三价钛离子与草酸配位反应及其稳定常数计算

三价钛离子与草酸配位反应及其稳定常数计算 四川工业学院学报J o u r n a l of S i c h u a n I n s t i t u t e of Te c h n ol og y 1997 ;vol 16 No . 1?71,76 三价钛离子与草酸配位反应及其稳定常数计算 3卢登贵 化学教研室 摘要 - + 〔1〕 本文利用 HO+ 2 I + 2 H = I+ 2 HO 的氧化还原反应为指示反应 ,用化学动力学法2 2 2 2 3 + 3 + 2 - 研究 Ti离子与 HCO的配位反应 ,在所研究的浓度范围内 , 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明了 Ti与 CO作用生成 4 2 2 4 2 + 7 + ) ( () 1?1 的配合物 ,其配离子式为〔Ti CO〕, K= 7112 ?0101×10。 ( ) 2 4 稳 ,〔Ti C O 〕2 4 + ) ( 关键词 :化学动力学法 ;配位反应 ;〔Ti CO〕配离子 ;稳定常数2 4 中图分类号 :O611163 ;O6141411 0 引言 化学动力学法研究配位反应 ,主要是根据反应中生成的配合物能引起反应速度的变化来测定 其平衡浓度 ,进而计算其稳定常数 。由于化学动力学法测出的物质浓度是平衡浓度 ,而不是总浓 度 ,所以可以用化学动力学法研究溶液中各种离子平衡 ,包括配位平衡 。因此可以利用各种类型的 化学反应 ,如氧化还原反应 、催化反应等作为指示反应来研究配位平衡 。 - + 本文以 HO+ 2 I + 2 H = I+ 2 HO 的氧化还原作为指示反应 ,用化学动力学法研究三价钛2 2 2 2 3 + 3 + 离子与草酸的配位反应 ,即已知前述指示反应能被 Ti催化 ,并用以测定微量 Ti的浓度 。若在 3 + 此反应中加入草酸 ,由于生成非催化活性的 Ti与草酸配合物 ,使反应速度降低 ,因此有可能利用 3 + 动力学法测定 Ti与草酸配合物的量 、组成及稳定性 。 在实验中需考虑到草酸的离解和三氯化钛水解作用 。但从实验数据看出 ,上述指示反应速度 + + - 1 随 H 离子浓度增加而增加 ,当〔H 〕• 0115 mol?L 时 ,反应速度变化趋于平稳 ,说明三氯化钛水 + - 1 - 1 解受到了抑制 。因此 ,我们选择了〔H 〕= 011613 mol?L 和 011806 mol?L 两组实验数据 ,计算 + 7 + ( ) () 出了〔Ti CO配离子的稳定常数 K= 7112 ?0101×10 。 〕( ) 2 4 稳 ,〔Ti C O 〕 2 4 1 仪器及试剂 111 仪 器 751 G 型分光光度计 ,比色皿厚度为 1 cm ,波长为 463 nm 。 收到日期 :1996 年 1 月 15 日 3 卢登贵 ,四川工业学院基础部 ,成都 ,邮编 :611744 〔注〕 112 试剂- 1 - 3 - 1 TiCl:用 2 mol?L HCl 稀积至 1 ×10 mol?L ,再用 KM nO标准溶液标定之 ; 3 4 HO:用 KM nO标准溶液标定之 。 2 2 4 2 实验内容 - 1 在 50 毫升容量瓶中 ,依次加入 2 毫升 011 %淀粉溶液 ,5 毫升 2 mol ?L HCl 溶液 ,一定量的 TiCl和 KI 溶液 ,加水稀释 ,然后加一定量的 HO溶液 。同时记录时间 ,最后加水稀释至 50 毫升3 2 2 迅速混合均匀 。在分光光度计上每隔 1 ,2 分钟测量碘 —淀粉溶液吸光度的变化 。实验温度为 25100 ?0120 ?。 3 数据处理 311 KI —HO—TiCl体系 2 2 3 ( ) ( ) 根据实验数据作吸光度 A—时间 t 曲线 ,如图 1 所示 。 - 4 - 1 〔KI〕= 119958 ×10 mol?L - 4 - 1 〔HO〕= 210349 ×10 mol?L 2 2 - 5 - 1() 〔TiCl〕: 1116988 ×10 mol?L 3 - 5 - 1() 2313976 ×10 mol?L - 5 - 1 () 3519964 ×10 mol?L 图 1 KI —HO—TiCl体系的吸光度 24 3 - 5 - 1() ( ) A2时间 t 的关系 4617452 ×10 mol?L - 5 - 1() 5814940 ×10 mol?L α 图中每条直线的斜率 t g与反应速度 V 成正比关系 ,反应速度表示如下 : ()1 V = d〔I〕/ dt2 α() 2 从图 1 可得出 :t g= dA/ dt A = kl〔I〕 2 ()3 () () 式 3代入式 2得 αt g= kld〔I〕/ dt = klV 2 ()4 式中 A ———碘与淀粉溶液的吸光度 ; k ———碘与淀粉溶液的摩尔吸光系数 ;l ———比色皿厚 α度 。 从图 1 中求出每条直线的斜率 t g,即可表示在该浓度下的反应速度 。 312 KI —HO—TiCl—HCO体系 2 2 3 2 2 4 3 + + ) ( 在 KI —HO—TiCl体系中加入草酸 ,它与 Ti离子生成 1?1 的〔Ti CO中间配合物使 〕2 2 3 2 4 α反应速度减慢 ,根据实验数据作 A2t 图 ,得图 2 。求出图 2 中每条直线斜率 t g,表示在该草酸浓度 下的反应速度 。 αα再作直线斜率 t g与草酸浓度关系图 ,得图 3 。由图 3 中看出直线斜率 t g随草酸离子浓度的 + ) ( 增加而直线下降 。这说明了生成的〔Ti CO〕配离2 4 子对上述指示反应具有非催化活性 。 - 4 - 1〔KI〕= 119958 ×10 mol?L - 4 - 1〔HO〕= 210349 ×10 mol?L 2 2 - 5 - 1〔TiCl〕= 814940 ×10 mol?L 3 + - 1〔H 〕= 011613 mol?L -5- 1 () () 〔HCO〕: 161162 ×10 mol?L 22 2 4 - 5 - 1 () 81216 ×10 mol?L 3 - 5 - 1 () 101270 ×10 mol?L 4 - 5 - 1 () 131324 ×10 mol?L 5 - 5 - 1 141378 ×10 mol?L 由实验观察到反应速度与氢离子浓度有关 。为 图 2KI —HO—TiCl—HCO体系的吸光度 22 3 224 + - 1 此 ,实验测定了在〔H 〕= 01096,01182 mol?L 时的 ( ) ( ) A与时间t 的关系 反应速度 ,根据实验数据作 A —t 图 。得图 4 。求出图 + α4 中每条直线斜率 t g,表示在该 H 离子浓度下的反 α应速度 。再以由图 4 中求出的每条直线斜率 t g对 + 〔H 〕作图 ,得图 5 。 - 4 - 1〔KI〕= 119958 ×10 mol?L - 4 - 1〔HO〕= 210349 ×10 mol?L 2 2 - 5 - 1〔TiCl〕= 814940 ×10 mol?L 3 - 5 - 1〔HCO〕= 141378 ×10 mol?L 2 2 4 + - 1 () 〔H 〕: 1010960 mol?L - 1 () 2011082 mol?L - 1 () 3011170 mol?L - 1 () 4011261 mol?L - 1 () 5011432 mol?L - 1 () 6011613 mol?L - 1() 7011806 mol?L 2 - 2- 4 - 1α图 3 t g与 CO离子浓度关系〔C 〕×10 mol?L 4 224 由图 5 可得出溶液中氢离子浓度对反应速度有影响 。随着氢离子浓度增加 ,反应速度加快 。 + - 1 当〔H 〕?0115 mol?L 时 ,直线斜率的变化渐趋稳定 ,这表示 TiCl的水解基本上得到了抑制 ,此 3 时 ,氢离子浓度对反应速度影响趋於平稳关系 。因此 ,我们选择了两种不同氢离子浓度下研究〔Ti + ( ) CO〕配离子的配位平衡 ,从而计算出此配离子的稳定常数 。计算结果列于表 1 、表 2 中 。 2 4 + + + - 1 图 4 不同〔H 〕离子浓度时 , KI —HO—TiCl—HCO 5 反应速度与〔H 〕离子浓度关系〔H 〕mol?L 图 2 3 224 ( ) ( ) 体系吸光度A与时间t 关系 + - 1 + 表 1 〔H〕= 011613 mol?L ,〔Ti( CO) 〕的稳定常数24 3 + 配离子平衡浓度 Ti平衡浓度 草酸总浓度草酸平衡浓度 配离子稳定常数0 3 + (C?