ITO靶材的综述

ITO靶材的研究现状与发展趋势 引言 近年来随着平面显示行业以及平板显示器尺寸大型化,性能优良化的高速发展,要求用于高端平面显示器的高密度靶材,具有生产低成本化、尺寸大形化、成分结构均匀化及高利用率的发展趋势。因为ITO靶材性能是决定TCO产品质量,生产效率,成品率的关键。TCO 生产厂商要求生产过程中能够稳定连续地生产出电阻和透过率均匀不波动的导电玻璃,这要求ITO靶性能既优良又稳定。 高端TFT- LCD用ITO靶材均来自日本的东曹、日立、住友、日本能源、三井,韩国三星康宁,美国优美克,德国的贺力士等公司。日本在高端ITO靶材生产技术方面一直处于领先地位,几乎垄断了大部分TFT液晶市场。然而,由于国内没有完全打破高密度ITO 靶材生产的技术瓶颈,靶材的产品质量无法满足高端平板显示器的要求,同时我国作为LCD 以及其它需要高密度ITO靶材的平面显示器材的消费大国,国内的平面显示器材所需的高密度ITO靶材几乎全部从国外进口,仅有小批量用于低端液晶产品的生产,难以与国外竞争。因此,对ITO靶材制备工艺的研究具有十分重要的意义。 ITO靶材简介 透明导电薄膜的种类很多,主要有ITO,TCO,AZO等,其中ITO的性能最佳,ITO 具有高的透光率,低电阻率。目前ITO的制备方法主要是磁控溅射,要获得高质量的ITO 薄膜,制备高密度、高纯度和高均匀性的ITO靶材是关键。ITO溅射靶的理论密度为7115g/cm3。优质的成品ITO溅射靶应具有≥99%的相对密度。这样的靶材才具有较低电阻率、较高导热率及较高的机械强度。高密度靶可以在温度较低条件下在玻璃基片上溅射,获得较低电阻率和较高透光率的导电薄膜。甚至可以在有机 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 上溅射ITO导电膜。 目前ITO靶材的制备方法主要有热压法、冷等静压-烧结法、热等静压法。其中热等静压法制备的ITO靶材的质量最高,其相对密度能达到99%以上,但是需要昂贵的设备,制备成本较高,周期较长。采用冷等静压-烧结法,烧结温度高,保温时间长,制备工艺复杂。放电等离子烧结(SPS)是在脉冲电流作用下,粉末颗粒间放电,产生瞬间高温进行烧结。SPS 技术具有快速、低温、高效率等优点。能在很低的烧结温度下,保温很短的时间制备高密度的材料。 日本新金属学会在二十世纪九十年代初期就把ITO靶材列为高科技金属材料的第一位。我国在“九五”期间也曾将它作为国家“九五”攻关重点项目进行立项研究,尝试了热压、烧结以及热等静压几种制备方法,但是未能形成大规模的工业化生产。国外生产的ITO靶 材早已投放市场,主要产家有德国Leybold(莱博德)公司、日本Tosoh(东曹)公司、日本Energy(能源公司)、日本Samito(住友)公司以及韩国Samsung(三星)公司。 热等静压法 热等静压烧结即可看作是加压下的烧结,同时也可以认为是高温下的压制。将用于成形的粉料装在塑性包套内,置于高压容器中,容器中的粉料在各个方向大小一致的均匀的压力作用下,获得的坯体均匀性好且密度较高。 从1972年以来,钢铁研究总院对热等静压设备进行了一系列的改进,掌握了高温高压技术,在设备的安全性,稳定性,可靠性上得到美国ASEM 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,并将其更多的运用在新材料的制备上。由于在高温下热等静压设备需要用气体作为压力介质进行加压烧结,所以靶材不易被还原,同时必须防止气体进入紊坯内,以确保材料致密化的进行。热等静压烧结可以在相对较低的温度下达到完全致密化,并可得到均匀的各向同性的微观组织结构,还可以加工制备一些其它形状的靶材。 目前国际市场上热等静压法制备的高密度靶材主要是由德国Leybold公司提供。他们采用气氛烧结法成形方式:模压或等静压以及两者兼用的成形方法。日本东曹公司采用热等静压方法,此方法制得的ITO靶材的致密度为90%~100%,大多数形成了95%~99%的极高密度的烧结体。中南工业大学粉末冶金国家重点实验室张树高等利用热等静压技术制备ITO靶材。但靶材尺寸受设备压力和压缸限制,无法制备大尺寸靶材;设备昂贵,投资成本高;生产效率低,生产成本高,产品竞争力不强。毕竟在高温氧气氛条件下操作是非常危险的。限制了热等静压工艺的发展。 