8 S-5 氧化锰 2 S-10 氧化铁 2 烧出的釉面效果: 表3-14 S-1~S-10釉的烧成效果 Table 3-14 The firing effectiveness of S-1~S-10 g laze 编号 釉面效果 编号 釉面效果 S-1 银灰花状晶花 淡黄色底釉 S-6 乳白色花状晶花 桔黄色色底釉 S-2 金色针状晶花 乳黄色底釉白色 S-7 黄褐色花状晶花 黄色底釉 S-3 白色花状晶花 黄色底釉 S-8 金色针状晶花 黄色底釉 S-4 白色花状和金针状晶花 蓝色底釉 S-9 土褐色纤维状晶花 褐色底釉 S-5 淡咖啡色晶花 淡红色底釉 S-10 金梨色花状晶花 黄棕色底釉 本课题中硅酸锌结晶釉加入的是氧化铜，因此烧出来的颜色理论上应该为:乳白色花状晶花，桔黄色色底釉。但是实际烧出的效果如图3-6。从图中可以得知和理论上有些差距，不过着色剂的最主要的作用是把更好的突显结晶釉的结晶效果显示出来，故本文未加以讨论。 3.8. 烧成 本课题研究的是硅酸锌结晶釉的研制和烧成效果。在温度在1200?~1300?范围内的在窑炉的烧成并结出晶花，选用不同的烧成制度，并得到不同的烧成效果。文中确定的烧成制度在温度方面都是一样，只是在升温时间和保温时间上有所不同，由于初选方案的配方不是很好，在不急冷的情况下无法的到晶花。但按照理论计算时可以得出晶花的，通过实验得知最好的烧成制度。从室温先升到900?再从900?升到最高温度，之后再降温。总共花费8个小时。在烧的过程中，本应该打开窑炉进行急冷，但由于条件所限因此在实验的过程中无打开炉门 30 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 这一项，当然烧成的效果也会受到很大的影响，不过我们可以通过理论分析知道最终的效果如何。 烧成温度见下表表3-15，烧成曲线见下图 表3-15 烧成温度表 Table 3-15 Firing thermometer 温度室温900- 1280- 闭门自然1280 1170 1170-室温 (?) -900 11280 1170 冷却 耗时保温180 150 30 保温60 无 无限长 (min) 60 图3-6烧成曲线 Fig 3-6 the curve of firing system 3.9. 关键流程工艺 3.9.1. 硅酸锌结晶釉制备的工艺要点 (1)釉组成:SiO的含量过多，熔体高温粘度增大，降低结晶速度，使晶体不2 规则，甚至熔体不析晶;氧化锌含量过高，易形成晶簇，使釉面不光滑，甚至缩釉;三氧化二铝增大釉的粘度，阻碍结晶或者使熔体生成极多微小结晶，造成釉面无光或晶花边缘发暗，但可改善坯釉的结合性能。 (2)釉料细度:较一般细瓷釉料粗些。过细易造成脱釉和缩釉;其中成晶物质粒度宜粗些，可提高过饱和度，有助于晶核的形成。氧化锌过60-80目筛、石英过1120-140目筛即可使用。玻璃粉、长石、石灰石等助熔剂应通过180-200目筛，若过粗会提高烧成温度。着色剂多为比重大的金属氧化物，应尽量细磨，以防止形成色斑点。 (3)釉层厚度:较一般瓷釉厚，过薄难析晶，即使析晶，晶花发育难完整;但过厚晶花呈立体方向发展，使釉面粗糙无光，制品下部甚至严重堆釉和粘足。一 31 材料科学与工程学院毕业论文 3实验内容 般厚胎坯体最厚釉层可达1.5-2.0毫米，薄胎坯体0.8-1.2毫米为宜。 (4)施釉方法:可浸可喷，先浸后喷最佳。本实验采取的是通常的浸釉的方法。 (5)坯体的影响:研制中坯体的大小和坯体的形状在用同一种釉的情况下其结晶效果也是不同的，因此在所用的坯体应该足够大，坯体的表面相对光滑，在上釉时应该先将它湿润后在上釉。 3.9.2. 