氨基硅油改性水性聚氨酯涂料的研究

氨基硅油改性水性聚氨酯涂料的研究 侯孟华，刘伟区，陈精华，张 斌 (中国科学院 广州化学研究所，广东 广州 510650) 摘要:以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚(N210)、二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料，在无溶剂的条件下，利用侧链和直链氨基硅油通过合成和扩链两种不同的方法改性水性聚氨酯，制得了具有不同含量有机硅改性的水性聚氨酯乳 液，并对涂膜的吸水率、力学性能、表面疏水性和微观形态等进行了系统的研究，并以此乳液为基料制得了相应 的水性聚氨酯涂料。 关键词:氨基硅油;水性聚氨酯;性能;涂料 中图分类号:TU563文献标识码:A文章编号:1004-1672(2004)02-0023-04 StudyofAmineSiloxaneModifiedWaterbornePolyurethaneCoating/HOUMeng-huaetal/GuangzhouInstituteof Chemistry，Chines Academey of Sciences Abstract :Withoutthepresenceoforganicsolvent，aseriesofwaterbornepolyurethane(WPU)emulsionsmodifiedwith AEAPS and ATPS were prepared by using extended and synthesized methods，based on 2，4-toluene diisocyanate (TDI)， polyether (N210) and dimethylolpropionic acid (DMPA). The properties of the WPU films on water absorption，mechanical properties，surfacehydrophobicpropertiesandmicrophaseconformationetc.wereinvestigated. Key words:amin osilicone，waterbornepolyurethane，property，coating 聚氨酯具有耐磨、耐化学药品、柔韧性好及粘为止，在同等条件下，利用合成和扩链两种不同的合强度大等优良性能，因而被广泛用作涂料、弹性 方法引入有机硅对聚醚型水性聚氨酯体系及配制相 体、粘接剂等领域，但目前主要以溶剂型方式应用。 应涂料的比较研究还未见文献报道。 有机溶剂及残留异氰酸酯均有毒、易燃，严重污染 本文在总结前人工作的基础上，以甲苯二异氰 环境，随着各国环保法规的确立和环保意识的增强， ,二羟甲基丙酸(DMPA) 酸酯(TDI)、聚醚(N210)、2，2 溶剂型聚氨酯体系中挥发性有机化合物(VOC)的排 为基本原料，在无溶剂的条件下，利用特殊的工艺 [1][5]放越来越受到限制，水性聚氨酯将是主要的发展 条件，分别采用侧链氨基硅油(AEAPS)和直链氨基 方向。水性聚氨酯是以水作为介质，具有不燃、无 硅油(ATPS)通过合成和扩链两种不同的方法，制得 毒、不污染环境、节省能源等优点，因而获得了越 了不同含量有机硅改性的水性聚氨酯乳液，并对其 来越广泛的应用。目前，水性聚氨酯主要的用途之 性能进行了系统的比较研究，以期探明不同的改性 一是作为木器等建筑领域的涂料，被认为是一类环 方法和不同结构的氨基硅油对水性聚氨酯性能的影 保型具有较好综合性能的涂料。但目前水性聚氨酯 响及配制性能优良的水性聚氨酯涂料。 