分析化学 教案12分离与富集

分析化学 教案12分离与富集 分析化学中常用的分离和富集方法 在实际工作中，遇到的样品往往含有多种组分，进行测定时常常发生干扰，不仅影响结果的准确度，甚至无法测定，为了消除干扰，比较简单的方法是控制分析条件或加入掩蔽剂。但很多情况仅此不够，必须把待测组分与干扰组分分离，有时为了测定试样中痕量组分，在进行分离的同时，也进行必要的浓缩和富集。以保证分析结果的准确度。 对于常量组分的分离和痕量组分的富集，总的要求是分离要完全，即:待测组分的回收率要符合一定要求。 待测组分的回收率: 对于常量组分 (>1%) : RT>99% ( 接近 100%) 对于微量组分: RT>90% 常见的分离方法: 1 (沉淀分离 2 (萃取分离 3 (离子交换分离 4 (色谱分离 5 (气浮分离 6 (挥发和蒸馏分离 第一节 沉淀分离法 沉淀分离是利用沉淀反应进行分离的方法。根据难溶化合物的溶解度不同，利用沉淀反应进行分离，在试液中加入适当沉淀剂，使待测组分沉淀出来或将干扰组分沉淀除去。从而达到分离的目的。 它主要有:无机沉淀剂沉淀分离法 有机沉淀剂沉淀分离法 共沉淀分离法。 ( 还有均相沉淀法 ) 一、无机沉淀剂沉淀分离法 无机沉淀剂沉淀分离法很多，形成沉淀的类型也很多，本书只对 M (OH ) n ?和硫化物沉淀简单介 绍. 1 2 例如: Fe(OH)3，，当 [时，刚析出沉淀时 pH ? 2.18 ;沉淀完全时 pH ? 3.51 。因此，氢氧化物是否能沉淀完全，取决于溶液的酸度。 NaOH Fe(OH)3 沉淀剂: NH3?H2O ? Mg(OH)2WO3 xH2O 等 ZnO 等 SiO2?xH2O 两种离子是否能借 M(OH)n? N(OH)n? ( 氢氧化物沉淀 ) 完全分离，取决于它们溶解度的相对大小 表 8-1 是假定开始时 =0.01mol/L ，残留浓度mol/L( 沉淀完全 ) 时，部分氢氧化物的 pH ( 由 KSP 计算出来的 ), 此数值仅供参考。实际上，为了使某种离子沉淀完全所需 pH 往往比表中所列数据略高。 如: Fe(OH)3 沉淀完全实际在4 以上，而不是 3.5 。 当然，并非 pH 愈高愈好，许多两性物质在高 pH 下要溶解。主要原因是沉淀的溶解度因沉淀条件不同而改变。 KSP 与 KaP 有差别。 K SP 是稀溶液中无其它离子时的溶度积。实际由于其它离子存在，应用 KaP 。 M(OH) n ?沉淀分离常用下列试剂控制 pH 3 ? NaOH 溶液:控制 pH ? 12 ，以 NaOH 为沉淀剂，实现两性金属离子与非两性金属离子的分离，只有 Ca(OH)2 、 Sr(OH)2 等才部分沉淀，两性金属，非金属离子留在溶液中。 此法加 NH4Cl 其作用: A 、控制 pH (8 , 9) 防止生成 Mg(OH)2 沉淀与减小 Al(OH)3 溶解。 B 、利用大量作平衡离子，减少 M(OH) n ?对其它的吸附。 C 、 NH4Cl 是电解质，促使胶体沉淀凝聚。 ? 有机碱:六次甲基四胺、吡啶、苯胺和 NaAc 等与其共轭酸组成缓冲体系控制一定的 pH 。 如:六次甲基四胺加入到酸性溶液中，生成六次甲基四胺盐，可控制 pH=5 , 6 ，常用于: ? ZnO 悬浊液: 当加 ZnO 悬浮液于酸性溶液中， ZnO 溶解 使 达到一定值。溶液的 pH 值为一定 常数。 