硅酸锌结晶釉的关键烧成工艺 硅酸锌结晶釉的烧成时最关键的工艺，要想烧出比较理想的结晶釉就必须有一个比较得当的烧成制度。而烧成制度最关键的是严格控制烧成升温速度和保温时间，冷却速度以及火焰气氛。烧成设备:最高温度1300?左右的窑炉。在设定烧成温度曲线时，应在升温一段时间后，当温度达到了降温时间时打开炉门急冷(如果窑炉有急冷的程序和功能那可以不打开急冷)。只有在烧成制度比较适当时再加上急冷的效果比较好时，晶花的生长才能完全，晶花在坯体的分布因此也就比较的均匀。下面就是我在实验过程中得到的几个关键方面: (1)设定最高温度:硅酸锌结晶釉在1280?时有比较好的烧成效果。 (2)析晶温度:在初始方案中我设定在1110?，但结晶效果是非常的差，几乎没有晶花，但是当把温度该在1170?时，有很多晶花而且效果是比较的好。 急冷条件:由于实验设备所限，而且是时间条件。无法做到急冷，但如果极冷的话，对晶花的生长完全，以及它的大小都是有很大的影响的。 32 材料科学与工程学院毕业论文 4结果分析与讨论 4. 结果分析与讨论 4.1. 釉料化学组成的影响 SiO:与釉中含石英重量的百分比有关，如小于15%时，石英会溶解于长石及其2 他熔剂所形成的玻璃态物质中，而使釉结晶发生困难。如果在15~20%时，石英开始在釉中以未被熔解的状态出现，则易发生结晶;当含量在20~35%时则成为乳浊玻璃。在结晶釉的配方中，SiO在釉式中所占的当量大多数在1.5~2.0左右。 2 AlO:能显著的影响熔融釉的粘度，然而利用它的存在可以显著控制晶体的形23 成速率和大小，以及釉层的流动性和温度范围。因此AlO能够隐藏或者抑制结23 晶体的形成，AlO存在于不同的矿物里，它的加入量和所加入的矿物种类，都23 会影响结晶的形成。AlO不宜由长石引入，因为它在釉中是助熔剂，并且熔融23 后的粘度不利于晶体的长大。 KO与NaO:KO与NaO主要由长石引入，它们也是成瓷的主要组分，起助2222 熔作用，存在于玻璃相中提高釉料的热膨胀系数，使釉的热膨胀系数大于坯的热膨胀系数，从而更利于产生裂纹。一般KO与NaO的总量应控制在5%以下为22 宜，否则会急剧地降低釉的烧成温度与其热稳定性。 碱土金属氧化物(CaO、MgO等):氧化钙只促使个别结晶的形成，为了得到结晶网均匀分布的釉不让局部生成大结晶，除了每种结晶釉的烧成温度必须控制在比较窄的范围内，还应限制结晶釉中的氧化钙含量。氧化镁一般用作结晶促成剂的不多，要求生成尖晶石或者堇青石的结晶才用得到它，或用它来调整釉的膨胀系数;或者用做某些颜色结晶釉的底釉;或者用于含钙的结晶釉在还原气氛下烧成时，为了防止产生烟熏可用氧化镁取代部分氧化钙，但在铁系的釉中氧化镁可促进结晶生成。 TiO:TiO是金红石结晶釉系统中的结晶形成剂，一般以工业用的钛白，金红石22 或钛铁矿引入，氧化镁和氧化钛在一起时则生成尖晶石型2MgO?TiO的结晶。2钛的结晶釉可以快的升温速率来达到坯体所需要的成熟温度，同时也不需要慢的冷却速率，用氧化钛作结晶釉时，它的结晶体大都是较小的。如果控制釉的流动性能恰当时，它的结晶体是能够均匀分布在大面积的坯体上的。 4.2. 着色氧化物对结晶釉的影响 着色剂的烧成是利用固相反应。在与金属氧化物、石英、AlO或苏州土之23间因固相反应而生成着色金属硅酸盐、铝酸盐或它们的混合物，所以根据加入着色氧化物的不同可以形成不同的晶态。 金属氧化物或由其制成的着色剂，显色状态受烧成温度和窑内气氛的影响。有些金属氧化物及色料，仅能用于低温，当超过某一温度时遂溶于釉液而分解之，失去自身的颜色。 33 材料科学与工程学院毕业论文 4结果分析与讨论 硅酸锆:可促进色料的发色作用，有乳浊作用，并且效果稳定，与窑炉气氛无关，具有较大的实际意义。而且着色剂在锆釉中特别稳定，在单色釉中可以防止色差的产生。 