四乙烯五胺基膦酸螯合纤维的制备与性能研究

四乙烯五胺基膦酸螯合纤维的制备与性能研究 材 料 年第 期卷 文章编号: ? ? ? 四乙烯五胺基膦酸螯合纤维的制备与性能研究 孙耀冉 ,冯长根 ,李明愉 ,曾庆轩.石家庄学院 化工学院,河北 石家庄 ; .北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室,北京 摘 要: 以聚丙烯接枝苯乙烯纤维? ?为原 条件进行优化,并对其结构和性能进行研究。 料,经过酰基化、胺基化和甲基膦酸化反应制备了四乙实 验 烯五胺基膦酸螯合纤维,采用 。正 交实验法对甲基膦酸化反应的条件进行了优化, ? . 主要试剂与仪器对的吸附容量达到 . / 。并通 二氯甲烷、甲醇、乙酰氯、无水 。、多聚甲醛、四 过 、光电子能谱、 、 、和机械强度测试 乙烯五胺 、无水乙醇和亚磷酸均为市售分析 进行了 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征和性能测试。吸附性能测试结果显示, 纯; ? ? ,桂林正翰科技有限公司。 对 ”和 ”具有很好的吸附选择性,对 分析天平,型 奥豪斯公司 ;傅立叶变换和的吸附能力大于类似结构的树脂。 红外光谱仪, 型,德国仪器有限公 关键词: 螫合纤维;聚丙烯接枝苯乙烯纤维;正交实 司;电感耦合等离子体 发射光谱仪? , ? 验法;性能测试,美 国公 司; 综合热分析仪, 中图分类号:. 文献标识码:,;扫描电子显微镜,: . /. .? . . . 一 ,日本公司;光电子能谱仪, ,日 本 公司。 引 言 . 的制备 四乙烯五胺基膦酸螯合纤维 ? . . 反应路线与机理, 是两性 以 ?为原料,经过酰基化得到乙酰基? 螯合纤维之一,其结构中有多个胺基,可以提供参加配 ? ?、再经胺基化生成四乙烯五胺纤维 位的 原子,还有强酸性的膦酸结构,可以提供阳离和甲基膦酸化后制得 ,合成路 子交换中心,所以 能与多种金属离子形成 线的示意图如图 所示。 非常稳定的螯合物 。氨基膦酸螯合交换剂的合成方 法主要有 种:氯甲基化、胺化和烷基膦酸化 步 尝 合成方法,此类方法中氯甲基化反应所使用的氯甲醚 反应活性高,但有强烈的致癌作用 ; 直接胺化 法、烷基膦酸化两步合成方法,此类方法避免使用氯甲 .?《二二 ::.................................... 醚,但在直接胺化过程中使用的胺化试剂价格昂贵,制 备成本较高 。 ;酰基化、两次反应完成 氨基膦酸化合成方法 ,该类方法可以从乙酰基聚苯 ...《:二二 ,。 乙烯出发不经卤化反应而直接制备氨基树脂,避免了 图 的合成路线图 使用氯甲醚,消除了二次交联等副反应,是一种较为理 想的合成方法。为了避免使用强致癌性的氯甲醚进行 甲基膦酸化反应为酸催化的 缩合反应, 氯甲基化,本文以聚丙烯接枝苯乙烯纤维 ? , ? 为原料,经过酰基化、胺 反应机理 如图 所示。 基化 和甲基膦酸化反应制备 ,对其制备 基金项目:北京理工大学基础研究基金资助项目 收到初稿日期: ? ? 收到修改稿日期: 一 一 通讯作者:李明愉 作者简介:孙耀冉一 ,女,河北曲阳人,讲师,博士,主要从事应用化学研究。 乏 。 . 兰 。. . 实验方法 . .测试 ? ? 的制备:将. ? ? 纤维 纤维样品经干燥后,在综合热分析仪中进行热重 于 二氯甲烷中充分溶胀,加入 . 乙酰氯 和 .无水 。,常温常压下反应,反应后用水 分析,实验中升温速率为 ? / ,温度范围为 ~ 洗至无,再用甲醇洗涤后,真空干燥得 ? ?,氮气流量 ./ 。 ? ,增重率为。 . . 机械强度测定 取 根纤维,采用单纤维强力机测试纤维的强度 的制备:将 .? ? 于无水乙醇中充分溶胀,加入 .多聚甲醛、 和伸长率,量程 ,温度?,测试速度 /和浓盐酸回流。反应完毕后,分,试样定长 ,湿度 ,拉伸长度 。 . . 测试 别用水和甲醇洗涤, 。 真空干燥得 ,纤维 采用 射线衍射仪,铜靶, 射线,波长 .的增重率为 。 的制备:将 .在,管电压 ,管电流 ,扫描速度: . /每 无水乙醇中充分溶胀,加入定量的多聚甲醛、亚 步,步长: . 。。 磷酸和浓盐酸,回流反应一段时间后,依次用/ 结果与讨论 、/ 、水和甲醇洗涤, ?真空干燥得 。 . 的合成条件的优化 . 性能测试方法 采用 正交实验法,对甲基膦酸化反应的反 . . 吸附容量和吸附率的测定 应时间、胺盐酸比 、胺甲醛比 和胺亚磷酸比 取 .于 . 的 溶 个因素进行了考察,制备效果用纤维对 。 的 液/ , 值一 .中,室温振摇,用? 吸附容量 来衡量,实验 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 及结果见表 和 。 检测吸附前后 。 的浓度,计算吸附容量 ,同 表 正交试验设计表 样操作测定吸附率。吸附容量的计算 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 : 序号 因素 一 ? ::: ::: 吸附率的 计算公式 六西格玛计算公式下载结构力学静力计算公式下载重复性计算公式下载六西格玛计算公式下载年假计算公式 : :: : 吸附率一 ? ×: : :式中, 为吸附容量 / ; 。和 分别为吸 从表 的极差分析结果可以看出,四因素的 附前和吸附后溶液浓度/ ; 表示溶液体积 影响顺序为:胺盐酸比 反应时问 胺亚磷酸比 胺 ; 表示纤维质量; 表示的摩尔质量 醛比,其中胺盐酸比影响最大,影响程度远远大于其它/。 个因素,此结论与缩合反应机理描述一致; 当胺 . . 分析与元素分析 盐酸比从 : 减小到 : 时, 从 .增至 纤维经真空干燥后,取长的样品,再经表面 .,之后 值开始下降,浓盐酸的催化机理是诱发 喷金处理后,进行表面形貌分析,同时进行光电子能谱 一羟甲基胺生成 负基团,酸过少则不足以诱发足够 测试。 多的 负基团,过多则降低了 负基团和纤维中胺基 . . 测试 的活性;反应时问为 时 值最大,再延长时间 准确称取干燥后的纤维和 于研 值减小, 反应为三组分反应,必须有足够长 钵中,充分研磨 . ,以为空白,用红外光 的时间来进行,但是如果反应过长却会有副反应发生。 谱仪进行测定。 塑皇笠婴 堕 堕垫 堕鳌鱼堑丝 鱼皇 丝婴窒 的耐热性,但 在。 以下具有比较好的 表 元素分析结果 热稳定性。 纤维名称?. . . . .... . . . . . 结果与讨论 各步产物的红外光谱如图 所示。 的红 外光谱图 图 中 处是苯环骨架 振动区,~ 处的强吸收峰是苯环上 ? 的面外弯曲振动产生的;图 中 的最强吸 图 各纤维的失重曲线图 收出现在处,为羰基的伸缩振动的特征吸收 峰,从而验证了 的有效酰基化;的红 . . 射线衍射分析 外光谱如图所示,与文献,关于多胺结构红 图 给出了? ? 、? ? 、和 外图谱的报道基本一致,~处 ? 的 纤维的 射线衍射分析结果。由图 可 伸缩振动由于缔合作用出现强且宽的吸收峰,其它峰的 知,经过酰基化反应、胺基化反应和甲基膦酸化反应, 强度相应变小, 处出现了 ? 的伸缩 产品的结晶形态已发生了变化。随着反应的进行,纤 振动峰,从而验证了酰基 的有效胺基化; ? 维强度逐渐降低,结晶结构部分受到破坏,结晶度有所的图中, ? 双键的伸 缩振动峰出现在 下降。 的位置没有变化,说明各主要晶面的间距基 附近,由于结构中有大量 和 存在, 本不变,结晶主体没有改变,没有变成完全的无定形 产生缔合氢键,使 ? 吸收峰大大加强,并向低波数 态,只是晶面衍射峰的相对强度发生变化,其中 ? 移动应该在,一基团在 纤维的结晶度下降最为严重,此结论与图 和处出现新峰引。中得出的纤维形貌改变结论一致。 扣 ? ?’、、?