H-ZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至苯的反应机理(硕士论文)（可编辑）

H-ZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至苯的反应机理(硕士论文)（可编辑） H-ZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至苯的反应机 理(硕士论文) 辽宁师范大学硕士学位论文 摘 要 本论文通过理论计算研究了..分子筛上乙烯芳构化反应中至苯的反应机 理。研究采用包含分子筛孔道结构的簇模型,应用量子力学和分子力学组合的 /.:的方法。主要取得了如下几方面的结果: 表面正丁基烷氧络合物’作为乙烯二聚反应的产物,遵循间歇反应历程, 首先脱质子生成.丁烯,然后.丁烯在分子筛的酸性位上再与乙烯加成,得到结合在分 子筛表面的.甲基戊基烷氧络合物中间产物。该烷氧络合物脱除质子给分子筛,同时环 化生成甲基环戊烷,后者再与分子筛酸性质子共同脱除氢气,生成不稳定的碳正离子中 间体,然后重构成环己烷正离子。.丁烯与乙烯加成反应的活化能为. /;. /。 甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化能为. 环己烷碳正离子作为中间体,再与分子筛发生一系列的脱氢质子、脱 氢气的反应,最后生成苯。分子筛酸性位作为催化活性中心,反复成为质子的给体和受 体,并且有相邻碱性骨架氧的协同作用。这一过程中,脱氢质子的活化能分别为. . /,. /和 /,脱氢气的活化能分别为. /和. /。 利用不同的计算方法,分析比较了反应物分子与骨架原子之间的范德华作用 和静电作用,探讨了分子筛孔穴的禁闭效应,及其对乙烯芳构化的择形选择性的作用。 关键词: 密度泛函理论;乙烯芳构化;..分子筛;反应机理;禁闭效应..分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 : 仃 .. . .灿/? :, . 勰: / , , . . ./. . . /. /. ,., .圮 . . , . .,. /, . . /.. ,, 。砀 . ; : ;??? ; ; ?辽宁师范大学硕士学位论文 目 录 摘 要??。??.? .文献综述??。 . 引言??. .分子筛? . 甲烷无氧芳构化催化体系? .甲烷无氧芳构化反应机理的研究现状 .本论文工作的构思...分子筛上乙烯芳构化过程中至中间体反 应机理的理论计算? .引’言 .模型的选取和计算方法??。 ..模型的选取??. ..计算方法??。 .结果与讨论? ..丁基烷氧络合物继续碳链增长的可能过程比较?.. ..丁基烷氧络合物脱质子生成.丁烯的过程.. ..丁烯与乙烯在分子筛上的加成反应。 .小结??. ..分子筛上中间体至苯的反应机理的理论研究?。 .引言??. .模型的选取和计算方法??. ..模型的选取..计算方法 .脱质子生成环己烯的反应机理??. .环己烯脱氢气反应机理.苯的生成机理. .小结?.. .分子筛孔穴禁闭效应对反应机理的影响。 .引言?. .计算方法.结果与讨论? .小结?.. 结 论?. .分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 参考文献?。 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 致 谢.. 辽宁师范大学硕士学位论文 .文献综述 . 引言 由于石油资源的匮乏和环保呼声的高涨,实施可持续发展战略、寻求高效清洁能源 替代品已经迫在眉睫。天然气作为能源材料,具有储量丰富、清洁无污染的特点,受到 人们的青睐,在不久的将来可能取代石油和煤成为最主要的常规能源之一。天然气的主 要成分是甲烷,将其转化为高附加值的有机化工产品已受到广泛关注】。然而,甲烷是 有机化合物家族中最稳定的一员。甲烷分子做为正四面体结构,属于四面体群,甲 /。 烷的四个.键的平均键能为 /,第一个键的解离能竟高达 同时量子化学计算也表明,甲烷分子具有低的最高占据分子轨道和高的最低未占据分子 轨道,使得甲烷很难和其它分子进行电子的传递,所以具有很高的稳定性。在甲烷转化 过程中,一方面需要相当苛刻的条件,例如高温,强酸介质,氧化气氛等;另一方面, 甲烷活化后形成的中间产物在甲烷活化所需的苛刻条件下很不稳定,比较容易发生深度 反应,形成积碳或者是等热力学上有利的副产物。因此,甲烷转化的重点是在催化 剂的作用下,如何实现“控制活化”和“选择转化”,这是甲烷催化转化中的难点,也是催 化学科中极具挑战的课题【】。 .分子筛 多孔材料具有规则而且均匀的孔道结构,孔道结构包括大小、形状、维数、走向和 孔壁的组成和性质。孔道的尺寸和大小是多孔材料结构的最重要特征。如按照国际纯粹 和应用化学会的臌的规定【】,多孔材料可根据孔径的尺寸分为三种类型:尺寸在 .以下的孔道称为微孔,具有规则微孔结构的物质称为微孔化合物或分子筛,尺寸在 ~ 范围的孔道称为介孔,具有有序介孔孔道结构的物质被称为介孔材料,尺寸大 于 的就属于大孔范卧】。 