涂料还存在耐水性不强，与基材的粘附力不够强及 1 实验部分 软硬度与应用性能要求不相适宜等缺点，较大程度 1.1 原料 地影响了它的推广应用。 聚醚:商品名 N210，M=1000 ? 100，羟基值 n聚硅氧烷具有独特的化学结构组成，因而广泛 用于聚氨酯的改性，以期制取具有更好的耐水性、 低表面能及化学稳定性的有机硅改性聚氨酯功能材 1.86,2.14mmol/g，南京金陵石油化工厂生产;甲苯[2~3]料。目前国内外文献报道的用于水性聚氨酯改性 二异氰酸酯(TDI):工业级，上海五联化工厂;2，2- 的聚硅氧烷主要是氨基硅油，并且主要是在预聚体 二羟甲基丙酸(DMPA)工业级，湖州长盛化工有限 [4]乳化的过程中扩链引入的，如 陈红等报道了利用 公司;氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS):M n侧链氨基硅油来改性水性聚氨酯的研究。但到目前 ., 6007，氨基值 0.6mmol/g，黏度 1400mPas，江西 星火化工厂生产;α，ω-二氨丙基封端的聚二甲基 硅氧烷(ATPS):M, 4969，氨基值 0.2 mmol/g，黏 n 断裂伸长率:E(%)=(L-25)mm/25mm × 100,度1200mPa?s，江西星火化工厂生产;三乙胺(TEA) : 采用广州材料试验机厂XLL-50型拉力试验机， 分析纯，上海光华化学试剂厂。 拉伸速度:100mm/min。 1.2 水性聚氨酯涂料的制备 (1) 通过合成法制备:在有高纯氮气保护的四 (5) SEM 表征:乳液成膜后，用 JSM-5910扫描 口烧瓶中加入少量的 TDI 与一定量的 N210 在 5?冷 电子显微镜观察其断面的微观形态。 水浴中搅拌混合均匀，然后在高速搅拌下将少量的 (6) 固含量的测定:按涂料GB/T1725-89测试标 氨基硅油滴加到四口烧瓶中，再补加化学计量的 准测定。 TDI;最后将一定量的 DMPA 和化学计量的 N210 加 2 结果与讨论到四口烧瓶中。保持在70?左右搅拌反应 4.5h，得 2.1 红外测定 由水性聚氨酯的红外谱图(图1)显示到预聚体。将溶有少量三乙胺的5?水中，加入上述 __SiOSi的 预聚体，高速剪切乳化，得到固含量30,左右的氨 _ _ -1 基硅油改性的水性聚氨酯乳液。 ) ，C O C 的伸缩振动峰弯曲振动峰(1070cm -1(1103cm)，在这一数值附近可以看出在PU0中呈现 (2) 通过扩链法制备:将一定量的 DMPA 和一 定量的 N210 的混合物加到盛有一定量的 TDI 的四 __ 单峰，是 COC 的伸缩振动峰;而在 PU 和 PU 中1 2 口烧瓶中，在70?搅拌反应 4.5h，得到预聚体。将 ____ 峰明显变宽，是 SiOSi 的弯曲振动和 COC 的伸少量的三乙胺和少量的氨基硅油混溶于5?的水中， _-1 加入上述预聚体高速剪切乳化，得到固含量30,左 缩振动的重叠峰，1240cm(CHSi 中的 CH弯曲振33 右的氨基硅油扩链的水性聚氨酯乳液。 动峰)都说明了有机硅成功地接到了聚氨酯链段上。1.3 水性聚氨酯涂料的制备工艺 将水、分散剂、消 泡剂、防霉剂等混合，混合 均匀后，高速分散至细度小于 50 μm;加入上述乳 液及成膜剂等其他助剂，用流平触变剂调整到适当 粘度，用氨水调节到 pH6.5~7.5即可。 1. 4 WPU涂膜的制备 将水性 PU 涂料倒在玻璃板中，在空气中放置、 晾干成膜，膜厚约 1~2mm，待测。 1.5 性能测试 (1) 红外测定:采用美国Analect公司RFX-65A 傅立叶红外光谱转换光谱仪测定。 