正黄:为合成色料，可以对晶花以及底釉进行着色，颜色鲜艳。但在实验中，却改变了晶花的晶型，生成纤维状晶花，可见其成分对晶花的形态有影响。由于时间所限，没有进一步的研究. 桔黄006:为合成色料。对晶花以及底釉着色效果一般。颜色较明亮，倘若只是单纯追求着色的效果，桔黄006比正黄Y302要好. 钴蓝:氧化钴的着色是以低价氧化物存在于硅铝酸溶液中,对氧化性及还原性的烧成条件是非常不敏感的。在一般透明釉中加入会呈现兰色,生成任何气氛条件都能适应它的烧成。但在该实验中加入钴蓝时，却没有呈现满意的蓝色，反而出现了金色针状晶花，这是由于形成了硅钛钴晶态的缘故。 二氧化锰:二氧化锰在结晶釉中着色能力好,而且结晶能力强。在钛系结晶中加入少量二氧化锰，可形成较小的硅钛锰晶态晶体，而在结晶釉中作为着色剂使用时，发色效果优美，如本实验S-5的晶花即为淡红色，淡雅含蓄。 氧化铜:氧化铜可作兰、绿、红色彩。在还原焰中呈红色,由于是胶体着色不利于结晶。在氧化焰中含锌无铅则呈土耳其兰色。而釉中含锌、铅,碱性又大的情况下呈绿色。所以在试验中，结晶呈现淡红色，而不是绿色。 五氧化二钒:五氧化二钒是一种稳定剂,覆盖能力强,结晶釉料中掺入一定数量的五氧化二钒配合其他发色元素的氧化物来共同着色,能制造多种多样的中间色彩。 钴黑:是强着色剂，烧成结果显示晶花呈现褐色，且在还原气氛中烧成为针状结晶，是因为形成了结晶为群体的硅钛钴晶态，这种晶花边缘泛有黄色金光，具有丰富的立体感。 氧化铬:暗草绿色粉末，为多种色料的原料，而氧化铬在釉中几乎不溶解，而只是分散在釉内。在还原气氛中烧成底釉是黄色，晶花是黄褐色。猜测氧化铬在还原气氛下会呈褐色。 氧化铁:氧化铁在结晶釉中不但可以做结晶剂使用，而且着色能力好，在钛系结晶釉中添加氧化铁，可形成比其他钛结晶体要大的杉树型硅钛铁晶态的晶体，并突出于釉面。其釉面系无光釉类，不仅可以对底釉进行着色，而且对晶花颜色也有影响，在结晶釉中铁发色呈黄、褐色，而所得的制品则呈现金黄色的大花结晶。 4.3. 结晶剂对结晶釉形成的影响 实验中曾经在同一个配方中，将锐钛矿代替钛白粉做结晶剂进行对比试验。结果发现以钛白粉为结晶剂时，结晶釉面较光滑，光泽感相对较强，晶花析出较多，却相对细小;以锐钛矿为结晶剂，结晶釉面光滑，光泽感很强，结晶很多，晶花明显增大。由此可以肯定，二氧化钛的晶型的选择对硅酸钛结晶釉结晶的影响也很重要。 34 材料科学与工程学院毕业论文 4结果分析与讨论 4.4. 釉浆细度对结晶釉形成的影响 在釉浆的制备过程中，各组分混合越均匀，使颗粒组成趋于一致，则有利于烧成，同时可确保釉面光泽的均匀。因此，在原料的加工过程中，可分别加工软、硬质原料磨至同一细度后再混合配料，而不是采用传统的共同细磨的方式。 釉浆的细度要合适，不能过粗过细。釉浆的细度直接影响到釉浆稠度和悬浮性，也影响到釉浆与坯的粘附能力、釉的烧成温度以及烧成制品的釉面品质。一般来说，釉浆细，则釉浆的悬浮性好，釉的熔化温度相对降低，釉与坯粘附紧密且两者反应充分。但釉浆过细时，会使釉浆的稠度提高，施釉时容易形成过厚，施釉后干燥收缩大，易产生裂纹，从而降低制品的力学强度和抗震性。即使釉层厚度适中，因釉浆过细，高温反应过急，釉层中气体难以排出，容易产生釉面的起泡等缺陷，并降低釉面质量。 4.5. 釉浆厚度对结晶釉形成的影响 在实验中，一种是在表面平整的坯体上施釉，一种是在表面有凹槽的坯体上施釉，施釉厚度对结晶釉的影响。 实验结果:在表面有凹槽的坯体上施釉的样品，凹槽处的晶花明显多于凹槽周围的晶花，在不易析出晶花的配方中，在凹槽处也析出了完整的晶花，由此可见，釉层的厚度对结晶的析出有很大影响。 应根据坯体造型的不同，掌握好釉浆浓度，施釉方法，浸釉时间等。以浸釉2次，釉层厚度0.8至1.2mm为最佳厚度。 