沸石是一种具有多孔性结晶结构的微孔硅铝酸盐,年,瑞典的矿物学家 在天然矿物中发现有一类天然硅铝酸盐矿石辉沸石会在灼烧时产生沸腾的 现象,因此被人称为“沸石”。在希腊文中意思是会“沸腾”的“石头”。后来,人们对沸石 的研究逐渐由浅入深。在.年间各种天然沸石被发现。年,等发现 菱沸石可以吸附甲醇、乙醇、水汽等较小的分子,但却会排除苯、丙醇等比较大的分子。 年,综合上述结果讨论后便提出“分子筛”一词来形容沸石的特性。硅铝沸 石主要是由硅和铝的四面体在三维空间共享氧原子结合而形成的骨架结构,这样的结构 可形成类似分子大小的微孔洞,从而可以促使沸石选择性地吸附形状及大小不同的分 子,所以沸石又被人们称为分子筛。 由于沸石分子筛具有这样独特规整的孔道结构,而且分子筛的结构、酸性及其他性.分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 质易于调变,所以被广泛的应用于催化材料、分离和吸附等领域。随着研究的深入,分 子筛的催化功能也由单纯的酸碱发展到氧化还原、酸碱双功能 等。并且金属交换分子筛 还使分子筛的催化功能得到了进一步的发展。目前国际上对分子筛的研究主要集中在新 型微孔、介孔、有机杂化等方面的研究。 .甲烷无氧芳构化催化体系 】年,中国科学院大连化学物理研究所的催化研究室最先报道了在和不 通氧气的条件下,在/.催化剂上高选择性的转化生成苯,甲烷转化率达 ~%,方向选择性达%。这个结果为甲烷的有效转化创造了新的发展空间,受到催 化界的广泛关注。对于一个多相固体催化剂来说,主要包括活性金属成分,载体和助剂 三方面,研究人员也正是从这几部分对甲烷无氧芳构化反应催化剂进行挑选的。经过大 量的研究工作,人们发现具有最优的活性金属特点,而拥有二维空间结构且孔道直径 与苯的动力学直径接近的氢型硅铝分子筛..是甲烷无氧芳构化催化剂的最佳载 体。对于/..催化剂,现在已经被广泛认同的理论是:单独的.. 和.酸性分子筛或单独的物种对甲烷无氧芳构化反应不具有催化活性; /..催化剂具有双功能催化的功能【。】:担载的钼物种首先在诱导期内还原碳 化形成具有催化活性的钼物种形态,甲烷的.键在活性中心被活化断开,从而形 成最初始的碳碳键,然后乙烯作为起始中间体反应物,在分子筛质子酸性位的催化作用 和孔道的禁闭作用下,接着发生聚合并芳构化,生成最终的产物。 双功能催化机理 肌:幡灭久毋芡咫。 肌:熄疋一炎。 辽宁师范大学硕士学位论文 、的比例是.加.,假如酸性位完全被物种替换,就没有苯生成。说明 酸性位对这个反应是很重要的。甲烷在钼活性中心活化后生成的物种在 酸性位的催化作用下进一步发生脱氢聚合环化等反应,最终生成芳烃产物。实 验上在甲烷无氧芳构化的反应中,生成苯的同时还可以观察到乙烯等烃类的生成。 有关分子筛的酸性位分布和孔道结构对反应选择性的影响。大多数研究者认为, 甲烷活化后先形成乙烯作为中间产物,然后在分子筛的酸性位上 进一步发生反应生成芳 烃【】。就目前而言,关于乙烯芳构化的研究报道很少。仅有的理论计算研究探讨了 .一分子筛上乙烯二聚的酸催化机理。但是大量实验结果显示,..分子筛 所具有的特殊孔道结构和表面酸性位可能会在甲烷活化和芳烃形成过程中起到至关重 要的作用。这可能是因为.分子筛具有二维孔道体系,其孔口尺寸与苯分子的动 力学直径. 相当,有着良好的择形性。 深度积炭反应会导致催化剂的失活,从而影响反应的进行。因此,研究积炭的机理 和种类以及如何降低积碳从而延长催化剂的寿命就变得非常重要。研究者尝试在 /.分子筛上添加金属助剂以提高催化剂的活性,结果显示,适量的、或 稀土元素的添加会提高催化的活性】;添加、、、可以促进物种的还 原,从而提高催化剂的活性【禾刀;添加可以抑制积炭的形成羽。添加金属助剂之所 以可以提高催化剂的稳定性和活性,是因为金属不但能促进物种的还原,而且还能 调节催化剂表面的酸性。提高酸性还可以通过另外一种途径来实现,就是分子筛的改性。 吕元等人对..分子筛进行水蒸气处理,从而消除了分子筛内部的强酸中心,抑 制了积炭的生成,从而提高了基催化剂的稳定性和活性【’。总之,改性的目的都 是为了修饰载体的酸性,降低积炭的形成,从而提高分子筛的寿命。 .甲烷无氧芳构化反应机理的研究现状 甲烷键在钼活性中心被活化断裂,形成最原始的.键,乙烯分子作为起始 中间体,在酸性位上,继续加成,脱氢气生成苯,对于至苯的生成机理, 许多研究组投入了大量的研究。研究者们一直感兴趣的是,在分子筛中碳链增长、环化 和脱氢的过程是如何进行的。至今,关于乙烯芳构化的研究报道很少。仅有的理论计算 研究探讨了.分子筛乙烯二聚的酸催化机理。 分子筛酸催化乙烯芳构化过程涉及到碳链增长、环化、骨架异构和脱氢等历程,取 决于分子筛酸催化与限域协同作用。因此,从原予水平上研究这一过程对于催化科学具 有挑战意义。至今,关于分子筛酸催化乙烯芳构化的理论研究在国内外都鲜见报道。 等人【。】对乙烯分子在.分子筛和..分子筛上的吸附状态进行了 理论计算研究,表明烯烃在酸位上通过冗.