【doc】结晶度对聚丁烯-1力学性能的影响

【doc】结晶度对聚丁烯-1力学性能的影响 结晶度对聚丁烯-1力学性能的影响 ? 26? 现代塑料加工应用2008年第20卷第1期 M0DERNPLASTICSPROCESSINGANDAPPLICATIONS 结晶度对聚丁烯一1力学性能的影响 江云涛黄佃平邵华峰姚薇黄宝琛 (青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛,266042) * 摘要:通过对聚丁烯一1结晶度的研究,考察了聚集态结构对聚丁烯一1力学性能 的影响.结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,晶体的生长过程可 以分成2个阶段:晶粒生长期和晶型完善期,结晶度对聚丁烯一1的力学性能起重 要作用. 关键词:聚丁烯.1聚集态结晶度晶粒增长期晶型完善期 EffectofCrystallinityonMechanicsPropertyofPolybutene-1 iangYuntaoHuangDianpingShaoHuafengYaoWeiHuangBaochen J (KeyLaboratoryofRubber—Plastics,MinistryofEducation,QingdaoUniversityof ScienceandTechnology,Qingdao,Shandong,266042) Abstract:Basedonthestudyofcrystallinityofpolybutene—l,theeffectoftheaggrega— tionstructureofthepolybutene—lonmechanicspropertywasdiscussed.Theresultsshow thatthecrystalgrowthprocesscanbedividedintotwostages:crystallinitygrainsgrowing periodandcrystal—perfectperiod.Thecrystallinityofpolybutene— lplaysanimportantrolein themechanicalproperties. Keywords:polybutene—l;aggregatingstate;crystallinity;crystallinitygrainsgrowing process;crystal—perfectperiod 全同聚丁烯一l(i-PB)被称为"塑料黄金", 具有突出的耐热蠕变性,耐环境应力开裂性和良 好的韧性,适合于作管材,食品薄膜和薄板,尤以 作热水管最佳.目前国外已经工业化十几年了, 但是国内到目前为止,还没有实现工业化,而且 有关i-PB的研究报道不多.i-PB的聚集态结 构宏观上体现为若干的分子链以一定的规律堆 集形成的状态口],其链结构是决定基本性质的 主要因素,而聚集态结构是决定i-PB材料使用 性质的关键性因素.采用负载钛催化体系自制 了结晶度不同的i-PB,考察了结晶度对力学性 能的影响. 1试验部分 1.1主要原料 — PB,实验室自制;DLTP(硫代二丙酸二月 桂酯),寿光天健化工有限公司提供. 1.2仪器设备 拉力实验机,AI-7000S型,高铁科技股份有 限公司;硬度计,HS-74型,上海六菱仪器厂;冲片 机,CPJ225型,上海橡胶机修四厂;维卡耐热仪, GT-HV2000型,高铁科技股份有限公司;双辊筒 炼胶机,sK2l60型,上海橡胶机械厂;平板硫化 机,350×350型,烟台橡胶机械厂;万能制样机, ZHY2W,河北承德试验机厂;偏光显微镜,BX一5 型,日本Olympus公司;差示扫描量热仪(DSC), 204型,德国耐驰公司. 1.3试样制备 将自制的i-PB在双辊混炼机上塑炼,加入 收稿日期:2007—08—21;修改稿收到日期:2007一l1—19. 作者简介:江云涛,青岛科技大学高分子物理和化学O5级 研究生,主要从事聚丁烯一1的合成加工及性能测试. Email:Jiangyunta02OO8@163.corn. *该课题属于国家863计划新材料领域项目 (2006AA03Z546). 江云涛等.结晶度对聚丁烯一1力学性能的影响 一 定量的抗氧剂DLTP,再在平板硫化机上模 压,冷却,经万能制样机和冲片机加工,制得试 样,进行性能测试. 1.4结构表征及性能测试 拉伸强度和断裂伸长率按GB/T1042—92 进行测试.召氏D型硬度按GB2411,80测试; 维卡软化温度按GB/T1633--2oooA进行测 试;密度采用毛发法按GB1033,86测试;弯曲 强度和弯曲模量按GB/T9341--2000测试. 