4.6. 结晶剂粒度对结晶的影响 球磨时间的长短可以影响结晶剂粒度，实验以锐钛矿结晶剂为例，先将各种基础原料快磨6分钟，加入锐钛矿后，再分别快磨4，8，12，16分钟，观察结晶剂粒度大小对析出晶花的影响。 实验结果:当球磨4分钟时，结晶剂研磨过粗，晶花比较粗大，分布密密麻麻;球磨8分钟时结晶剂研磨适中，晶花大小基本满意，分布均匀;而当研磨12分钟时，晶花很小，几乎看不见，当研磨16分钟时，没有晶花。所以，将结晶剂锐钛矿快磨8分钟效果最好。 由此可得出结论:结晶剂的粒度影响结晶釉的结晶能力。结晶剂研磨过细，晶核难以形成，晶花不易析出;研磨过粗，则晶核过多，晶花密密麻麻，反而影响艺术效果。这是由于粗颗粒的氧化钛对釉的高温熔解作用的抵抗能力较细颗粒好，相对局部过饱和度较高，析晶时易形成晶核，能快速越过生长势垒，从而快速析晶。 35 材料科学与工程学院毕业论文 4结果分析与讨论 4.7. 烧成制度的影响 由于本实验的目的是研制出硅酸锌结晶釉，本实验的烧成制度是在做过一些调整后而得到的，在烧出的一些样品中，发现烧成制度为: 表4-1 烧成温度表 Table 4-1 Firing thermometer 温度室温900- 1280- 闭门自然1280 1170 1170-室温 (?) -900 11280 1170 冷却 耗时保温180 150 30 保温60 无 无限长 (min) 60 上表为最佳的烧成制度。在该烧成制度中，保温时间的长短直接影响晶花的长大以及晶花的分布。如果温度偏高，烧成周期过长，保温时间过长的话，容易产生留釉。对结晶有很大的影响。 4.8. 器型与结晶釉的关系 在在实验中选取了两种器型施釉，一种是平面坯体，一种是立体坯体。发现在平面坯体上易形成大而均匀的晶花，而在垂直面上形成的晶花很小，而且细密，结晶效果并不理想。 这是因为结晶釉的高温流动性大，在垂直面上影响晶体的分布，往往极不易烧成满意的晶花。有弧度的器型能使釉层熔融后有停留，在此处能构成结晶的场所并使晶花成长，易得效果良好的结晶釉产品。因为，在器型设计时就要考虑结晶釉这一特点，巧妙利用此特点能使艺术效果与工艺效果两全其美。 36 材料科学与工程学院毕业论文 5结论 5. 结 论 (1)本课题研制的硅酸锌结晶釉，适于1200?~1300?条件下烧成。 (2)本课题研制的硅酸锌结晶釉中结晶剂氧化锌用量多(12wt%左右)，结晶效果好，突破了传统结晶釉结晶剂用量大，需要氧化气氛烧成的局限性。该结晶釉适于小型艺术瓷的装饰，可进行批量生产。 (3)通过调整结晶剂种类和用量可以控制析出晶体的形态和大小。对引入ZnO的原料种类也有要求。实验证明，使用硅锌矿型原料引入TiO更有助于结晶。 2 (4)在釉料中添加不同的着色金属氧化物，可形成锌系的其他晶态结晶，如硅锌铁晶态，锌钛锰晶态，硅锌钴晶态等，当形成这些晶态的时候，晶花形状也有所改变。 (5)在制备结晶釉时，将基础原料与结晶剂分两次入磨。使结晶剂有一定粒度，有助于析出较大的晶花。施釉厚度应控制在0.8~1.2mm。在坯体立面施釉时，应注意上厚下薄，以免流釉，粘足。同时，还应适当调整釉料的高温粘度。 (6)适合于1200?~1280?条件下烧制的最优结晶釉配方为: 钾长石英 氧化石灰滑石 氧化 石 锌 石 铜 20 30 35 5 5 2 37 材料科学与工程学院毕业论文 6经济分析 6. 经济分析 根据各种原料的市场价格，我们可以对实验优选出的适合大生产工艺的最佳配方的釉料的成本价格、销售价格及其利润率作一个大概的估算。 6.1. 各原料的单价(元/吨) 钠长石:600 方解石:450 石英:300 烧滑石:1200 ZnO:18000 TiO:26000 钾长石 600 白云石400 2 FeO :3000 石灰石:300 23 6.2. 