氢键作用吸附。等人【副 研究了乙烯在分子筛上的二聚反应历程,协同机理和分步机理进行了分析比较。 丁冰晶【】等人研究了酸性分子筛催化乙烯二聚反应,结果表明,乙烯在分子筛上的二聚 分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 反应分三步进行:单个乙烯分子的化学吸附一第二个乙烯分子的物理吸附一两个乙烯分 子二聚反应。在我们的前期工作中【采用计算方法研究了.分子筛孔 穴内的乙烯二聚反应。以上研究证明.过程可以按照分步机理和协同机理进行, 其产物都是以共价键与分子筛骨架氧结合的正丁基烷氧络合物?。 \ ,衫 ‘ \ 矿掣 ./弋.,夕\ /弋.,夕\ /弋夕\ ‖\ /\ ‖、 \ 气 气 孓.,岁叉 ’ ? 冷 ‘? /弋../\ /弋?/ ;/?。/; ~ ‖\ /\ ‖\ 图. 乙烯二聚反应的分步机理..婿黔?》 /。\夕 /~夕\ /?尸\ ‖\ ‖\ ‖\ 图.乙烯二聚反应的协同机理 .. 在间接反应历程中,烯烃先被质子化并形成分子筛表面的烷氧基络合物,然后再与 另外的烯烃发生.键合,得到新的表面烷氧基络合物;而在协同反应历程中,烯烃质 辽宁师范大学硕士学位论文 子化和碳链增长同时进行。等人【】借助电荷密度拓扑分析的方法详细探讨了酸 性分子筛催化的乙烯质子化作用。结果表明,被吸附的乙烯与分子筛桥羟基之间存在强 烈的?.氢键相互作用;对于质子化反应过渡态来说,分子筛酸性位上的氢原子与碳原子 连接主要是以共价键结合,并有部分静电作用的贡献,而该氢原子与骨架桥氧原子的连 接是依靠闭壳相互作用以及一些共价作用的贡献;烷氧基产物中.键的生成可以被视 为一个弱的共享相互作用。 但是一反应过程及最终生成苯的反应机理仍有待探索,尤其是分子筛酸催化 与孔穴限域作用的协同机制,成为揭示分子筛择形催化的关键。李会英【】利用一个 簇模型模拟分子筛催化剂的酸性位,研究了分子筛催化.丁烯双键异构化为..丁 烯的反应机理,酸性位首先吸附.丁烯的双键形成?配位复合物,其吸附能为. /,然后按协同反应机理发生双键异构化反应,生成吸附态的..丁烯,最后脱 附成产物。【】研究的异丁烯与酸性位分子筛脱氢气的机理,异丁烯的叔碳上的 氢与分子筛酸性位上的氢脱氢气,叔碳连在分子筛失去氢质子的氧上,形成异丁基烷氧 络合物。 ?棚雌.蜘?.椭 图.异丁烯与分子筛脱氢气反应途径..】还研究了烯烃的低聚反应机理,这种反应开始于表面醇盐的形成,而后 可能会转变成类似碳卡宾离子的过渡态。如果这种物种与另一个烯烃分子反应,就形成 了较大的烷基碎片。分解以后,表面醇盐就转变成更高级的烯烃作为最终产物。由于表 面叔烷基碎片热激发到离子对要比仲、伯醇盐更容易发生,有支链的异烯烃的低聚速率.分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 比直链烯烃更高。关于环状产物的生成,】提出可以通过五员环,经碳正离子 的迁移而得到,如图.。 图.碳正离子迁移 .. 用/.,:/.:切的方法研究了苯 的乙烯的烷基化反应,首先是乙烯先通过质子化反应生成乙基烷氧络合物,再与苯的碳 原子连接,生成乙苯。苯提供质子返还给分子筛骨架上的碱性氧原子。 蕞 图.苯和乙烯的烷基化反应..研究了.分子筛上丙稀的质子化反应,在和两种途径中,质子 分别转移到双键的伯碳或仲碳上,而产物分别是异丙醇盐或正丙醇盐,结果表明反应途 /。 径的活化能比?高. 辽宁师范大学硕士学位论文 邺\ 二, / ?警/》警:: ,一。’: ,‘’ ’‘. :’’?. ?勇, : : 邺涔 ’ 人吒; 、。。啼蝻赴 垂蹬儆 屯 / \ ?。% 二:::警/》::~::::: / 羹, ?掌/》 : ???;叫?????, . 妻懈 图.丙稀质子化反应的两种途径 .. 】研究了担载的.分子筛上丁烷和.丁烯芳构化反应,结果表 明丁烷在纯.上裂解产物是.,而在载的.上脱氢和芳构化过程 占优势,首先生成丁烯,再进行芳构化得到苯或甲苯,确定丁烯是 芳香物的起始物。 以上文献报道的分子筛酸催化的烯烃反应机理对于研究乙烯芳 构化机理具有重要 的参考意义。 最近,和】全面综述了分子筛孔穴限域效应丘在分子筛科 学研究中的重要性。当分子吸附或扩散在整个分子筛微孔环境中,分子筛的禁闭作用就 产生了。事实上,在分子筛研究的各个领域,禁闭作用都被认为是普遍存在的,但是这 一作用的实质很难被量化,】是这方面研究的先驱者。沸石分子筛除了具有铝 酸盐和其他相关材料的化学性质,还有其它显著的特性,而这种特性是由分子筛内部表 面的内表面曲率产生的。这种特性导致分子筛骨架和位于它内部自由空间的分子具有非 共价相互作用。这种相互作用在短程表现为排斥力斥力,在远程表现为吸引 力范德华作用力。在年,引入“孔穴效应”的概念来解释.戊烷裂化 反应中不同分子筛的活性和选择性,这和分子筛的孔道大小有关,表明孔道的区别大 小和形状可以确定加在产物和反应物的扩散限制,以及加在反应中间产物和过渡态结 构的限制。‘‘孑穴效应”往往对范德华相互作用进行优化,并包 括对吸附物的几何形状和 电子结构的干扰,导致吸附物诱导的骨架结构的改变。