图1 样品的红外谱图(2) 表面水接触角的测量: 采用日本Kyowa公 PU:未改性 PU 膜 ;PU:AEAPS 改性的 PU 膜; 0 1 PU:ATPS 改性的 PU 膜 司生产的G-1型εrma角度计式接触角测定仪测试， 2 2.2 乳液涂膜的表面水接触角的测量 表面水接触角采用去离子水，水滴滴于薄膜表面 1min 后进行测 试，每个样品取相互距离 5mm 的 3 个点进行测量， 大小基本上反映了材料的疏水性 [6]共 6 次读数，取平均值。 的大小，表 1 中列出了室温25?下测得样品的水 接触角的数据。 (3) 吸水率的测定:将剪好的PU膜称重后，浸 表1 未改性与改性的水性聚氨酯涂膜的表面水接触角 泡于蒸馏水中，每隔一定时间将其取出并快速拭干 称重，其吸水百分率根据以下公式计算: Q=(M-M)/ M× 100,n00 其中 Q 为吸水率(,)，M为吸水后的样品质量 n (g)，M为吸水前的样品质量(g)。 0 (4) 力学性能的测定:参照聚氨酯防水涂料 JC500-92 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 测定， 2 拉伸强度:T(MPa)=P(N)/A(mm) 从实验结果可以看出，经过氨基硅油改性的聚 氨酯涂膜的接触角数值比未改性的聚氨酯涂膜的数 改性水性聚氨酯涂膜中因氨基硅油引入的量很少， 值明显增大，制备方法对表面接触角的影响不大， 所以对聚氨酯的主链结构没有太大的影响。 AEAPS(侧链氨基硅油)改性的聚氨酯涂膜明显好于 ATPS(直链氨基硅油)改性的聚氨酯涂膜的疏水性。 表2 氨基硅油改性水性聚氨酯涂料的力学性能 从分子结构上看，AEAPS 的侧链与异氰酸酯发生反 应，非极性聚硅氧烷链段悬挂在聚氨酯的侧链上， 有利于硅原子向表面迁移，对材料的表面性质改善 较明显;而 ATPS 氨基在两端，接在了聚氨酯的主 链上，充当了软链段的组分，形成了软链段混有聚 硅氧烷的线型嵌段聚氨酯，使聚硅氧烷链向表面的 迁移能力受到限制，所以对材料表面的改性效果稍 差。 2.3 乳液涂膜的吸水率测量 水性聚氨酯作为建筑涂 料最大的技术难题之一 是耐水性不够，氨基硅油改性水性聚氨酯的目的就 是希望能提高其耐水性。图 2 列出了未经氨基硅油 改性和经氨基硅油改性(合成法)的聚氨酯涂膜的吸 水率,时间曲线。从实验结果看出，经氨基硅油改 性的聚氨酯涂膜的吸水率明显低于未经氨基硅油改 PU:未改性PU 膜 ;PU:AEAPS 改性的PU 膜 ;PU:ATPS 0 1 2 性的聚氨酯涂膜;经 AEAPS(侧链氨基硅油)改性的 改性的 PU 膜 聚氨酯涂膜的耐水性稍好于ATPS(直链氨基硅油)改 2.5 氨基硅油改性的水性PU涂膜的微观形态结构 性的聚氨酯涂膜的耐水性。其原因与表面水接触角 由于氨基硅油与聚氨酯的溶解度参数相差较 差异的原因是相同的。 大，是典型的热力学不稳定体系，因而易发生宏观 相分离，不容易达到改性效果。图 3 为氨基硅油改 性的和未改性的水性聚氨酯涂膜断面的 SEM 照片。 从实验结果可以看出，经氨基硅油改性的和未改性 的水性聚氨酯涂膜断面的微观状态具有明显的差别， 氨基硅油改性的聚氨酯聚合物形成了两相交替产物， 且相界面模糊。改性物分散相与基体间形成了互穿 网络过渡层，从而增加了两者之间的相容性，使改 性物兼有了两者的性能，这正是我们预期所需达到 的改性效果和目标。 图2 水性聚氨酯乳液涂膜的吸水率-时间曲线 2.4 乳液涂膜的力学性能 拉伸强度和断裂伸长率是 衡量水性聚氨酯涂膜 力学性能的重要指标。表 2 列出了氨基硅油改性水 性聚氨酯的拉伸强度、扯断伸长率的数据。 a. 