4 例:=0.1mol/L 时 当 改变时， pH 值改变极其缓慢，利用 ZnO 悬浮液控制 pH=5.5 , 6.5 除 ZnO 悬浮液外，其它微溶性碳酸盐，或氢化物的悬浮液，如: BaCO3 、 CaCO3 、 PbCO3 、 MgO 等也有同样作用，但控制的 pH 略有不同。 特点:氢氧化物?分离法选择性较差，共沉淀现象严重，为此，沉淀在较浓的热盐溶液中进行?“小体积沉淀”。 2 (硫化物沉淀分离法:利用硫化物溶解度的差异而进行的沉淀分离。 能生成硫化物?约四十种，由于其 S 悬殊，可控制 来使硫化物?分离。 与 pH 有关，因此控制 pH 来进行硫化物分离。 实际际上把硫化物分成: 0.3mol/L HCl 中沉淀 氨性溶液中沉淀 两大组，详见定性分析。 硫化物沉淀选择性差，吸附严重。 二、有机沉淀剂沉淀分离法 5 3 (形成三元络合物沉淀 被沉淀组分与两种不同的配体形成三元络合物。这是泛指沉淀的组分和两种的配体形成三元络合物和三元离子缔合物。 如:在 HF 中硼与二安替比林甲烷及其衍生物生成的三元离子缔合物—— RBF4 ?。 三、共沉淀分离法。 共沉淀现象，由于沉淀的表面吸附作用、混晶或固溶体的形成 、 吸留或包夹等原因引起的。在重量分析中由于共沉淀现象的发生 , 使所得沉淀混有杂质 , 因而应设法消除 , 但在分离中却利用共沉淀分离与富集痕量组分。 如水中痕量 ，由于其浓度太小不能生成 HgS?，若加入适量，再用 作沉淀剂，则以 CuS( 共沉淀剂 ) 为载体，可使痕量 HgS 沉淀而富集。 共沉淀分离富集主要有三种情况: 1 (利用吸附作用进行共沉淀分离: 利用一些微溶 ( 常采用颗粒较小的无定形沉淀或凝乳状沉淀 ) 沉淀的吸附作用，将痕量组分的沉淀富集起来，使其与共沉淀剂一起共沉淀下来的一种分离方法。 如:铜中微量 Al ，氨水不能使 生成?，若加入适量，则利用生成的 Fe(OH)3 为载体，可使微量 Al(OH)3 共沉淀分离。 2 (利用生成混晶进行共沉淀分离 利用晶格相同，使之生成混晶而进行分离的一种分离方法。 如:痕量镭:可用 BaSO4 作载体，生成 RaSO4 , BaSO4 混晶，又如: SrCO3 ,CdCO3。 3 (利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离。 利用有机试剂来富集分离微量组分的一种共沉淀分离方法。有机共沉淀的作用机理与无机共沉淀剂不同，它不是利用共沉淀剂的表面吸附或混晶把微量元素带下来，而是利用“固体溶解” ( 固体萃取 ) 的作用，即微量元素的沉淀溶解在共沉剂之中被带下来。 如:富集痕量，可在酸性条件下加入大量 和甲基紫 (MV) 。在此条件下， MV 发 6 生质子化生成，可与 形成离子缔合物沉淀 [] ，该沉淀为载体。可将与形成的?载带下来。 以 MVH + SCN 为共沉淀剂，作载体。 ( 太少 ) 需 A 把它带? 第二节 溶剂萃取分离法 分析化学中应用的溶剂萃取主要是液—液萃取，它是基于不同物质在不同溶剂中分配系数的不同而建立的。主要用于元素的分离和富集，它是把某种或某些物质从一个液相 ( 水相 ) 转移到另外一个液相 ( 有机相 ) 。其主要特点:简便、快捷、分离效果好，应用广泛，但劳动强度大，溶剂易挥发，易燃、有毒。 一、萃取过程的基本原理: 1 (萃取过程的本质:将物质由亲水性转化为疏水性。 