这能使分子在吸附物与分子筛作 用的范德华势能面上达到最小能量点,增加化学物种反应物,中间产物,过渡态化合 物的吸附平衡常数和局部浓度,进而影响反应动力学,活性和选择性。 .本论文工作的构思 综上所述,在乙烯芳构化反应过程中,仍有以下问题尚未探明:在分子筛中碳 链增长、环化、脱氢的过程,以及分子筛酸催化机理;分子筛孔穴的禁闭效应对烃 分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 类的反应机理和择形催化的作用。我们将在本工作中探讨由表面正丁基烷氧络合物为反 应物,经与乙烯聚合生成中间体,最后生成苯的反应历程和机理,我们将设计 一系列的碳链增长的反应过程,进一步研究中间体环化、脱氢机理,以及碳链增长 与折叠的协同过程,对各种可能的中间产物进行结构优化,计算反应中的过渡态和活化 能,并考察.分子筛的酸催化机理以及孔穴禁闭效应对反应机理 和选择性的影响。 为实现上述目的,利用计算机辅助的理论计算方法具有实验不可替代的优势,通过 理论计算可以从原子水平上研究反应机理,确定反应过渡态,计算活化能,获得各种中 间态的体系总能量,考察各种电子性质对体系能量的贡献。本研究将应用量子力学和相 关综合的计算方法,对..分子筛上乙烯芳构化反应过程的机理进行理论研究, 为阐明分子筛酸催化与孔穴限域效应的协同作用机制提供重要的理论依据。 辽宁师范大学硕士学位论文 ...分子筛上乙烯芳构化过程中至中间体反应机理的 理论计算 .引言 甲烷.键在钼活性中心被活化断裂,形成最原始的.键,乙烯分子作为起始 中间体,在酸性位上,继续加成,脱氢气生成苯,对于至苯的生成机理, 许多研究组投入了大量的研究。研究者们一直感兴趣的是,在分子筛中碳链增长、环化 和脱氢的过程是如何进行的。至今,关于乙烯芳构化的研究报道 很少。仅有的理论计算 研究探讨了.分子筛乙烯二聚的酸催化机理。 分子筛酸催化乙烯芳构化过程涉及到碳链增长、环化、骨架异构和脱氢等历程,取 决于分子筛酸催化与限域协同作用。在我们的前期工作中【刀,应用理论计算研究了在 ..分子筛上酸催化的乙烯二聚反应历程和反应机理。在位于..分子筛孔道 交叉点的..酸性位上,乙烯二聚反应可以按照分步机理和协同机理进行, 其产物都是以共价键与分子筛骨架氧结合的正丁基烷氧络合物...甜。为了进一 步研究乙烯生成苯的反应机理,我们在本工作中探讨了由表面正丁基烷氧络合物为反应 物,经与乙烯聚合生成产物的反应历程和机理,并考察了.分子筛的酸催化 机理以及孔穴禁闭效应对反应机理和选择性的影响。 .模型的选取和计算方法 ..模型的选取 为了描述分子筛孔道内酸性位所表现的择形催化作用,我们选择了包含分子筛孔道 和酸中心 的簇模型,如图所示。此模型取自.分子筛的晶格结构 【。其每 个晶胞含有个位正四面体中心,可以归属为有种不同的晶格位。已经有 的研究表明【.,在一分子筛骨架中,骨架铝比较容易替代位于直孔道和正弦孔 道交叉处的位硅原子。所以,本工作中铝的替代位仍选取了位,而 酸质子落位在骨架桥氧原子上文中标记为。模型最外层的悬断键的硅原 子都由氢原子饱和,埘键距离为. ,并与先前的?键方向保持一致。 .分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 图.用方法分层的的..模型,球棍模型表示高层,线型表示低层:模 型朝向正弦孔道;模型朝向竖直孔道 一; .. ; : ..计算方法 计算应用方法,发生反应的中心区域被划分到高层,就是分子筛的簇 【,并包含所有的反应物分子,采用/,方法来 处理。其余构成分子筛孔穴部分的骨架原子被归到低层,由分子力场方法来处理口。 因为力场参数中不定义原子的电荷参数,所以计算得到的非键能中仅包括范德华 作用,它可以反映出分子筛孔穴壁对反应中心分子的禁闭效应,而采用力场也可 以弥补密度泛函计算不能描述色散作用的不足。结构优化过程中,只有高层部分的原 子被松弛,剩余原子的迪卡尔坐标都被固定,为了保持分子筛骨架的刚性。过渡态优化 或结构优化的判据分别是除固定原子外,参与反应的原子相关的振动没有虚频或只有唯 一虚频。所有计算都采用 程序中的模块【】完成。 .结果与讨论 ..丁基烷氧络合物继续碳链增长的可能过程比较 在我们的前期工作中,对..分子筛上乙烯二聚反应机理进行了研究,证明 乙烯首先吸附在酸性位上,然后经过质子化反应得到乙基烷氧络合物中间体,然后再与 第二个乙烯发生加成反应,生成丁基烷氧络合物中间产物,同时,也可能是两个乙烯分 子同时发生质子化和碳?碳聚合而生成丁基烷氧络合物。那么按照这样的思路,丁基烷 氧络合物继续碳链增长的过程也可能存在两种反应路径:一种是连续反应,即丁基烷氧 络合物直接与乙烯聚合生成直链的正己基烷氧络合物,再环化生成正离子或环状 烷氧络合物;另一种是间歇过程,即丁基烷氧络合物先脱氢质子生成丁烯,丁烯再与乙 辽宁师范大学硕士学位论文 烯发生加成反应,生成.甲基戊基烷氧络合物中间体。针对以上两种路径中的种中间 产物进行了结构优化,结果见图,为简化起见,该图中只显示模型的高层部分。计算 得到的产物稳定性趋势为:。