单位样品的原材料成本核算 结晶釉釉水的成本费:(1200×0.26，400×0.14，26000×0.14，600×0.28，1000×0.02，300×0.20，3000×0.02，18000×0.02，300000×0.002)×1/2=4995.2(元/吨) 6.3. 能耗、水电设备折旧 假设釉料的回收率为96%，水电费、人工费、折旧费、企业管理费等共占总费用的10%，则对一吨料来说: 硅酸锌结晶釉釉水的成本费:4995.2×(1+0.04)×(1+10%)=5714.51(元/吨) 6.4. 税收与利润 通过了解结晶釉釉水价格大概为10~30元/斤，即20000~60000元/吨。主要看客户的艺术要求而定，附加值十分可观。假设税收为营业额的6%，则: Z-6透明白釉釉水的成本费:371.8+4000×6%=611.8(元/吨) 利润为:(4000-611.8)/611.8×100%=553.81% 硅酸锌结晶釉釉水的成本费:5714.51+20000×6%=6914.51(元/吨) 利润为:(20000-6914.51)/5714.51×100%=189.24% 从以上可以看出，这个配方都有良好的经济效益，其它釉种利润空间理论上很大，但是由于它们已经是比较成熟的工艺。配方上也谈不上保密，供应者多，竞争会比较激烈。结晶釉的利润虽然比较低，但是由于其不易被模仿，市场会相对广泛。 38 材料科学与工程学院毕业论文 致谢 7. 致谢 毕业论文课题研究是对我四年来所学的知识做一次全面的综合考核，也是巩固所学理论知识，拓宽专业知识面，培养我独立思考，实践结合理论的一种有效的途径和手段。虽然由于考研以至于我没有多少时间做此次实验，但通过这次毕业课题的研究，大大提高了我的动手和动脑能力。 在做课题时，我尽力将四年所学的点点滴滴都用于此过程，实验时做到严谨认真，一丝不苟，严格按照实验的步骤去完成。论文做到句句有理，步步推断。但由于本人经验不足及知识有限，不可避免存在一些问题，尽请各位老师批评、指正。 本论文的完成，首先要感谢舒凯征老师的精心指导和启发，在一个多月的实验过程中，更是得到了舒凯征老师悉心细致的指教与帮助，此还有实验过程中还得到了其他老师的帮助及许多同学的关心与帮助，在此向各位老师和同学表示我最诚挚的谢意! 39 材料科学与工程学院毕业论文 参考文献 8. 参考文献 [1] 素木洋一，釉及色料，中国建筑工业出版社，1979。 [2] 祝桂洪、周健儿、曹春娥等，陶瓷釉配基础，轻工业出版社，1989。 [3] 俞康泰、赵宗显、高升洲等，现代陶瓷色釉料与装饰技术手段，武汉工业大学出版社，1999。 [4] 张玉春，艺术釉，北京:轻工业出版社，1976。 [5] 李家驹、缪松兰等，陶瓷工艺学，中国轻工业出版社，2001。 [6] 俞康泰 ，陶瓷色釉料与装饰导论，武汉工业大学出版社，1998。 [7] 魏忠汉，陶瓷装饰材料学，南昌:江西科学技术出版社，1985。 [8] 余丽达，陶瓷墙地砖生产，西安:国际出版社，1992。 [9] 吴艺宛，陶瓷墙地砖生产，北京:中国建材工业出版社，1982。 [10] 稻田博(日)著，陶瓷坯釉结合.姚治才译，北京:轻工业出版社，1998。 [11] 孙洪巍等3 分相-析晶釉的组成结构及应用 陶瓷 1995.1。 [12] 素木洋一著 刘可栋、刘光跃译， 釉及色料3 中国建筑工业出版社1979.12。 [13] 于丽达等，高锌釉的组成与结构。 陶瓷I 1989.1。 罗武全，釉面砖定位结晶装饰釉的探讨。陶瓷1993.6。 [14] [15] 祝桂洪等编译，陶瓷釉配制基础3。轻工业出版社1989.2。 李家驹、缪松兰等，陶瓷工艺学，中国轻工业出版社，1999。 [16] 40