采用DSC测i-PB的熔点(Tm),熔融热 (?H)和结晶度:将约10mg的试样,在氮气保 护下以10?/min的速率从,20?升温到 170?. 将试样放在200?热台上热处理3min,放 上盖玻片压膜,然后室温放置,7d后用偏光显 微镜观察结晶形态. 2结果与讨论 2.1不同结晶度i-PB的DSO分析 聚合物的聚集态结构包括结晶,取向以及其 他特殊微观结构,结晶过程分为晶粒增长期和晶 型完善期.这些直接影响制品的性能,因此i— PB的成型加工的首要任务就是通过定构过程, 满足制品的使用性能与加工性能.对半晶高分 子材料来说,结晶相对材料的性能往往具有决定 性的影响.而结晶性能的差异又与分子链结构 相关的.因此,研究半晶性聚合物结构与性能的 关系,首先要弄清聚合物的结晶.通过DSC测 试来比较5种不同结晶度的—PB差异(见图1). 芭 囊 图15种不同结晶度i-PB的DSC对比 1一等规度97.5%;2--等规度96.0;3--等规度93.2%; 4一等规度87.0%;5,等规度59.2% 由图1可知,1到5试样(下文编号1,2,3, 4,5试样结晶度与此同)的晶型都是I型晶型,5 由于等规度明显低于其他4个试样,生成的晶型 不完善,所以熔融峰相对文献值要低,通过峰 面积得出1到5结晶度分别为61.82, 59.399/6,52.14,46.78,38.54. 2.2偏光显微镜观察 从图2中可以看出,4种试样都出现了明显 的"黑十字消光"现象,说明i-PB结晶形成的是 球晶.图2(a)2晶粒粒径小于其他试样,晶粒之 间紧密碓切,相互拥挤,单位面积晶粒数目多, 晶型相对不完善,图2(b)3和图2(c)4相似,图 2(d)5试样的结晶完善性相对于其他试样较好, 形成的结晶粒径明显大,但是晶粒数目明显减 少,大部分是非晶区.这主要是由于试样2,3和 4晶粒生长过程中生成的晶核多,晶粒增长快, 晶粒生长空间少,在晶体处于晶粒增长期时就停 止生长,所以晶型的完善性不好,试样5晶核少, 生长空间大,结晶时间和空间足够,因此结晶 完善. 【cJ4(d)5 图2试样的结晶性能对比 2.3结晶度对i-PB维卡软化点和硬度的影响 ,随着结晶度的升高,维卡软化 由图3可知 点和硬度都升高并出现拐点.这是由于在拐点 之前,i-PB生成的晶核少,结晶完善,晶粒的生 长空间大,结晶度的升高主要表现为晶粒数目的 增加,可以定义为晶粒生长期,在此期间维卡软 化点和硬度随结晶度变化快;随着生成的晶核增 多,晶粒数量增加,晶粒的生长空间减小,最后晶 粒规整排列紧密堆砌,无法生成新晶核,晶粒开 现代塑料加工应用2008年2月 始进行重结晶,形成更加完善的晶型,结晶度的 升高主要表现为晶型的完善,可以定义为晶型完 善期,在此期间维卡软化点和硬度随结晶度变化 不明显.维卡软化点的测量过程中由于温度不 断升高,i-PB更易发生重结晶,生成更加完善的 晶型,所以维卡软化点出现拐点的位置要提前于 硬度. 65 60 55 50 45 4o 35 30 孽 结晶度,% 图3结晶度对i-PB维卡软化点和硬度的影响 2.4结晶度对i-PB拉伸和弯曲性能的影响 由图4可知弯曲强度和弯曲模量都随着结 晶度的提高而升高.结晶度在小于46.78时 弯曲强度和弯曲模量升高的较快,结晶度在 46.78之后弯曲强度和弯曲模量趋于平缓.原 因是在结晶度小于46.78时,随着生成的晶核 增多,晶粒数量增加,即作为物理交联点的结晶 粒子增多,一个物理交联点可以同时连接几条分 子链,一条分子链也可以同时连接几个物理交连 点,在弯曲受力过程中,物理交连点可以均化受 力,因此弯曲强度和弯曲模量增加速度较快;结 晶度在大于46.78时进人晶型完善期,晶粒紧 密碓切相互拥挤,不易生成新的晶核,即物理交 联点没有增加,所以弯曲强度和弯曲模量增长趋 于平缓.可见晶粒绝对数量对弯曲强度和弯曲 模量起决定作用,晶型完善程度对弯曲强度和弯 曲模量的影响较小,由于在弯曲的过程中发生重 结晶,所以相对于硬度拐点出现的位置要提前. 图4结晶度对i-PB弯曲强度和弯曲模量的影响 由图5可知,随结晶度的增大拉伸强度和屈 服强度都升高.在晶粒增长期,晶粒的增多使材 料中作为物理交联点的结晶粒子增多,一个物理 交联点可以同时连接几条分子链,同时一条分子 链也可以连接几个物理交连点.在拉伸受力过 程中,物理交联点可以均化受力,降低断链的可 能性,因此拉伸强度和屈服强度提高.结晶度在 大于46.78时是晶型完善期,没有形成新的晶 核,即无新的物理交联点形成,因此拉伸强度和 屈服强度没有大的变化. 