由于这些结构属于同分异构体结构,能量越低 的越稳定。 / /’ 图.优化的产物的结构:正己基烷氧络合物;甲基环戊基烷氧络合物;环己烷 正离子;环己基烷氧络合物 .. 州 :;; ; 结果表明,直链的正己基烷氧络合物和环状的甲基戊基烷氧络合物比较稳定,而环 己烷正离子和环己基烷氧络合物稳定性较差。但是通过对分子筛孔道内的整体构象进行 观察发现,得到的产物稳定性趋势为:。由于这些结构属于同分异构体结构, 能量越低的越稳定。.分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 图.分子筛孔穴中正己基烷氧络合物的结构 仃谵.. ..丁基烷氧络合物脱质子生成卜丁烯的过程 对于间歇反应机理,第一步反应是丁基烷氧络合物脱氢质子。因为分子筛骨架的局 域结构,连接在碱性骨架氧原子上的正丁基烷氧络合物就有两种构象,一种是丁基 烷氧络合物指向主孔道,另一种是指向侧孔道,对两种结构进行了优化,计算结果表明, 这两种构象的能量相近,只相差. /,说明这两种构象都有可能存在。这两种 构象的脱氢质子机理都是.上的原子转移给相邻的碱性骨架氧原子上,通过计算得 ./和. /,也无明显差异,说明两种构象都有 到的活化能分别为. 可能发生反应。图给出了指向主孔道的正丁基烷氧络合物结构以及脱质子过程中的过 。’ 图.指向主孔道的丁基烷氧络合物脱质子反应各驻点的结构只显示高层原子 .. 曲 渡态和产物.丁烯的结构。丁基烷氧络合物脱去的质子还给分子筛,重新形成.酸 性位。而.丁烯以舡氢键作用吸附在酸性位上。 ..丁烯与乙烯在分子筛上的加成反应 在分子筛孔穴内,乙烯分子通过物理吸附作用与丁烯形成共吸附络合物,见图, 辽宁师范大学硕士学位论文 ,总吸附能为. /。计算得到丁烯双键上的和的电荷分别为一. 和一.,因此分子筛上的质子首先进攻原子。随着酸质子转移到丁烯的原 子上,导致原子上带了过多的正电荷,所以与乙烯?电子发生亲电作用。在过渡态结 构中见图,,分子筛的酸质子移向丁烯的碳原子,与和的距 离分别为. 和. ,和键增长,而原子与乙烯的 原子有成键的趋势,乙烯的原子电荷从一.降低到.,由于分子筛上负电荷 的强烈吸引,原子一端移向分子筛桥氧原子。与此对应的结构中存在一个虚频, /。 .锄~。这一步的表观活化能和内禀活化能分别为.和.,/ 图.分子筛?酸性位上丁烯与乙烯反应过程中各驻点的结构只显示高层原子..丁烯与乙烯在上发生加成反应后的产物是.甲基戊基烷氧络合物,该 中间体再脱氢质子,同时键形成,生成甲基环戊烷。其反应过渡态的结构见 . . 图。上的原子移向分子筛上的原子 . ,同时和原子的距离由. 缩短到. ,有成键的趋势, 而且键明显拉长。相应的过渡态只有一个. 的虚频,计算得到的表 观活化能和内禀活化能垒分别为.和. /。以上反应过程的能线图见图.。 ..分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 图.分子筛酸性位上丁烯与乙烯反应过程的能线图能量单位/ ../ 生成甲基环戊烷后,分子筛的酸性质子就落位在分子筛骨架上。由于在实验的条 件下,酸性质子会在相邻的碱性骨架氧之间发生跳跃【,,最终还会形成更稳定的、酸 性更强的酸性位。图,是甲基环戊烷在该酸性位上的吸附络合物的结构。在该 酸性位上,甲基环戊烷与酸性质子共同脱除氢气,计算得到的表观活化能和内禀活化能 分别为. /和. /。从图的过渡态结构看出,原子逐渐移向分子筛 的酸性位,同时酸性质子脱离分子筛骨架的氧原子,靠近,与此对应的结构只有一个 . 的虚频。脱氢后的产物是与骨架氧形成共价键的.甲基环戊基烷氧络合物 见图,。 通过以上研究我们可以得出,乙烯聚合生成六员环中间产物过程中,有两个比较重 要的中间体,是.丁烯和五员环的甲基环戊烷。.丁烯再与乙烯聚合时得到的产物是甲 基戊基烷氧络合物,而不是直链的己基烷氧络合物;而甲基戊基烷氧络合物再环化得到 甲基环戊烷,后者将在分子筛酸性位上继续脱氢,生成不稳定的 碳正离子,碳正离子再 重排形成六员环。在上述的反应历程中,分子筛的酸性位起到了非常重要的作用,反复 成为质子的受体和给体,而碱性骨架氧与碳氢化合物形成共价.键,更加有利于反 应中间物的稳定性,同时分子筛孔穴的大小和骨架的结构限制了表面烷氧络合物的几何 结构,对产物的选择性起到了重要作用。上述机理为分子筛酸性的催化作用和孔穴的择 形作用提供了重要依据。 辽宁师范大学硕士学位论文 图. 甲基环戊烷脱氢反应各驻点的结构只显示高层原子.. .小结 我们选取的簇模型模拟.分子筛孔道交叉处的骨架结构及酸性位,结合 /.:计算方法,研究了分子筛表面的正丁基烷氧络合物与 乙烯聚合得到产物的反应机理。由于模型结构中包含分子筛孔穴的骨架原子,并采 用吓力场计算,计算过程中包含了孔道壁与反应分子之间的范德华作用,因此反映 出孔穴的禁闭效应。 计算结果表明,若正丁基烷氧络合物直接与乙烯加成生成正己基 烷氧络合物,由于 孔穴空间所限,再发生环化而生成环状产物的可能性很小。而丁基烷氧络合物先脱 质子生成.