s 2 (分配系数 K : A 同时接触两种互不混溶的溶剂时，若一种是水，一种是有机溶剂，当达到分配平当溶质 衡时: 3 (分配比 D 由于溶质 A 在溶剂中常会离解、聚合或与其它组分发生反应，不能简单地用 K D 说明整个平衡问题，另一方面，分析工作者关心的是在两相中溶质的总量: 4 (萃取效率 ( 或百分率 ) E : 7 设其分配比为 D ， A 在原水溶液中的浓度为 C0 。体积为 V水 ，用 V 有 有机萃取达到 平衡后， A 在水溶液的浓度为 C1 ， A 在有机溶液的浓度为 C1′。 8 例 1 :当 D=10, V水,,,ml,用 30ml 溶剂一次萃取; (M —摩尔质量，若 C 单位为 g/L 则不乘 M) 显然，使用等量有机溶剂进行萃取，但效果不如后者。 二、萃取体系的分类与萃取条件的选择: 大多数无机化合物在水中离解成离子，并与水结合成水合离子，从而使之较易溶于极性溶剂水中。而萃取要用非极性或弱极性的有机溶剂，从水中萃取出已水合的无机离子，显然是困难的。因此，必须在水中加入某种试剂，使被萃物质与试剂结合成不带电荷的，难溶于水的分子。这种试剂称萃取剂，根据被萃组分与萃取剂所形成的可萃取分子的性质不同可将萃取体系分成: 1 (螯合萃取体系:利用 M n+ 与螯合剂形成中性的难溶于水的螯合物，而被有机溶剂萃取的一种分离方法。 9 因此，选择萃取条件时，应使 K差大些，那么，选择萃取条件时选用: (1) 易离解的萃取剂 HR ，且 HR 的 KD 愈小愈好。 (2) 选择的螯合剂要使 MRn 稳定，且螯合物的分配系数愈大愈好。 (3) 萃取溶剂与 MRn 极性相近的溶剂。 (4)控制适当的酸度 \ 、干扰的消除等 2 (离子缔合物萃取体系: ( 该类型萃取容量大，可用来分离基体元素 ) 利用形成疏水性的离子缔合物进行萃取分离的一种方法。 锌 盐是疏水性的，可被有机溶剂萃取。在这里乙醚即是溶剂又是萃取剂。 10 (2) 高分子胺盐的萃取:叔胺和季铵盐在无机酸溶液中形成的铵盐进入有机相，与水相中金属络阴离子作用，使络阴离子进入有机相。 此三元络合物可用硝基苯萃取，然后进行光度法测定。 三、有机物的萃取分离 “ 相似相溶 ” 原则:极性相近的物质易于相互溶解。极性有机物和有机盐类，易溶于水而不溶于非极性溶剂。非极性化合物不溶于水，溶于非极性溶剂。如 CCl4 ，苯，环己烷。 第三节 层析分离法 一、概述 层析分离，又称色谱分离法。它是一种以分配平衡为基础的分离，是根据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。色谱中的两相，一个是固定相，一个是流动相。当两相作相对运动时，反复多次地利用混合物所含组分分配平衡性质的差异使彼此得到分离。 二、 11 层析 ( 纸上层析 ) ，简称 P.C. 它是在滤纸上进行的色层分析法。 固定相(展开剂):滤纸是一种惰性载体，滤纸纤维素中吸附着的水或其它溶剂作固定相。 流动相:沿着滤纸流动的溶剂 ( 一般为有机溶剂 ) 试液点在滤纸上，在层析过程中，试液中各组分，因其在两相中的溶解度不同， ( 也就是 KD 不同 ) ，因而得到分离。其原理与萃取相似。它是一种分配层析。在固定相与展开剂之间反复溶解。在固定相中溶解度大，在展开剂中 S 小的，在纸条上移动慢，停留在纸条的较下端。 相对比移值 Rf 与溶质在两相间的分配系数有关。 在一定条件下，即一定的析层用纸，一定组成的固定相，流动相，对一定的组分， Rf 为一定值，可进行定性鉴定。由于影响 Rf 的因素较多，进行定性鉴定时常用已知试剂作对照试验。 若分离的是无色物质，层析分离后需要用物理或化学方法处理滤纸，使各斑点显现出来。 