【doc】电化学式葡萄糖传感器阳极的研究

电化学式葡萄糖传感器阳极的研究 1999年第18卷第6期传感器技术(J叫n]a1dTrm~tsducerFechnotc~-o,) ..,.电化学式葡萄糖传感器阳极的研究 I(于秀娟下p c,一},f(哈尔滨工业太学理学匠ii鬲学系,昭尔滨11) 摘要制备一种石墨粉含量高的混合物导电材料,研究了该材料的导电性能及水中 贮存稳定性, 并将其作为电化学式葡萄糖传感器的阳极,以此电极作为固定化酶载体得到的葡 萄糖氧化酶电极对葡萄 糖的响应肘间为2O,30s,复敏度为60r~/(nmaol-I),线性响应范围为002, 7.0rrnnol/1,在水溶液中 储存20天,传感器的响应值基本保持不变 关键词!堡皇竺皇堡丝赧 AnodefortheElectrochemicalGlucoseSensor YuXiujuan (旷tn啦ltofAppJi甜Chemistry,HarbinInstitute0fTechnology,Harbin150001) AbstractTheconductibilityandstabilityinaqueoussolutionofthear? materialmadefromthe graphitepowderandepoxyr岛 inadhe,ive,vestudiedTheresetsshowedthatthism1pc6itecouldbeused8s theanodeinsteadofthenoblemetaltofabricatethegluoase8~-qNgrTheomponsetime,.~nsit Jvityandlinear rangeforthisglumse81~'tsorwere20--30s.60nAJ(mmol.L..)and002--70mmo1]'LI~spect ive]y.There- sponsecun.enbhadin_ochangewithin20days KeyWordsGraphiteCp.s.delectrodeEozymeelectrodeGlu~seoxidaseSensor 0前言 电化学式葡萄糖传感器的信号转换器件是葡萄 糖氧化酶电极,它可以通过测定酶催化葡萄糖反应 产生的q来定量检测葡萄糖.传感器性能与固 定化酶的性质和检测电信号的电极有关,其中电化 学电极大多选用贵金属(如金和铂)或碳质材料(如 玻璃碳)等.以贵金属作为电信号转换器件,不仅制 作费用高,而且往往存在固定化酶膜与裸电极结台 性不好的问题,影响酶电极的使用寿命和传感器的 性能.为了提高酶膜的稳定性,需要进行电极 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面 修饰,从而增加了酶电极制备的复杂性.近年来,一 些混合物电极在电化学分析领域的应用引起了人们 的重视.所谓混合物电极是指至少由一种导电相和 一 种非导电的绝缘相组成的混合物导电材料,如石 墨耢和环氧树脂组成的电极.相对于玻璃碳, 汞,金和铂的单一导电相构成的电极,混合物电极具 有明显的优点:混合物导电材卑车制备简单,具有良好 的机械加工性能,可以根据需要制备任何太小和形 状的电极,从而满足不同的要求;与纯贵金属导体相 比,混合物电极的重量轻,费用低;可以把提高电极 选择性或增强灵敏度的物质掺杂到电极材料中去, 得到整体修饰电极.在生物传感器中常见的混台物 电极是碳糊电极,虽然碳糊的导电性好,但每次使用 前需进行表面更新,因此只适合实验室研究.石墨 粉与环氧胶粘剂组成的混合物的应用近年也有报 道..石墨材料的化学惰性太,在6o?以下不 与水和水蒸气相互作用,但纯石墨制品具有一定的 孔隙度,具有液体和气体的透过性,以环氧树脂为粘 合剂,加入石墨粉和适量的的固化剂,可以得到不透性 的石墨材料,这种材料具有优良的导电性,化学稳定 性,热稳定性及良好的机械加工性能,而且制备简单, 成本低,在许多工业部门都得到了应用.