丁烯,活化能为. /,然后再与乙烯加成得到甲基戊基烷氧络合物, 经脱质子并环化得到五员环的甲基环戊烷。后者再与酸性质子共同脱除氢气,得到比较 稳定的中间产物,即结合在骨架氧上的.甲基环戊基烷氧络合物。在上述反应过程 中,.丁烯和五员环的甲基环戊烷是重要的中间体。分子筛孔穴的限域作用决定了中间 体的几何结构。而分子筛酸性位作为催化活性中心,反复成为质子的给体和受体,并且 有相邻碱性骨架氧的协同作用。.分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 ..一分子筛上中间体至苯的反应机理的理论研究 .引言 上一章我们研究了乙烯二聚的产物丁基烷氧络合物与乙烯加成的反应机理,最终得 到比较稳定的中间产物,即结合在骨架氧上的.甲基环戊基烷氧络合物。但是五员 环结构不如六员环结构稳定,所以,下一步将发生骨架异构,生成 六员环。首先,一甲 基环戊基烷氧络合物的.键断裂,生成环状碳正离子,并按照如下历程【】发生骨架 异构:由于这个过程不需要克服活化能,因此很快进行。生成的环己烷碳正离子不能稳 定存在,立即与骨架氧结合生成环己基烷氧络合物中间体,后者将在分子筛酸催化作用 下进一步脱氢生成苯。以下研究将重点探讨脱氢反应历程和机理。 .模型的选取和计算方法 ..模型的选取 模型与第三章的模型一致,仍采用的簇模型模拟分子筛孔道体系,砧替代 原子落位在位,模型最外层的悬断键的硅原子都由氢原子饱和,键距离为. ,并与先前的?键方向保持一致。 ..计算方法 计算仍应用方法,发生反应的中心区域划分到高层,即分子筛簇 ,并包括所有反应物分子,用/? 方法来处理。 构成分子筛孔穴部分的骨架原子被归为低层,由分子力场方法来处理。 .脱质子生成环己烯的反应机理 环已基烷氧络合物由于.键的拉伸,靠近相邻碱性骨架氧原子的碳原子能够脱去 一个氢质子,返还给分子筛,重新形成酸性位,同时形成双键,生成环己烯。这 一过程各驻点的结构见图.,过渡态只有一个. 的虚频对应以下位移: /,上的原子移向分子筛的碱性原子 .键从.衄拉伸到. . .. . , ,同时.键从.姗缩短到. /,反 形成双键,形成六员环上的第一个双键。计算得到的活化能为. 应能为. /。该脱质子过程与丁基烷氧络合物脱氢质子过程的活化能相比,能 辽宁师范大学硕士学位论文 量低. /。说明环己基烷氧络合物脱氢质子比较容易。 / 图.己基烷氧络合物脱氢质子计算得到的能线图 逗.. .环己烯脱氢气反应机理 由于双键的存在,使原子上的比较活化,分子筛上的氢质子直接进攻该原 子,同时原子靠近分子筛的碱性氧原子,这一过程见图.,该过渡态只有一个虚频 一. ,计算得到的活化能为. /。最终产物是不稳定的环己烯的烷氧 络合物中间态,其能量比反应物高. /。显然,环己烯在酸性分子筛上的脱氢 气反应是吸热反应。 从该过程发现,活化能比脱质子高很多。在】的文献中,他用 /.//.方法计算了异丁烷在酸性位上脱氢气反应的活化能,活化能是 . /,比我们计算的脱氢气的活化能高. /。显然,无论是烷烃还是烯 烃,分子筛酸催化的脱氢气过程活化能都相当高。 .分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 图.环己烯与分子筛脱氢气反应能线图.. .苯的生成机理 按照前面的历程,环己烯烷氧络合物将先脱氢质子生成环己二烯。环己二烯再继续 与分子筛发生脱氢气反应,生成环己二烯基烷氧络合物,环己二烯基烷氧络合物再脱一 个氢质子,返还给分子筛,重新形成酸性位,最终产物是苯。 环己烯基烷氧络合物的.键断裂,同时脱氢质子给分子筛,从而形 成环己二稀。 这一过程的过渡态只有一个虚频. ,对应以下位移:.键伸长 ... ,原子上的移向分子筛上的原子 . . /,比第一次脱质子的活 见图.。计算得到的活化能为. /。 化能高. /。但是中间产物更稳定,比反应物能量低. 辽宁师范大学硕士学位论文 啦 .., 进一步脱氢气反应过程如图.,这一过程的过渡态只有一个虚频一. 对应以下位移:环己二烯烃的远离原子,分子筛上的氢质子远离分子筛骨架 吼,.为. 。计算 原子,过渡态时为. ,.为. /,比环己烯与分子筛脱氢气的活化能高. 这一过程得到的活化能为. /。反应能为. /。脱氢气后产物的能量比反应物的能量高,再次证明烯 烃与分子筛的脱氢气反应是吸热反应。 / 图.环己二烯与分子筛脱氢气反应能线图.. .分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 环己二烯基烷氧络合物与分子筛相连的.键断裂,同时脱掉一个氢质子给分子 筛,生成苯。如图.,这一过程的过渡态只有一个虚频. ,对应的位移是 . .键的断裂,上的原子移向分子筛的原子 /,从能线图可以看 .,计算得到的活化能为. /,反应能为.. 出环己二烯基烷氧络合物脱氢质子生成苯很容易,并且产物很稳定。 图.环己二烯基烷氧络合物脱氢反应能线图 .. .小结 我们用的方法研究了至苯的反应机理,环己基烷氧络合物生成苯,是 通过先脱氢质子给分子筛生成环己烯,环己烯再与分子筛发生脱氢气反应,生成环己烯 基烷氧络合物,然后逐步经历氢质子、脱氢气反应,最后生成苯。 /~ . /之间,生成环烯的 在所有脱氢质子的过程中,活化能在. 反应都是明显的放热过程。各步活化能是逐渐降低的,产物是越来越稳定的。因此可以 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 出环已基烷氧络合物内双键的增加,有利于烷氧络合物脱氢质子返还给分子筛。 /~. 在所有脱氢气的步骤中,活化能都比较高,为. /之间, 而反应都是较强的吸热反应,反应能最高达到. /。各步脱氢气的活化能是逐 渐增加的,产物是越来越不稳定的,这说明环烯烃内随着双键的增加,会提高烯烃与分 子筛脱氢气反应的难度。但是由于脱氢气的中间产物都是不稳定的环烯基烷氧络合物, 马上就发生活化能很低的脱质子过程,因此整个芳构化过程能够顺利完成。 辽宁师范大学硕士学位论文 .分子筛孑穴禁闭效应对反应机理的影响 .引言 沸石分子筛除了具有硅铝酸盐和其他相关材料的化学性质,还有其它显著的特性, 而这种特性是由于分子筛内部表面的内表面曲率产生的。这种特性导致分子筛骨架和位 于它内部自由空间的分子具有非共价相互作用。这种相互作用在短程表现为排斥力 斥力,在远程表现为吸引力范德华作用力。在年,引入“孔 穴效应”的概念来解释.戊烷裂化反应中不同分子筛的活性和选择性,这和分子筛的孔 道大小有关,表明孔道的区别大小和形状可以确定加在产物和反应物的扩散限制, 以及加在反应中间产物和过渡态结构的限制。“孔穴效应往往对范德华相互作用进行 优化,并包括对吸附物的几何形状和电子结构的干扰,导致吸附物诱导的骨架结构的改 变。这能使分子在吸附物与分子筛作用的范德华势能面上达到最小能量点,增加化学物 种反应物,中间产物,过渡态化合物的吸附平衡常数和局部浓度,进而影响反应动 力学,活性和选择性。 分子筛孔穴的禁闭效应对烃类的反应机理和择形催化具有不可忽视的作用。因此, 从微观上探讨分子筛酸催化机理,以及微孔尺寸的禁闭作用对芳构化选择性的影响为催 化理论研究提出了新的挑战。我们对活性中心和反应物种采用精确的量子力学计算,而 对活性中心周围的骨架原子采用半经验或分子力学计算方法,不仅能获得合理的反应 能,而且能全面地考虑静电作用和范德华作用对孔穴禁闭效应的贡献。 我们应用的方法研究分子筛的禁闭效应,方法的基本思想是把分 子体系分为两层、三层或更多的层中可以分为高、中、低三层,对于相对 比较重要的内层或核,将采用高精度的基组,用从头算或密度泛函 理论计算,对于中层和低层可以采用较低一些的基组比如半经验方法计算或分子力学方 法。半经验方法不包含范德华作用,但包含库仑作用,所以只讨论静电作用对禁闭效应 的影响。而分子力学方法的计算,不包含电荷作用,只讨论范德华作用对禁闭效应的影 响。我们通过对低层采用不同的计算方法来考察分子筛孔穴的禁闭效应中范德华及静电 作用对反应体系中的反应物、吸附络合物、过渡态及产物的稳定性影响,进一步讨论对 反应历程的影响。 我们研究的对象是丁烯和乙烯在..分子筛上发生质子化反应并生成中间 体的过程,这一过程包括烯烃的质子化,生成表面烷氧基络合物,烷氧基络合物脱 氢质子,生成烷烃等步骤。各驻点的结构见图.。 .分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 /图.分子筛酸性位上丁烯与乙烯反应过程中各驻点的结构只显示高层原子远...计算方法 在第二章我们对丁烯和乙烯质子化的过程用的方法进行了计算,高层及 所有的反应物分子,采用/.方法来处理。其余构成分子筛孔穴部分的骨 架原子被归到低层,由分子力场方法来处理。这一章我们在高层计算方法不变的 条件下,低层分别用、的方法替代分子力场方法,对结果进行单点计 算。 .结果与讨论 所有过程的计算结果列于表.。首先我们考察了丁烯与乙烯发生质子化反应生成 表面烷氧基络合物的过程,即到的过程。在该过程中,反应物是丁烯与乙烯共 同吸附在分子筛酸性位上,其中丁烯的双键与酸性质子形成?氢键作用,而乙 烯靠物理吸附作用位于丁烯附近。在过渡态中,分子筛的酸质子移向丁烯 ,和 的碳原子,与和的距离分别为. 和. 键增长,而原子与乙烯的原子有成键的趋势,乙烯的原子电荷从一.辽宁师范大学硕士学位论文 降低到.,由于分子筛上负电荷的强烈吸引,原子一端移向分子筛桥氧原子。 计算得到的活化能按照切下一一的顺序逐渐降低。这是由于从至 是一个电荷分散的过程,静电作用对过渡态的结构稳定性有利,使活化能降低。产物 是表面烷氧基络合物,反应能按照切陌一一的顺序逐渐升高,这主要由于 得到的表面烷氧基络合物指向分子筛孔穴中,受分子筛空间位阻的影响较大,范德华作 用有利于表面烷氧基络合物的稳定。 在表面烷氧基络合物脱氢质子生成烷烃的过程中,即到的过程,过渡态是表 . . 面烷氧基络合物上的原子移向分子筛上的原子 . ,键明显拉长,同时和原子的距离由. 缩短到. ,有成键的趋势。按照切陌一一的顺序,计算得到的活化能是逐渐升高 的。这是由于表面烷氧基络合物脱氢质子生成烷烃,烷烃离开分子筛骨架,进入到分子 筛孔穴中,受到孔穴的禁闭作用,范德华作用有利于这个过渡态的稳定,所以方 法得到的活化能更低。 