真空热压法 模压或等静压以及两者兼用的成形方法热压法是利用热能与机械能将靶材致密化的工艺,由于加热过程和加压过程同时进行,有助于粉末颗粒在烧结过程中的扩散接触和流动等传质过程,缩短了烧结周期,并且降低了烧结温度,有效抑制了靶材晶粒尺寸的长大热压法,可大幅度提高靶材的密度。 由于烧结过程中热应力的存在,较大尺寸的靶材坯体易发生开裂,故对热压机压力和温度场的均匀性和稳定性要求极高;由于模具损耗大,且在高温下与靶材容易发生还原反应,所以对模具材料要求较高;靶材微观组织结构均一性差,热压法生产的ITO靶材由于缺氧率高,氧含量分布不均匀,从而影响了生产ITO薄膜的均匀性,且不能生产大尺寸的靶。 日本索尼公司的专利介绍了热压法制备高密度靶材的工艺,其利用模压和等静压复合成 形方法获得初坯,将初坯置于烧结炉中,烧结温度为1050℃,压力为110kg/cm2,保温30min,靶材相对密度为98.5%。美国学者B.I.Gehman在ITO粉中添加微量元素(如A1、Si、Mg 等),在Ar气中,用石墨模具进行热压,得到一组不同密度的靶材,最高相对密度为96.0%,最低为85.6%。湖南稀土金属材料研究院采用真空熔铸结合压力加工手段,制备稀土金属及合金溅射靶材,工艺合理,产品质量符合溅射靶材的特性要求,国内外用户反映良好。目前国内ITO靶材生产厂家普遍采用热压法生产ITO靶材,由于无法克服此方法制备ITO靶材产生的缺陷,生产的ITO靶材尺寸小,晶粒大小不均匀,只能用于建筑玻璃镀膜低端的产品镀膜和冰柜玻璃镀膜等低附加值领域,而且不适于工业化连续生产,成本高。 常压烧结法 常压烧结法是采用预压方式(或粉浆浇铸方式)制备高密度的靶材素坯,在一定气氛和温度下对靶材素坯进行烧结,通过对烧结温度和烧结气氛控制,使靶材素坯晶粒的生长得到有效控制,达到靶材的高致密化及晶粒分布的均匀性。 常压烧结法得到的靶材尺寸不受设备限制,生产效率高、设备投入少、生产成本低,产品密度高、缺氧率低,尺寸大,靶材性能优良,适合高端显示器用镀膜靶材性能要求。但是还有许多技术难点没有被攻克:粉体的纯度、粒度及粉体氧含量的控制;粉末黏结剂的选择及添加、高密度素坯的成型等;烧结气氛及温度的控制;烧结过程中靶材内部缺陷及变形、裂纹等缺陷的控制。这些技术导致了该法与其它方法相比是最难烧结的方法,要获得致密的烧结体,往往要提高原料粉末的烧结活性或添加烧结助剂。而活性剂以及烧结助剂很难再从烧结体中去除。 目前日本在常压烧结方面具有很大的技术领先优势,他们采用常压烧结方式制备的ITO 靶已达到第八代,ITO靶材的密度99.5%以上,靶材最大尺寸可达到2200×2500mm以上。日本新日矿集团的专利中,采用烧结法工艺制备ITO靶材,素坯使用冷等静压工艺,制备ITO靶材。国内在采用常压烧结法制备靶材尺寸小。 放电等离子烧结法制备ITO靶材 放电等离子烧结(SPS)是在脉冲电流作用下,通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面,在孔隙间局部放电,产生等离子体,粉末颗粒表面被活化、发热;同时,通过模具的部分电流加热模具,使模具开始对试样传热,试样温度升高,开始收缩,产生一定密度,并随着温度的升高而增大,直至达到烧结温度后收缩结束,致密度达到最大。 放电等离子烧结(SPS)技术具有在较低温度下实现快速烧结致密材料的特点,与传统烧结方法相比,在降低烧结温度提高致密度的同时,强度和韧性均有所提高。用SPS来制备 高致密度、细晶粒陶瓷,不仅降低了烧结温度和提高了致密度,更主要的是极大地缩短了烧结时间,这对于工业生产来说,在节约能源、提高生产效率方面都有极为重要的意义。 1998年瑞典购进SPS烧结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作。我国从2000年起,武汉理工大学、北京工业大学、清华大学、北京科技大学、中科院上海硅酸盐所等单位也相继引进了日本制造的SPS设备,开展了用SPS技术制备新材料的研究工作,主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料。但是目前关于SPS的烧结机理还存在争议,尤其是烧结的中间过程和现象还有待于深入研究。武汉理工大学复合新技术国家重点实验室采用单相的ITO复合粉末经放电灯离子烧结法(SPS)快速制备了ITO靶材。 