本文研究了 一 种新的石墨一环氧树脂混合物材料的导电性,并将 其作为葡萄糖传感器的阳极材料,取得了成功. l实验 1.1试剂 石墨粉(化学纯,北京市红星化工厂);E一51型 环氧树脂及固化剂(哈尔滨撮江胶粘剂厂);葡萄糖 氧化酶(E.c.1.1.3.4,typelI,258u/rI1g,Sigma); 葡萄糖磷酸氢二钠;磷酸二氢钾;过氧化氢(3O%); 高铁氰化钾;硫酸;盐酸;乙醇;硝化纤维素及戊二醛 等均为国产分析纯试剂. 12仪器 78HW—l型恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机 厂);口HS一2型酸度计(上海第二分析仪器厂); HDV一7C晶体管恒电位仪,lid一1A电化学信号发 12传感器技术第l8卷 生器(福建三明无线电二厂);葡萄糖分析仪,(本校 自组装,取样电阻10n). 13石墨一环氧胶粘剂混合物电极的制备及测试 1.31石墨粉的预处理 110--120?烘箱中进行4,6h的烘焙与活 化,然后用200目的筛子选出粒径小于200目的石 墨粉备用. 132玻璃管的预处理 出径4mill的玻璃管在含有重铬酸钠(66份), 硫酸(666份)和水(10O0份)的混合物中,于70? 加热10rnin,取出后用稀盐酸清洗,再用蒸馏水反 复冲洗,干燥备用: 133混合物电极的制备 环氧树脂加热,边搅拌边加入适量石墨粉,混合 均匀后,加入规定量的固化剂,继续搅拌3min,迅 速压人玻璃管,高度约为8into,从玻璃管的另一端 插入直径10into的铜丝作为电极I线. 134混合物电极导电性能的测试 采用三电极体系,以混台物电极作为研究电极, 铂片作为辅助电极,甘汞电极为参比电极,通过研究 铁氰化钾及过氧化氢在该体系中的氧化还原特性考 察混合物电极的导电性. 1.4葡萄糖氧化酶(COY_))电极的制备 石墨一环氧混合物电极经打磨,抛光,蒸馏水反 复洗涤后,依次进入纤维素一乙醇溶液,2.5%戊二 醛水溶液,50I葡萄糖氧化酶水溶液,2.5od-戊二 醛水溶液,GOD电极不用时于4?保存在磷酸盐缓 冲溶液中. 1.5葡萄糖的检测 采用两电极体系,葡萄糖氧化酶电极为阳极,铂 片为阴极,它们的电极引线分别连接到葡萄糖测试 仪的阳极和阴极接线柱上.施加一定电压,待测试仪 输出信号稳定后,用微量进样器注入葡萄糖储备液, 用函数记录仪记录电流的变化.整个实验过程中溶 液均用磁力搅拌器搅拌.测试在pH为70磷酸盐 (0.1retool/L)缓冲溶液中进行,如不特别指明时, 测量是在室温下进行 2结果与讨论 2.1石墨一环氧混合物电极制备条件的确定 制备石墨一环氧混合物电极的目的是用作葡萄 糖传感器的阳极,因此石墨粉填加的比例越高越有 利于提高混合物的导电性;另外酶电极的测试通常 在水溶液中进行,所以要求该材料同时具有良好的 耐水性,在水溶液中长时间保存导电性能不发生变 化,为此本文选择主体材料流动性好,粘度低且疏水 性强的E一51型环氧树脂,以提高混合物中石墨粉 的添加比例并得到耐水性好的导电材料.通过电阻 率测定,研究了制备条件对混合物电极导电性的影 响,结果见表1. 裹t混合物电极的导电性与制备条件的关系 电极性能 石拦:环氧树脂(w:w) 0+51l0I】5 温懂L?)0'逝化剂用量 0,2040,50t『3标椎置} 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 量4/3标准量 a温:40-50?,固化剂采J}j标耻州拭: b掣:环氧树脂t1V)=】:l,化剂采用标准用量; c石墨:环氧树脂(w:w)=】:t,韫偻:40,50?. 从表1的结果可以看出: ?石墨粉与环氧树脂的比例对混合物电极的 导电性有影响.石墨粉含量少时(如石墨与环氧树 脂重量比为05:I),石墨粉不能充分分散到混合物 的各个部分,导致局部断路,此时混合物不具有导电 性;如果石墨粉过多(如石墨与环氧树脂重量比为 1.5:1),有限量的树脂不能使石墨粉充分润湿,因此 造成混合物结构松散,机械强度差,不仅打磨时容易 破碎,而且电阻也增大.采用适当的配比,能够克服 上述缺点,得到稳定的混合物导电材料,笔者选择重 量比为1:1时得到的材料,固化时问适宜,可以保证 石墨粉的充分分散和润湿,材料的机械性能和导电 性能均良好. ?温度对混合物电极的导电性有影响.