平均场晶格密度泛函理论

平均场晶格密度泛函理论 对比化单位 在模拟中，往往将各种量如温度，密度，压力及类似的量 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示成对比量更为合理。这就是说我们选择一种能量，长度，及质量的方便的单位，然后再用这些基本单位表示其他量。以Lennard-Jones体系为例，考察具有形式为的成对作用势能，一种合适的(虽然不是惟cf(r/,) ,,m一的)基本单位:长度单位:;能量单位:;质量单位:(体系中的原子质量)。由此基本单位，可得到其他单位，例如时间单位为:,m/,。 Ur,,用上角*来表示这些对比单位，对比成对作用势能，是对比距离的无因次r,U,,, 126，，11,,,,,lj,,,u(r)4函数，例如Lennard-Jones势能的对比形式为，。 ,,,,,,,,rr,,,,,,，， 按此法则可以定义下述对比单位: r1，，,,,rr,,,,r,r,,r,距离:， ,,,,，， u1，，,,,u,,u,,u,u,,u,:， 势能,,,,，， ,1，，,,,,,,,,,,,,,,,,化学势:， ,,,,，， ,33,,,,，，pp，，,,pp,,压力:， p,,p,,33,,,,,,，，，， ,,1，，,,33,,,,,,,,,,,,,密度:， 33,,,,，， ,，，TkTk,,，，,,BB温度:， TT ,,,,TT,,,,kk,,，，，，BB ,,,,f，，，，,,,f,,ffff,,力:， ,,,,,,,,，，，， 22,,,,，，，，,,,,,,,表面张力系数:， ,,,,2,,,,,，，，， ,23k,1.3806505，10J/K玻尔兹曼常量: B -9,,0.37 nm,0.37，10m晶格间距: 成对流体之间相互吸引的强度: 34.771，10J,20,21w,,,4.771kJ/mol,,0.79225513，10J,7.9225513，10J ff236.02205，10 流体-固体Lennard-Jones井深:w,,, mf wmf固体Lennard-Jones井深与最近邻流体-流体相互作用强度的比率:, 流体-,wff 由此可得: ,,,-9,,r,r,,r,,r[0.37，10m]距离: ,,,,21,,U,U,,U,,U[7.9225513，10J]成对作用势能: ,,,,21,,u,u,,u,,u[7.9225513，10J]势能: ,,,,21,,,,,,,,,,,[7.9225513，10J]化学势: ,,21,,，，p7.9225513，10J，，,,,72压力: ,,p,,p,p,p1.5641，10(N/m),,33-93,,,,(0.37，10m)，，，， ,，，,11，，,,,283密度: ,,,,,,,,,,1.9742，10/m,,33-93,,(0.37，10m),,，，，， ,,21，，，，T7.9225513，10J,,,,,温度: ,,T,,T,T,T573.82743K,,,,,23kk1.3806505，10J/KBB，，，， ,21,,，，7.9225513，10J，，,,,,-9,力: ,, ,,f,f,f,f,f0.0214，10N,f0.0214 nN,,,9,,,,0.37，10m，，，， ,21，，,7.9225513，10J，，,,,表面张力系数: ,,,,,,,,,0.057871N/m,,2-92,,(0.37，10m),，，，， bbST*,,1.594最近邻对比化相互作用:;*,,0.75; bbST,, -9r,30*,,30，0.37 nm,11.1 nm,11.1，10m探针半径: C ,,30,x,y,30模拟盒子尺度:; z,r，h 探针与平面的距离: H,3,,1.11 nmH,1,,0.37 nmH,2,,0.74 nmH,4,,1.48 nm，，， 3124 H,5,,1.85 nmH,6,,2.22 nmH,8,,2.96 nm，，， H,7,,2.59 nm5687 温度 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 : ,kTkTkTTT*BBCB， ， ,,,0.46， *,,0.51888*,,1.128TTCTkT,T*,,CBCC T,0.46*T,297.758K， T,(,/2k)ln(1，2),647.3KCCB ,kT111B,,,kT,,,*,,,,,， B,,,**TkTB ,,C,,RH,,,(,,,)kT,(,*,,,,*)T*,70%， *,,,3， *,CBCC,, 开尔文方程: ,,,,,2(,,,)/H,,,,,,,,,,,,,,,,,，，， SVSLCsatLVSVSLLV ,,,,-3.0，3.05467 ,0.05467,,,sat ,21,21,0.05467，7.9225513，10J,0.433126，10J,,,,0.996452-0.0028516,0.9936,,,LV 283283,0.9936，1.9742，10/m,1.843，10/m 11 ,,,(,,),,,,,H,(,,,)(,,,)HLVSVSLCLVsatC22 ,,,2(,)2SVSLLVH,, C,,,,(,,,)(,,,)LVsat ,,0.0720N/m LV 2,,0.0720N/m,LV,,,,1.244 LV,0.057871N/m ,,,2(,)22，1.244SVSLLV,,,,45.81HC,,(,)(,)0.05467，0.9936,,,,,,LVsat 2，0.0720N/m,,18nm283,211.843，10/m，0.433126，10J 11,,,(,,),,,,,H,(,,,)(,,,)HLVSVSLCLVsatC22 ,0.5，0.05467，0.9936，9,0.24444 ,0.24444，0.057871N/m,0.014144N/m 平均场晶格密度泛函理论 1. 晶格模型与静态平均场近似 对于外场中的最近邻晶格气体，哈密顿量可以写成: ,ffH,,nn，n,n,0 or 1, (1) ,,,ii，aiii2iai n是位置i上的占有率(0或1)，a是晶格上的任意位置到最近邻位置的向量，而是最近邻相,iff互作用强度。哈密顿量中的第二项描述流体-固体相互作用，其中,表示墙-流体相互作用(润湿性)i的强度。在此工作中，采用简单立方晶格，对于邻近固体墙的晶格位置，润湿性强度采用。,,sf平均场的巨自由能可以由以下公式给出: ,ff,,kT,[ln,，(1,,)ln(1,,)],,,，,(,,,) (2) ,,,,iiiiii，aii2iiai 1,,,,,,,({})[ln()ln()],,，,,,iiiiiii,i N,,,,,,,,[(1)(1)],,,，,,ww,,,ijijjiiffmf,ij,,ij,i N,1,,,,,,,,,,,,,,[ln()ln()](1),，,,,,,,,,,,,,iiiiiiijiji,2iiij,iij,i N,1,,[,ln，,(,,)ln(,,,)],,,，,,,,,,,,,,iiiiiiijiii2,iiij,ii ,其中是化学势，是位置i处的平均密度。同样，我们得到亥姆霍兹自由能: ,i ,ff[ln(1)ln(1)]F,kT,,，,,,,,,,，,, (3) ,,,,iiiiii，aii2iiai 1,,,,,,,,,,,,,({})[ln()ln()][(1)(1)],，,,,,,，,Fww,,,iiiiiiiijijjiffmf,i,ij,,ij, ,1,,,,,,,,,,,,[ln()ln()](1),，,,,,,,,,,,iiiiiiijij,2iiij,iij, ,1,,[ln,，,(,,)ln(,,,)],,,，,,,,,,iiiiiiijii2,iiij,i 通过在固定的化学势下将极小化，或者在固定的总体密度下对F求极小值，我们可以分, 别得到关于巨正则系综以及正则系综的平均场方程的解。 在固定温度与总密度下，亥姆霍兹自由能取极小值的必要条件是: ,F,,,0 , i (4) ,,i 其中化学势作为与固定总体密度的限制相联系的拉格朗日乘子出现。应用方程(3)与(4)可以得到: ,ci,, , i (5) i1，,ci 其中是活度，而. 