= C? 配离子 Tiαt g 5 3 + 0 3 + 5 0 9 0 α×10 C?C?log K C= ×C ×10 C?=C×10 酸 Ti配离子 稳Ti 酸 2酸 073 + 5α K= t g×10) 稳 - C? ×10 Ti 3 + - 1- 1C?×C? Ti酸mol?L mol?L - 1- 1 mol?L mol?L 61162 51793 1698 1550 111 185 2677 81216 51238 31252 81733 7112 7185 101270 41770 31719 101917 7113 7185 131324 41229 41260 141162 7112 7185 141378 7113 7185 41060 41429 151283 7112 7185 平均值 αα〔注〕表中实验所用的有关化合物的浓度及、值 : 1 2 - 4 - 1〔KI〕= 119988 ×10 mol?L - 4 - 1〔HO〕= 210349 ×10 mol?L 22- 5 - 1〔TiCl〕= 81494 ×10 mol?L 3 α = 01261 - 4α= 11063 ×10 2 + - 1 + 表 2 〔H〕= 011804 mol?L ,〔Ti( CO) 〕的稳定常数24 3 + 配离子平衡浓度 Ti平衡浓度 草酸总浓度草酸平衡浓度 配离子稳定常数0 3 + (C?= C? 配离子 Tiαt g 0 5 3 + 0 3 + 5 0 9 ×10 C?α?log K C ×C ×10 = C?=C×10 CTi配离子 稳Ti 酸 酸 2酸 073 + 5α K= t g×10) 稳 - C? ×10 Ti 3 + - 1- 1C?×C? Ti酸 mol?L mol?L - 1- 1 mol?L mol?L 61162 61133 1359 1393 114 185 2577 81216 51617 21873 71191 7111 7185 101270 51178 31312 81989 7112 7185 131324 41637 31853 111682 7113 7185 131378 41472 41018 121584 7114 7185 7113 7185 平均值 4 结果与讨论 - + 3 + 03 + α由于反应 HO+ 2 I + 2 H = I+ 2 HO 能被 Ti离子催化 ,其 A2t 直线斜率 t g离 与 Ti2 2 2 2 2 - 3 + 子浓度成正比 ,当在上述反应体系中加入草酸配体 ,由 CO离子与 Ti离子生成非催化活性的 4 2 + 3 + ) ( 配离子〔Ti CO〕,使反应速度下降 。根据实验数据 ,可计算出 Ti离子的平衡浓度 ,其值可由2 4 下式确定 : αt g3 + 0 3 +() C?= 5 ×CTiTi 0α t g3 + 3 + 式中C?———Ti离子的平均浓度 ;Ti 0 3 + 3 + () C———Ti离子的总浓度 即起始浓度;Ti 0α t g———没有配位体草酸存在时 A2t 直线斜率 ;αt g———有配位体草酸存在时 A2t 直线斜率 。 在反应 + ( ) 体系中加入草酸配位体后 ,有〔Ti CO〕配离子生成 : 2 4 3 + 2 - +( ) Ti+ CO?〔Ti C O 〕4 2 4 2 其条件稳定常数表示式如下 : 3 + , () K = C? 6 ?/ C? ×C? 稳 配离子 Ti酸 , () 式中 K ———条件稳定常数 在计算中未考虑 TiCl 的水解和 H C O?的离解; 稳3 2 2 4 3 + 3 + C?———Ti离子的平均浓度 ; Ti 0 3 + 3 + ) ( C?= C- C? ———配离子的平衡浓度 ;配离子 Ti Ti 2 - 0 ) () () ( 将有关平衡浓度代入 6式 ,得 :C?———草酸 即 CO离子的平衡浓度 = C- C? 酸 配离子4 酸 2 0 3 + 3 + C? C- C? 配离子Ti Ti, ()?K = 7 = 稳0 3 + 3 + 3 + 03 + ) ( - C- C? C? ×C? C?