温度 对添加型导电胶的导电性的影响已有报道,本文 的研究结果表明适当提高材料的制备温度,可以增 强导电性但温度过高,使材料固化速度加快,反而 对提高导电性不利,选择40,50?,此时得到的混 合物电极的电阻较室温下(15,20?)大大降低. ?固化剂用量对混合物材料的性能有影响. 固化剂用量过多或过少,对混合物的导电性都不利, 固化剂用量少于标准用量时(说明书中的规定量), 环氧树脂不能充分交联,材料不易固化;而用量过多 第6期于秀娟:电化学式葡萄糖传感器阳极的研究 时,不仅材料的固化速度快,而且剐性差,不适合打 磨处理,不能满足本实验的要求. 根据试验结果,选择的制备条件是:石墨:环 氧树脂=1:1(重量比);温度为40,5012;固化剂 按标准量加入.此时得到的石墨一环氧混合物导电 性及机械强度均能满足本实验的要求. 22混合物电极水中储存稳定性 酶电极测试及保存往往都在水溶液中,因此要 求作为葡萄糖传感器阳极的石墨一环氧混合物电极 的耐水性要好.将本文制备的导电材料浸泡于蒸馏 水中,每周测一次电阻值,连续六个月的测量结果表 极的电阻保持不变,而酶电极的使用寿命通 明,该电 常不超过60天,可见由于选择了合适的疏水性环氧 粘合剂,制备的混合物材料在水溶液中有良好的稳 定性,能够满足传感器的制作要求,可以作为固定化 葡萄糖氧化酶的载体. 23混合物电极的导电性 图1是石墨一环氧混合物电极在混合磷酸盐缓 冲溶液中的循环伏安曲线. V 囤1石墨一环氧混合物电极在混合磷酸盐 缓冲藩液中的循环扶安曲线. 该图表明本文制备的混合物电极在02,08v (vs.SCE)电位范围内无析氧反应发生,稳定性良 好.图2是在铁氰化钾溶液中得到的循环伏安曲 线. 图251)mmeI/L铁氰化钾在石墨一环氧 混台物电极上的循环伏安曲线. 图2中的氧化,还原峰电流之比约等于1,氧化 峰电位为026v,还原峰电位为019V,峰电位差 等于0.07V,由此计算得到的式电极电位约为 0.22V,与铂电极上的结果一致,说明铁氰化钾在 石墨一环氧混合物电极上表现出近似可逆的电极行 为,由此可见,本文制备的电极具有优良的导电性. 2.4在混合物电极上的反应 以为检测对象的葡萄糖传感器,酶电极 的测试电位需依据在电化学电极上的电氧化 特性来设定,在玻璃碳电极上并且与本文相同的介 质中,H,的氧化大约从0.8V开始,在1.0V附 近达到最大电流值,而在制备的石墨一环氧混合 物电极上的氧化从04v就已经开始,在 065V附近有一平台(见图3),因此这种混合物电 极材料对的电氧化具有一定的催化作用,可 以在较低的过电位下检测,表现出与铂和金电 极相似的性质. :,V 囤302在混合物电极上的伏安曲线 2.5葡萄糖传感器的性能 葡萄糖氧化酶电极是葡萄糖传感器的关键部 件,与金,铂等贵金属电极相比,石墨一环氧混合物 电极作为固定葡萄糖氧化酶的载体表现出一定的优 越性,例如组成混合物的环氧树脂分子中古有环氧 基和羟基,固化剂中含有羟基,氨基和亚氨基,这些 基团暴露在电极表面,可以增强酶膜与电极的结合 力,从而增加固定化酶的稳定性;混合物电极成本 低,可以采用较大面积的电极,提高灵敏度.以石 墨一环氧混合物电极作为固定化酶的载体,以铂片 作为阴极组成的葡萄糖传感器,根据RO1在石墨 环氧混合物电极上的氧化反应,葡萄糖的{幔4试电 位确定为06V,该传感器对葡萄糖的响应特性与 金电极作为阳极的传感器相比(见表2),灵敏度由 511A/(mmol?【)提高到60nA/(rrm~o[?I),线性 (下转第19页) 第6期徐海萍:气一气复合型高选择性氢气敏感元件19 表2复台元件的输出电压随加热电压的变化 V?【V)354.04550 元件1058O62059061 .元件2【)54O56055054 元件30700.73074072 由表2可看出复合型氢气敏感元件的输出信号电 压随v的变化较小,这说明其具有较好的热稳定性. 4结束语 (1)综上所述,只要找到两种敏感体A,B分别 满足条件: ?选取相同的材料如sn.2作为半导体气敏材 料,由于基体相同,其电阻温度系数比较接近. ?通过不同的掺杂,使A元件对待测气体的灵敏 度高于B元件,而对于干扰气体,A元件的灵敏度较B 元件低,则由A,B两种敏感体构成的气一气复合型半 (上接第l3页) 检测的下限降低到10%,上限也略有降低,响应肘 问,测试电压和稳定时问投有大的变化.