这一组方程可以密度限制,,exp(,/kT)c,exp[,(,,,,)/kT],iffiai，a的表达式联合起来求解: ,ci,N,0 (6) ,1，,cii 为了给出平衡态的密度分布与化学势，我们通过将(5)与(6)写成以下形式来迭代: (n)(n，1),c(n，1)i, (7) ,i(n)(n，1)1，,ci ()(n1)n，,c(1)()n，ni,, ,N,()(n1)n，1，,cii ，，,i ,,kT,,,，,,iffi，ai,,1,,ai，， 动力学晶格密度泛函 ,(t),,n,,nP({n},t),iiti{n} ,,i,J(t) ,ij,tj J(t),,J({n}),ijijt ,,w({n})n(1,n),w({n})n(1,n),ijijjijitJ(t),w,(1,,),w,(1,,) ijijijjiji J(t),w,(1,,),w,(1,,) ijijijjiji ,,i,,w,(1,,),w,(1,,) ,i,i，aii，ai，a,ii，ai,ta w,wexp(,E/kT) ij0ij 0 E,E,ji,E, ,ijEE, EE,,,jiji, E,,,,，, ,ii，aia 我们采用的动力学平均场理论基于Peter.A.Monson于2008年给出的结果。在平均场的晶格 in模型中，位置处的系综平均密度写为:;其中是占有数，,(t),,n(t),,nP({n},t)iiit,i{n} 为在时刻发现占有构型的概率。局部密度的演化方程可以写为:P({n},t){n}t ,,iJ(t),,J(t)，是与位置之间有分子跃迁的位置。是位置到位置的净流量，jjii,i,j,ij,tj J(t),,J({n}),ijijt可以将其表达为: ,,w({n})n(1,n),w({n})n(1,n),ijijjijit w({n})其中对于给定构型，从位置到的转移概率，根据平均场近似，{n}jiij J,w({,}),(1,,),w({,}),(1,,) iji,jijj,iji 依照Kawasaki动力学，转移限制于近邻位置之间的跃迁，从而局部密度的演化方程可以写为: ,,i,,J(t),i,i，a,ta ,,[w({,}),(1,,),w({,}),(1,,)],i,i，aii，ai，a,ii，aia w({,}),wexp(,E/kT)根据Kawasaki动力学与密度泛函理论，，ij0ij 0 E,E,ji,E,，。 E,,,,,,,ijiiffia，aEE, EE,,,jiji, 基本公式: ，，, ,,exp(,,)cexp,(,,,),,,,,,iijj,i，， ,,F1i,,,,ln,，,ji,,,,1,j,iii ，，,,1111ii,,,,,ln,,(,),ln,lnc,,,iji,,,,,,1,1,,jiii，， ,,,1i,,,,,ln,，,,ji,,,,1,,jiii ，，,,111111ii,ln,,,,(,,,),,,(),ln,lnc,ln,,p,,,ijii1,1,,,,,,,,,,jiii，， 正则系综: 对于具有固定总体密度的体系，我们求Helmholtz自由能的最小值: ,1 ({})[ln()ln()]F,,,,，,,,,,,,,,，,,,,,,iiiiiiiijii2,iiij,i N,, g({,}),,,,M,,0,,,ii,1,,i N,, F,,M,,,,,,,,i,,,i1 ,,,F111g,ii,,,， ,ln,，,ln,lnc,,1,jii,,,,,,,1,1,,,,jiiiii N,，，,E,1,,i,,,,,,,,F,,M,ln,，,,,,,iji,,,,,,,,1,iji,,,1,iii，， ,111i,ln,lnc,ln,,0i1,,,,,i NN，，,E,,, ,F,,,,M,,,,M,,0,,,,,,ii,,,,,1,1,i,i，， ，，,,,1cciii,ln， ， ,M,,0,,,,,,，,,,iiji,,1，,c1，c1,,,,i,jiiii，， ,,,,,(k)(k),,,,cM,1M(k，1)(k)(k1)，i(k，1)(k),,,,,,，， ,,,,,,，lni(k，1)(k)(k)N,,,,,1，,c,,iii,,,,,,ii,1,, 