一, / 。 ’。 扣 ? 一 ? ~ . //,?波数/图 各步产物的 ? 谱图 图 射线衍射结果 ? ? . . 分析 . . 力学性能 图 是? ? 、? ? 、和~ 弹性模量和断裂强度是高分子材料重要的性能参的测试曲线。从图 可知, ? ? 、 数,是衡量材料变形难易程度的指标,断裂伸长率是表 ? ? 和纤维的热力学性能基本一致, 征材料韧性的物理量。性能测试试验次数 次,实验 温度超过?时,开始失重,当升温至?时,失重 结果为 次试验的平均值。表 给出了在相同条件 率达到 左右。 当温度达到?时开 下? ? 、? ? 、和 的纤 始失重,到。 时失重率达到。由此可见,经过 维的弹性模量、断裂强度和伸长率。 胺化和膦酸化两步反应后,在一定程度上降低了纤维 表 纤维的弹性模量、断裂强度和伸长率 , 纤维名称 弹性模量 断裂强度 断裂伸长率 平均值 变异系数 %平均值 变异系数 % 平均值 变异系数 :?? ?? . .. . . . ? ? . . . . . . . .. .. . . . . .. .助 材 料 年第 期 卷 从表 各参数的变异系数可知,反应后纤维的不 甲醚进行氯甲基化,使得制备工艺更加适合工业化生 匀率增高,平均直径增幅较大。由表 可知,原料 ? 产。 弹性模量最大,断裂强度最高,断裂伸长率也最 从图 可以看出,纤维均具有较好的外观形 大,符合硬而韧型材料的特征。? ? 的弹性模 态, 直径明显变大;经过元素分析和 测 量变化不大,断裂强度和断裂伸长率却急剧下降,转变 试发现各阶段纤维的特征吸收峰,验证了成了硬而脆型的材料。随着胺基化反应和甲基膦酸化 每一步反应的有效功能化;通过 、和力学性能 反应,纤维的弹性模量从 . 下降到 测试分析发现, 在?以下具有较好的热 . ,和 的断裂强度降 稳定性, 纤维的结晶度最低,纤维的机械强 低,断裂伸长率变小,但 纤维的断裂伸长率 度逐渐下降。 仍然大于,可以满足实际应用的需要。 吸附性能测试表明, 对 抖和 . . 吸附性能测试具有很好的选择性,对混合溶液中 抖和 。 的 图 给出了 值一 .~ . 时 对 吸附容量 分别是树脂的 . 和 . 倍。’、 和吸附率,图 给出了 值一 .。 ~ 参考文献: . 时 对 ”、 。 和吸附率。 , ,,.?? ? . , , : ., .?. , , : ? 。 . . :, . , . 。 . 。’。。一 , .: , ? ? . 张政朴,钱庭宝,缪亚振.氨基膦酸树脂的合成及其对氟 离子的吸附 .离子交换与吸附, ,: ? ., . ? ??. , , : . . ?, 值 图、 汁和 。 的吸附率 , . : , . . 。。。 。。 , , ,. ? ? 从图 和 可以看出,在合适的 值条件下, . , , :. 对混合溶液中 ”和 汁具有很好的吸 李明愉,刘 雄,吕军军,等.制备胺基离子交换纤维的反 附选择性, 对 、 ”、 。。。和 。 的最 应条件优化研究.功能材料, , :?. 大 分别是 . 、 . 、 . 和 . / 。文献 孙小莉,曾庆轩,冯长根.多胺型螯合纤维的结构表征和 中氨基膦酸型螯合树脂对混合溶液中的 抖和 性能.高分子学报, ,:. 抖的吸附容量 分别 . 和 ./ , ? 黄 军,翟华敏,王晓钧.多胺型纤维素基螯合纤维的合对混合溶液中 什和 的吸附容量 分别 成和光谱学研究 .光谱学与光谱分析, , : 是树脂的 . 和 . 倍。 ? . 徐荣南,严 俊,夏 炎.氨基膦酸树脂的红外光谱研究结 论 .离子交换与吸附, ,: . 杨丽梅,李 玲,黄松涛,等.氨基膦酸型螯合树脂对水 通过实正交验得到了最佳制备条件:反应时 溶液中 、 、 ”吸附行为的研究 .稀有金属, 间为 ,胺盐酸比为 : ,胺甲醛比为 : ,胺亚 , :. 膦酸比为 : ,制得的 对的 达到 下转第 页 . / 。在制备过程中避免使用强致癌性的氯