说明本文 制备的石墨一环氧混合物电极导电性能良好,可以 取代贵金属作为电化学式葡萄糖传感器的阳极. 表2葡萄糖传感器的性能 . :仵赫存瑕山传感器响膻值保持不变的时间. 3结论 通过对胶粘剂物理化学性质的分析,本文选用 主体材料流动性好,粘度低,疏水性好的E一51型 环氧树脂与石墨粉混合,控制一定试验条件,得到了 石墨粉添加达到1:1的石墨一环氧混合物导电材 料.该材料耐水性良好,在水溶液中长期浸泡导电 性能无变化.以此混合物材料作为阳极组成的葡萄 糖传感器,对葡萄糖的响应时间为20,30s,线性响 应范围为0.02,7.0mmol/L,灵敏度达到60nA/ (mmol?L『).研究结果表明,这种石墨一环氧混台 物电极导电性良好,在水溶液中稳定,而且制备方 便,成本低,具有一定的机械强度,可根据需要加 导体气敏元件就具有高的选择性,好的热稳定性. (2)在上述理论指导下研制的高选择性敏 感元件,其选择性有了显着提高,元件其它性能达到 实用要求. 参考文献 1李标荣.气敏半导瓷厦其敏感机理电子元件与材料,1991(1):1,7 2髂甲强,秦建华,张赢敏.等半导体气体传感器的选择性研究.传 感器世界.1997(8):7,12 3王彩君,黄智进.黑*惠气敏元件温漂特性的电路补偿技术仪 表技术与传感器,1997(7):33,35 4徐海萍.边志华,田玉明添加剂对sr艘气敏元件性能的影响. 太原理工大学.1999(4):358,360 , 作者简介, 徐海萍,女,1966年生.1988年毕业于天津大学材料科学与工 程系.研究方向:敏感功能材料及器件.现主要从事半导体气敏元 件的研制工作. 收稿日期:1999—0927 0p,, 工成任何形状和大小,完全可以取代贵金属用于制 作电化学式传感器,该材料的应用为降低酶电极的 成本,实现批量化生产奠定了基础. 参考文献 1StaraV,KoDartic~MSillicaGelModified(b_?C_耵?siteEl髓一 Electroarta[ysis.19913(1):13 2KopardeaM.HareJPStudies0rLEnzymeEl~trodmwithForm. ccneandCarboapasteBoundnqchCelluloseTfiacer~aceAnalyst. 1991,3:13 3Motta,GuadalupeAR.ActivateelCarbonPasteElectmde,forBio一 啪幅Am]Chern,l994.66:566 4WangJlA?L,RmHCarboaAercgdCompositeElectrodes ArtalC.1993.65:2300 5WangJ,Vrugh~-oeKPolid~ableandRobustBiologic.a]Eleermde SurfaceAria1Chem,1991).62:318 6,%kuraS,BuckRPAmper~netrlcPr(J睇withGlomseOxJdase EmbeddedintheElectrodeBioelcvtrochemandl~oenerg,1992, 28387 7CespedesF,Marti~E,Bea~mliJ,ecalArnperometrlcEnzyrtmtlc Gluco~Electrode13ozed?Epoxy—GraphiteCompositeArlal ChtmActa,1993,273:409 8Ce)sF,MartinezE,S1egretSAmperometlcG1tlCO~e}5j.sc力s. B船.nanElecccocatal2aicallyBuldModifiedEpoxy—Graphite BioeomposlteAna【ChimActa.1993.284:21 9于秀娟,郭京华,同定葡萄糖氧化酶电槛的制备应用化学, 19,l2【1):108 ? 作者简介, 于秀娟,女,1965年出生,副教授,现在喑尔滨工业大学理学院 应用化学系工作,从事生物电化学,环境化学研究. 收稿日期:1999—09—27