×〔C〕 酸Ti Ti 酸 TiTi 3 + 0 3 + 0 3 + () 由 7式可见 ,已知 Ti离子的开始浓度 C和草酸的开始浓度 C,若在反应中测得 Ti离 Ti 酸 + , 3 + ) ( 子的平衡浓度 C?,即可计算出此配离子〔Ti CO〕的条件稳定常数 K 。为了得到配离子的? Ti2 4 稳 , () 真实稳定常数 K,还需考虑到 HCO的离解和 TiCl的水解因素 ,则 7式 ?K 就成为 K 。 稳 2 2 4 3 稳稳 已知草酸的分级离解和离解常数 + - HCO?H + HCO 一级离解2 2 4 2 4 + - 〔H 〕eq〔HCO 〕eq 2 4 - 2 = 5130 ×10 K= D 1 〔HCO〕eq 2 2 4 - + 2 - HCO ?H + C O 二级离解4 2 4 2 + 2 - 〔H 〕eq〔CO〕eq 4 2 - 5 = 6140 ×10 K= D - 2 〔HCO 〕eq4 2 草酸的两级离解分数为 : - 2 - 〔HCO 〕eq 〔C O〕eq 2 4 2 4 αα= ; = 1 2 〔H C O 〕 〔H C O 〕2 2 4 2 2 4 式中〔HCO〕———草酸起始浓度 。 2 2 4 - 2 - αα?〔HCO 〕eq =〔H C O 〕;〔C O〕eq =〔H C O 〕 2 4 1 2 2 4 2 4 2 2 2 4 + K〔H 〕 D 1 α=1 + 2 + 〔H 〕+ K 〔H 〕+ K KD D D 1 1 2 K×K D D 1 2 α=2 + 2 + 〔H 〕+ K 〔H 〕+ K KD D D 1 2 2 由此式计算出草酸根离子的平衡浓度 ,代入配离子稳定常数表示式中 ,计算出真实的配离子稳定常 数 K。稳 由实验观察到氢离子浓度对反应速度有影响 ,这与 TiCl水解有关 ,从实验结果看出随着氢离 3 + - 1子浓度增加 ,反应速度加快 ,当〔H 〕?0115 mol?L 时 ,反应速度随氢离子浓度变化渐趋平稳 。当 + - 1 〔H 〕?0115 mol?L 时 , TiCl水解得到了抑制 。 3 + - 1 - 1 + ) ( 本文根据实验数据 ,当〔H 〕= 011613 mol?L 和 011806 mol?L 时 ,计算出〔Ti CO〕配 2 4 7 () 离子的稳定常数 K= 7112 ?0101×10,10g K= 7185 。 稳 稳 参 考 文 献 金人海 ,朱敏 1 河南化学 1 河南科学出版社 ,1985 ?M? 3 + TiStudy of Coordinat ion React ion Bet ween an d HCO,an d its Sta bil ity Constant Calculat ion 2 24 L u Denggui Chemist ry Teaching Gro up 3 + Abstract :This article st udies t he coo rdinatio n reactio n bet ween Tiand HCOby using chemi2 2 2 4 - + cal dynamics wit h t he o xdo reductio n reactio n of HO+ 2 I + 2 H = I+ 2 HO as a t racing app roach . 2 2 2 2 It wo r ks o ut wit hin t he range of t he st udied co ncen - t ratio n a coo rdinatio n co mpo und p ro duced by 3 + 2 - + ( ) Tiand COin 1?1 p ropo rtio n ,wit h〔Ti C O 〕as it s coo rdinatio n fo r mula and it s stability co n24 2 4 2 7 () stant = 7112 ?0101×101 + ) ( Key Words :chemical dynemics ;coo rdinatio n reactio n ;〔Ti CO〕coo rdinatio n fo r mula ; stabili22 4 t y co nstant