表.不同计算方法下丁烯与乙烯质子化反应各驻点的能量和活化能 ..撕 / / 一. ?. ?. . . 也:切’ . . /?咄 // ,:】陌 . 删. / ... . .. : . . / ?。 // : /. / .. .. . . . : / . . 。 // : .小结 我们研究了丁烯和乙烯在..分子筛上生成中间体的过程中分子筛的禁闭 效应的影响,在第二章我们用/?,:切的方法对这一过程进行 了理论计算,这一章我们在高层计算方法不变的条件下,对低层采用、的.分子筛上乙烯芳构化过程中至苯的反应机理 方法对第二章的结果进行单点计算,对比这三组计算得到的活化能,我们发现,按照 切陌一一的顺序,丁烯和乙烯质子化生成表面烷氧基络合物过程中,活化能 降低是由于反应物到产物是一个电荷分散的过程,禁闭效应主要是静电作用的结果,所 以按照切陌一一的顺序,活化能是降低的。而在表面烷氧基络合物脱质子 过程中,按照陌一一的顺序,活化能是逐渐升高的。这是由于最后形成 的产物烷烃分子离开分子筛骨架,进入到分子筛孔穴中,范德华作用对其有利,所以按 照刀陌一的顺序,活化能是逐渐升高的。辽宁师范大学硕士学位论文 结 论 我们选取的簇模型模拟.分子筛孔道交叉处的骨架结构及酸性位,结合 ,:切计算方法,研究了分子筛表面的正丁基烷氧络合物与 /. 乙烯聚合得到产物的反应机理。由于模型结构中包含分子筛孔穴的骨架原子,并 采用力场计算,计算过程中包含了孔道壁与反应分子之间的范德华作用,因此反 映出孔穴的禁闭效应。 计算结果表明,若正丁基烷氧络合物直接与乙烯加成生成正己基烷氧络合物,由于 孔穴空间所限,再发生环化生成环状产物的可能性很小。而丁基烷氧络合物先脱质 子生成.丁烯,活化能为. /,然后再与乙烯加成得到甲基戊基烷氧络合物, 经脱质子并环化得到五员环的甲基环戊烷。后者再与酸性质子共同脱除氢气,生成碳正 离子中间体,再重构成六员环的环己烷正离子。反应过程中.丁烯和五员环的甲基环戊 烷是重要的中间体。 环己烷正离子与分子筛发生一系列脱氢质子、脱氢气的反应,在这一过程中,脱氢 质子的活化能较低,反应比较容易进行,脱氢气的活化能最高的是. /,在高 温的条件下也可以发生反应。分子筛孔穴的限域作用决定了中间体的几何结构。而分子 筛酸性位作为催化活性中心,反复成为质子的给体和受体,并且有相邻碱性骨架氧的协 同作用。 我们还通过高层计算方法不变,改变低层的计算方法来研究丁烯乙烯质子化过程中 分子筛的禁闭效应。结果表明烯烃质子化生成表面烷氧基络合物过程中,分子筛的禁闭 效应主要是静电作用的结果,在表面烷氧基络合物脱质子过程中,禁闭效应主要是范德 华作用的结果。参考文献 . , , . ,,?:?. . ,,,?:?. . , . : . ,, :?. .. ,,: . ?. 。 , .,,. :. . .,,: . . , , . ,,卜:?. . . /一 , , . ,,?:?. ., ,/. , : ,:?. . /, ,,,: . ?. . /一 , , , //// . ,,:?. “改性/催化剂上的芳构化反应”,高等学校化学学 王东杰,张一平,费金华等, 报,. 刘自力,林维明,林琦纯等,“稀土改性/催化剂上甲烷直接芳构化 反应的研究催 辽宁师范大学硕士学位论文 化性能的研究”,天然气化工,. ., , /一 . ,,:?..“ /一:, , ”, .,./一一 , .“ , ’: :,,. ”, “ , , , / ::,. ”, “ ?, , ,/一 ”, ,,. . “”. , , ,,?. . “, , : ? ”. :?. ., , , . ,,. ,,:?. , . /一 : . ,,卜: . , , . 一. ,,卜:?. ,. : . ,,?: /一 ., . ’ . .,,:?. 丁冰晶,黄世萍,汪文川, ...,,:?..分子筛上乙烯芳构化过程中 至苯的反应机理 张佳,周丹红,倪丹,一“分子筛上乙烯二聚反应机理的理论研 究’’,催化学报,, :. , .. ,, :?. ..,,:. 李会英,蒲敏,陈标华,,“ ,:?. ”。.“ , 伽/删 :?. ”, , , . . ,,:?. . , , ?一. : :?. 卜. , ...::一..“ ”, ,:,:.., ,,,: : .. 周丹红,杨明媚,王妍等.模板剂与分子筛匹配作用的分子模拟计 算.无机化学 学报,,:?. . ? , , , .~ . ,:. : . , ,,:. . : . , , ,。, .,,:?. . , ? ? 辽宁师范大学硕士学位论文 . ,,:?. . ,: . ,,:?. . . ,,:. . . : , , ,,:一. . , 一 . ,,:?. . ,,:?. . .,.,:一. . ?, , . ? ,,:一. ., . / .,,:一 ./, ..’,:?. . . , , .., ., .: ,,. . , ,一. ,,:?. ., .?.,,:?.., , ,,:一. 一., . ,,:?..., ,?,, . ,