未改性的水性PU(×2000)从实验结果可以看出:在本文所选择的含量 内，采用相同氨基硅油原料前提下，通过合成法改 性的水性聚氨酯的涂膜和扩链法改性的水性聚氨酯 涂膜的力学性能没有明显的差别;不同的氨基硅油 (直链型或侧链型)对拉伸强度和扯断伸长率的影响 也不大。这可能是因为水性聚氨酯涂膜力学性能主 要与聚氨酯的主链结构和交联程度有关，氨基硅油 b. 2,有机硅改性的水性PU(×2000) 图3 氨基硅油改性的水性聚氨酯乳液涂膜的扫描电镜照片 表3未改性和经氨基硅油改性的水性聚氨酯涂料的性能指标检测结果 (3) 在无溶剂的条件下，采用特殊的工艺，通过2.6 涂料的基本性能指标 合成和扩链的方法制备了氨基硅油改性水性聚氨酯 从前面的讨论中看出，采用合成法或扩链法来 乳液，并配以分散剂、防霉剂、消泡剂等其它助剂 改性水性聚氨酯对其主要性能的影响差别不明显， 制成了水性聚氨酯木器涂料，比未改性性能有明显 因此我们选择了操作更简便的扩链法制得了改性的 水性聚氨酯乳液，以此乳液为基料制得了水性聚氨 的提高，其各项技术性能指标均达到或高于相应的 酯涂料。参考相应溶剂型聚氨酯涂料的标准和其它 国标规定的要求，有望在木器涂料领域得到广泛应 水性涂料及涂层性能的测试标准，我们测试了最终 用。 确定的氨基硅油改性水性聚氨酯木器涂料的部分性 能，结果如表 3 所示。 从以上结果来看，本文研制的氨基硅油改性的 参考文献: [1] Dieterich D.Angew Makromol.Chem，1981，98:133-165. 水性聚氨酯涂料的性能比未改性的有明显的提高， [2] Yilgor I，Eberle J ，Shaaban，A K，et al.Polym.Prep.，1983，24(1): 各项技术性能指标均达到或高于相应的国标规定的 167-169.要求。该涂料有望在木器涂料领域得到广泛应用。 [3] Wang F，JiQ，McGrath J E. Polym.Prep.，1997，38(1):308-309. 4 结论 [4] 陈红，范曲立，余学海.氨基硅油扩链改性水性聚氨酯的研究[J].功能 高分子，1999，12(3):297-301.(1) 在采用相同结构的氨基硅油和近似掺量的 [5] 陈精华，刘伟区，等.氨基硅油改性聚氨酯弹性体材料的研究[J].化学 情况下，通过合成和扩链的方法制备的有机硅改性 建材，2003，19(6):20-22.水性聚氨酯乳液其综合性能差别不大。 [5] 蒋锡群，杨昌正，余学海.聚硅氧烷聚醚嵌段聚氨酯及离聚体的研究 (2) 利用 AEAPS(侧链氨基硅油)或 ATPS(直链 [J].高分子材料科学与工程，1987，5:20-26. 氨基硅油)改性水性聚氨酯，不论采用合成还是扩链 的制备方法，AEAPS 比 ATPS 都具有更好的改性效 收稿日期:2003-12-23 收修改稿日期:2004-01-15作者简介:侯孟华(1979-)，在读硕士，从事水性聚氨酯的研究;单位地 果。 址:(510650)广州市天河区乐意居中科院广州化学研究所;联系电话: (020)85231660. 江西省质监局内墙涂料市场抽检结果 江西省质监局公布了近期对内墙涂料进行省级产品质量监督抽查的 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 ，结果表明市场上一成多该产品所含有害 物质限量超过国家强制标准规定要求。 省质监局共抽查了 31 家企业生产的40 批次产品，抽样合格率为85,，抽查结果表明，目前该省市场上销售的内 墙涂料产品质量较好，但仍存在一些问题。本次抽查的6批次不合格涂料产品中，有2批次产品游离甲醛含量超过国家 强制标准规定要求;有5批次涂料产品挥发性有机化合物含量超过国家强制标准规定要求。