微波烧结制备ITO靶材的工艺 微波烧结是利用微波所具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量,材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。 微波烧结具有烧结周期短、能量消耗低以及环境友好等特点,对降低生产成本和能源消耗、以及发展绿色工业意义重大,将其引入到粉末冶金材料的制备前景广阔,潜力巨大,已引起国内外科研工作者和工业界的广泛兴趣,微波烧结技术在硬质合金、陶瓷材料等的制备方面已得到广泛研究和应用。 Bates等报道ITO靶材在空气中烧结相的对密度仅为62%~65%,在纯氧条件下烧结的相对密度有较大提高。然而,目前微波烧结法制备ITO靶材国内外还鲜有报道,中南大学粉末冶金国家重点实验室与中色东方集团有限公司合作,采用微波烧结法制备ITO靶材,探索烧结温度、烧结时间、压制压力等对ITO靶材相对密度的影响,以期为微波烧结制备ITO靶材的产业化提供一定的实验参数和理论基础。 粉浆浇注成形气氛烧结法 粉浆浇注成形技术和气氛烧结技术配合使用制备高密度靶材的工艺是浆料的固相成分由平均粒度小于1μm的混合粉体组成,添加等粘合剂调制浆料,通过浇注成形可得到坯体,先在一定的温度下进行脱粘合剂处理,然后在一定压力纯氧气氛中和一定温度下烧结,制备出高密度ITO靶材。 粉浆浇注成形技术和气氛烧结技术配合使用是兴起的一种靶材制备方法。粉浆浇注成形技术具有成形所需设备简单、生产成本低、可连续化作业等优势,但粉浆浇注成形过程对粉末性能、浆料性能、模具结构、干燥条件等因素的要求极为苛刻,因为这些因素的改变都会影响到靶材的质量靶材的发展方向是高密度,高均匀性和大尺寸,要做到这些,粉浆浇注成形技术和气氛烧结技术配合使用的方法具有非常明显的优势。但是日本能源公司专利介绍了 这样的高密度靶材,在溅射镀膜过程中可以减少结瘤现象和微电弧的出现。 目前日本在粉浆浇注成形和常压烧结的技术和设备制造方面具有很大的领先优势,制备的高密度靶已达到第八代,靶材尺寸可达到2200mm×2500mm以上,靶材的相对密度高达到99.5%以上,这也是国内目前所努力的方向,西南交通大学采用磁力搅拌悬浮熔炼和粉末烧结技术制备稀土过渡族金属合金靶,一些企业也正在进行这方面的试验,但还没有企业投入实际生产发展趋势。 靶材的形状 靶材形状有长方体、正方体、圆柱体和不规则形状。长方体、正方体和圆柱体形靶材为实心,溅射过程中,圆环形永磁体在靶材表面建立环形磁场,在轴间等距离的环形表面上形成刻蚀区,其缺点是薄膜沉积厚度均匀性不易控制,靶材的利用率较低,仅为20%~30%,刻蚀靶材均匀性差。 目前国内外都在推广应用旋转空心圆管磁控溅射靶,其优点是靶材可绕固定的条状磁铁组件旋转,因而360°靶面可被均匀刻蚀,同时溅射原子可向各个方向飞行,均匀性好,溅射面积大,更换操作方便,生产效率高,靶材利用率高(> 80%),并且对零件内壁的沉积具有独特的优越性。国内引进的多条生产线均采用旋转靶,要求使用管状靶材,随着大面积ITO镀膜器件的需要,其应用将更为普遍。由ITO平面靶材发展到管状靶材对提高经济效益和改善ITO膜质量将产生重要影响。 靶材制约着溅镀薄膜的物理、力学性能,影响镀膜质量,因而靶材质量评价较为严格,主要应满足如下要求:1)杂质含量低,纯度高。靶材的纯度影响薄膜的均匀性。2)高致密度。高致密度靶材具有导电、导热性好、强度高等优点,使用这种靶材镀膜,溅射功率小,成膜速率高,薄膜不易开裂,靶材使用寿命长,而且溅镀薄膜的电阻率低,透光率高。3)成分与组织结构均匀。靶材成分均匀是镀膜质量稳定的重要保证。4)晶粒尺寸细小。靶的晶粒尺寸越细小,溅镀薄膜的厚度分布越均匀,溅射速率越快。 ITO靶材的研究现状 从目前ITO产业的现状来看,以日本JapanEnergy、TOSOH及Mitsui三家厂商囊括了80%以上的ITO靶材市场,而JapanEnergy在TFT及PDP方面市场占有率较大,TOSOH在ColorFilter方面较强,Mitsui则分配较为平均。日本企业生产的靶材以大尺寸、高性能占据着显示器中高端领域,我国虽然是世界第一产铟大国,铟产量占世界产量的70%(原生铟),但是目前我国在铟的深加工方面却处于初级阶段,从亚洲金属网相关分析来看,全球84%铟用于ITO行业,(其次的几个消费领域分别是:合金领域,占全球铟用量量的8%;化合