图5结晶度i-PB对拉伸强度和屈服强度的影响 2.5结晶度对i-PB密度的影响 由图6可知,密度随结晶度在一定 38.54,61,829/5升高而增加.在晶粒增长期 非晶区的分子链及链段无规排列向有规排列转 变,单位体积内的分子数增加,所以密度增大;结 晶初期球晶在生长过程中不断把来不及结晶的 分子链或分子链段挤压到球晶的片层中,随着晶 体的生长被包裹在球晶中,而晶型完善期晶体内 部的重结晶就是把初期未结晶的分子链或链段 再次重排形成共完善的球晶,使晶粒内部分子与 分子排列更加紧密,排列更加有序,单位体积内 的分子数相应增加.从一程度上讲结晶度是反 映高聚物内部分子排列是否有序的尺度,所以结 晶度和密度在一定范围(38,54%,61.829,6)内 有比较好的线性关系. 2.6结晶度对i-PB断裂伸长率的影响 由图7可知,断裂伸长率随结晶度的升高而 降低.在晶粒生长期,随着结晶度的增大,晶区 变大,非晶区变小,孔隙率下降,分子链的活动受 到影响,因此断裂伸长率降低.晶体生长过程中 包裹的分子链或链段在球晶的片层中产生分叉, 形成了大量的连接链,进人晶型完善期后随着晶 体的重结晶,这些连接链不断减少,因此i-PB的 p牛 江云涛等.结晶度对聚丁烯一1力学性能的影响?29? 断裂伸长率快速下降.由此可知断裂伸长率主 要受晶型完善程度的影响,晶粒数目的多少对断 裂伸长率影响较小. 结晶鹿% 图6结晶度对i-PB密度的影响 结晶度,% 图7结晶度对i-PB断裂伸长率的影响 3结论 a)i-PB放置7d后全部为I型晶型,而 且晶型为球晶.晶体从生长过程角度可以分成 2个阶段:晶粒生长期和晶型完善期.处于晶粒 生长期的晶体晶型完善,晶粒少;而处于晶型完 善期的晶体晶型不完善,晶粒堆砌紧密. b)一般来说,高结晶度有利于i-PB的维 卡软化点,硬度,密度,拉伸强度,屈服强度和弯 曲模量提高;但是却降低断裂伸长率.根据实际 情况的不同,可以合成不同结晶度的i-PB,材料 可以是热塑性弹性体,韧性塑料或脆性塑料. c)晶体的晶粒数目对维卡软化点,硬度, 弯曲强度,弯曲模量,屈服强度,拉伸强度的影响 是主要因素,结晶完善程度是影响断裂伸长率的 主要因素.对于结晶度为38.54,61.82 时,i-PB密度和结晶度有比较好的线性关系. 参考文献 1刘植溶.橡胶工业手册.第八分册.北京:化学工业出版社, 1992.969,973 2王秀峰,赵永仙,毕福勇等.高全同聚丁烯一1的性能.合成树 脂及塑料,2006,29(2):109,110 BMS新PO/ABS牌号产品流动性好成型快 据"Plastics&RubberWeekly,2007—09—07,12"报 道,德国BayerMaterialScience(BMS)公司开发出2个聚 碳酸酯/丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(PC/ABs)合金 BayblendXF新系列牌号,流动性比 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 Bayblend牌号 的高1O,15,因而加工厂将会明显收益. 注塑厂改用新系列牌号BayblendXFT65和T85可 降低注射压力或改用小规格注塑机,或者降低成型温度, 因而缩短冷却时间和总成型时间.降低注射压力有利于 注塑加工厂平稳生产外形精细的部件.BMS公司还指 出,若延长注塑成型保压时间,则最终加工部件不易发生 翘曲.由于新牌号螺旋流动长度快,可减少模具浇13,简 化模具设计和生产.新牌号也符合汽车内饰件耐热性和 低温抗冲击性要求,是制备要求不易发生破裂的汽车安 全气囊部件的理想材料.在其他薄壁制品应用前景也看 好,如制备手机外壳. 日精推出电动.液压驱动节能注塑机 据"PlasticsEngineering,2007,63(9):62"日本Nissei (日精)塑料工业公司最近推出sT一2O一2V型精密注塑机, 是一种电动和液压复合驱动立式注塑机,兼有电动注塑 机和液压注塑机的优点.新注塑机是在Nissei公司ST 系列液压精密注塑机基础上开发的产品,融合了该公司 的"X泵系统(XPumpSystem). 由于汽车部件和电子元件尺寸规格越来越严格,新 注塑机完全能满足生产精密产品的要求,而且与该公司 液压立式注塑机比,节约能耗4O%,注塑速度提高3O%, 注射响应时间快1倍,可以通过操作台上的手动操作控 制注射速度.采用无拉杆合模机构,合模力20t,非常适 合嵌件模塑.该设备通过手触模屏设定其专用的NC21 型控制器上的工艺参数,配有亮丽的液晶显示器. (以上由南京聚隆工程塑料公司唐伟家供稿) .s)藉96莓翼