成核理论1 N,1,,,[,ln，,(,,)ln(,,,)],,,，,,,,,,,,,,iiiiiiijiii2,iiij,ii 2,1 , ,0.5,1，，i,,， ,,,(,,),,,i,ii0,,0 , ,,0.52i，，i, ,,,1i,,,,,ln,，,,ji,,,,,,,jiiii ，，,111i,ln,,,,(,,,),(,,),p,,,iji,,,,,,,jiii，， 2,,,,,,1，，,,,,,(),,,,,ii0,,,,,,2,,，，iii,, ,，，，，,,,, ,(),,(),,,,ii0ii0,,,,,,ii，，，，i ,,，，，，i,(,,),,,,(,,),,,,(,,0.5),,ii0iii0ii,,,,,,ii，，，，i 2,，，, E({,},,),,，,,,，(,,),,,iii0,,2i，， ,,,,1，，Eii,,,,,,,,,ln,，,，(),,,,jiiii0,,,,,,,,,,j,ii，，iiii ,1，，i,ln,,,，,,,，,(,,),,,,(,,0.5),0,,jiii0ii,,,,,,j,ii，，ii ,i ,,i,,,，，,,,,,,,i,,,,,,,,,1，exp,w，w(1,)，exp，(),,,,,,,,,,,,,ffjmfjii0i,,,,j,ij,ii,,i,,，，,, ,1 , ,0.4,i,,,,,,,,0.5*1,sin5(,0.5) , 0.4,,0.6(1) ,iii ,0 , ,,0.6i, 0,,,,i,,,0.5*0,,5cos,5,(,0.5),,2.5,cos5,(,,0.5) ,ii,,i,0, ,1 , ,0.5,,,ii,,,,(,,0.5)(2)， ,,ii,0 , ,,0.5,ii, ,1 , ,0.5,,,ii,,,,,(,0.5),,,(,,3)(3)， ,,,iji,0 , ,,0.5,j,iii, ,,i,i,,,，，,,,,,,,,,,,,,,,,i1，exp,w，w(1,)，exp，(),,,,,,,,,,,,,ffjmfjii0i,,,,,,j,ij,ii,,i，，,, , i,,,，，,,,,,,,,,,,,,,,,,1，exp,w，w(1,)，exp,(),,(,0.5),,,,,,,,,,,ffjmfjii0ii,,j,ij,ii,,,,，，,, ,i,,,，，,,,,,,1exp,w,w(1,),exp,,(,,),,(,3)，,，,，,,,,,,,,,,,,,,,,ffjmfjii0ij,,jijiiji,,,,,，，,,,, ,,1,, ,,，,,,E,,,,,,,iij0,,6iij,, ,i,,i,,,,，，，，,,,,,,,,,,,,1，exp,w，w(1,)，exp,,,,,,,,,,,,,ffjmfjij,,,,j,ij,ij，，，，,,,, ,i,,,，，,,1exp,w,w(1,),,,,，,，,,,，,,,,,,,ffmfjjij,,j,ij,ij，，,, ,i,,i,,，，,,,,，，,,,,,,,,,,,,,,1，exp,w，w(1,)，exp,1,,(1,),,,,,,,,,,,,ffjmfjjj,,,,j,ij,i,,jj,,，，,,,,，，,, ,i,,,，，,,,,,,1，exp,,w,，w(1,,),,1,,,(1,,)，,,,,,,,,,ffmfjjjj,,,,jijijj,,,,,,，，,, 成核理论2 ,0 , ,0.5,i, ,,i,1 , ,0.5i, ////00N,,N,(1,,)N，N,,，(1,,),NN，N,N， ，， ,,,,LiVLViiLViiiii ,ff,,kT,[ln,，(1,,)ln(1,,)],,,，,(,,,) ,,,,iiiiii，aii2iiai 0/0,,,,,,[N,N],[N,]LLL,ii 0/0,,,,, ,[(N,N),[N,(1,)]],[(1,),N],[N,N],,ViiVVVii 0//0,,[N,N][N,N]LLVV ,E,,，, ,,,,,kT[ln，(1,)ln(1,)] ,iiiii ,0ff,，(,)，[N,],,,,,,,,,,,，Liiaiii2iaii ,,,,,ii,,,,,,kTln,，,,,0 ,ffi，ai,,,,1,,aiii ,,0,N,,,0 ,Li,,i 1,, i，，,,,,i,,,,,,,,1exp，,,，，,,,ffi，ai,,,,ai,,，， 0, i,vapor,,,,i,,,,,,,,,(,0.5),(1,1,2), i,surface，，， ,,exp,kT ,ii,,i,0, i,liquid, (l)(l)00NNNN(l1)(l)(l)(l)，VVLL,,,,,,, (l)0(l)0NNNNLVLV ll()()00NNNNllll(1)()()()，VVLL,,,，kTln,,，kTln,,，kTln ll()0()0NNNNLVLV 成核理论3 ,E,,，, ,0ff,kT,[,ln，(1,,)ln(1,,)],,,，,,(,,)，,[N,,],,,,,iiiiiiaiiSi，sS2iiaii ,0, i,vapor0, ,0.5,,i,,,,Si,,,,,,,,(1,1,2), i,surface,1, ,0.5， ,,SiSii,,i,,0, ,,0.50, i,liquidi,, ,,,,,Sii,,,,,,kTln,，,,,0 ,ffi，ai,,,,1,,aiii,,0,N,,,0 ,Ssi,,iS 0N(l1)(l)，S ,，kT,,lnSS(l)NS AFM原子力显微镜 N,1 ,,({}),,[,ln，,(,,)ln(,,,)],,,，,,,,,,,,,,iiiiiiiijiii2,iiij,ii N1, i,confined sites,12, , g({,}),(,,0.5),,,,,iiii20, i,confined sites,1i, ,,,,1111ii ,ln,,,，,,,,ln,lnc,ln,,p,jiii,1,1,,,,,,,,,jiiii N,g,1，，2 ,(,,0.5),,(,,0.5),,q,iiiii,,,,2,,,1i，，ii N12, E,({,},),,,({})，,,,({,})，,g({,}),,({,})，,(,,0.5),,iiiiiii2,1i ，，, , ,,exp(,,)c,exp,,(,,,,),,,iijj,i，， ,,s,exp,,(,,0.5),,iii N,E,1，，2,,,,,,({})，(,0.5),iii,,,,,,2i,，，1ii ,1i,,,,,,, ,ln,，,，(,0.5),jiii,,1,j,ii ,1111i,,ln,lnc,ln,lns,0ii,1,,,,,i NE,12,(,,0.5),,0 ,ii,2,i,1 ,,,,,,,, ,,csexp,,,,(,,),(,0.5),,,,,iiijii,ji,,,,,,,,， ii1，1，,, ,cs1ii,,,i,1，cs,,，，ii,,,,,,,,,,1，exp,,(,),(,0.5),,,ijii,,,,,ji，，,, 1, ,,，，,,,,,,,,,,,,,1，exp,,(,)exp(,0.5),,,ijii,,,,,ji，，,, ,,,0.5, iii ,1i,,,,ln,，,,ji,,1,j,ii ,,,i,,0.5i NN112,,,,,,,,,,(,0.5),0.25,(1,),,iiiiii22i,1i,1 NN1,,,,,,,,0.25,,(1,,),,,0,,,,iiii2i,1i,1,, (k)(k),1cs，，(k1)，ii,,,,exp, , ,,i,,(k)(k)21，,cs，，ii ,,,0.5,,,0.5,i,,2,i(k，1)(k)i(k，1)(k)i,,,,,， ,,,,ln,,(k，1)(k，1),,,,,,,,,,,iiiii,,i,, ,,,0.25,,,0.25,i,,2,i(k，1)(k)i(k，1)(k)i,,,,,， ,,,,ln,,(k，1)(k，1)(k，1)(k，1),,(1,),,,,(1,),,,,,,iii,iiii,,i,,