物理显色:紫外灯下照射发荧光。 化学显色:可用 NH3 、 I2 气薰，喷显色剂 ( 如: FeCl3 水溶液 ) 等。 Rf 的合理取值范围 0 , 1 。显然 Rf 相差愈大的组分，分离效果愈好。 三、薄层层析: ( 薄层色谱 、 板层析 ) 是把吸附剂粉末铺成薄层作为固定相以进行色谱分离的方法。其吸附剂常为纤维素、硅胶、活性氧化铝等。它是利用吸附剂对不同组分的吸附力的差异，造成它们在薄层上迁移速度的差别，从而得到分离，它形同纸色谱，实同柱层析，其比移值的计算同纸色谱，它与纸色谱相比具有:速度快、灵敏度高、操作简便、应用广泛、显色方法多等特点。 试样沿着吸附层不断地发生:溶解—吸附—再溶解—再吸附„„的过程。 这是一种吸附层析 , 需利用各种不同极性的溶剂来配制适当的展开剂，常用溶剂按极性增强次序为:石油醚、环已烷、 CCl4 、苯、甲苯、 CHCl3 、乙醚、乙酸、乙酯、正丁醇， 1 ，2 —二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲醇、水、吡啶、 HAc 。 对于难分离组分，可采用“双向层析法”。 定性分析:观察色斑，对无色物质，喷板—用化学方法或用物理方法使之显色。 如:喷洒强氧化剂 ( 浓 HNO3 、浓 H2SO4 、 KMnO4 ) 等，可用荧光灯照。 定量分析:? 将该组分色斑连同吸附剂一块刮下，然后，洗脱，测定 ? 用薄层扫描仪，直接扫描斑点，得出积分值 ，自动记录下来。 第四节 离子交换分离法 离子交换法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应来进行分离的方法。 其实质是:使离子交换亲和力差别很小的待测组分在反复的交换洗脱过程中得到放大，从而在宏观上造成它们在交换柱中迁移速度上的差别 , 使之分离。它既可分离不同电荷的离子，也可分离相同电荷的离子。 一、离子交换树脂: 离子交换树脂是一种高分子聚合物，具有网状结构的骨架，在这种网状结构的骨架上有许多可被交换的基团，根据被交换的活性基团不同，一般把树脂分成阳离子交换树脂和阴离子交 12 换树脂。 二、阳离子交换树脂: ( 又称 H —型阳离子交换 树脂 ) 活性基团为酸性基团，其中的阳离子可被溶液中的 阳离子所交换。 SO3H ，则为强酸性阳离子若活性基团为强酸性的— 交换树脂。 若活性基团为弱酸性的—COOH 或—OH ，则为弱酸 性阳离子交换树脂。 R—SO3H 在酸性、中性、碱性溶液中都可以用。交换速度快，弱酸性树脂对氢离子亲和力大，在酸性溶液中不宜使用。 强碱性阴离子交换树脂 ( 如国产 717 树脂， R —N(CH3)3Cl) :在酸中、碱性溶液中都能使用。对强、弱酸根都能交换，应用广。 弱碱性阴离子 ( 如国产 701 树脂， R—NH2) :对 的亲和力大，在碱性溶液中，失去交换能力，应用较少。 四、螯合树脂: 在离子交换树脂中引入某些能与螯合的活性基团。如含有氨基二乙酸基团的树脂，由该基团与的反应特性，它可对作用。因此，可根据需要，有目的合成一些新的螯合树脂，以解决某些性质相似离子的分离与富集问题。 五、离子交换分离操作: 1 (树脂的处理: 市售树脂往往颗粒大小不均匀，或粒度不合要求，且含杂质，需经处理。处理过程: 晾干——研磨——过筛 ( 40 , 70 目) ———— HCl 浸泡 ( 4 , 6mol? l HCl 浸泡 1 , 2 天，除杂，如 ) ————————————洗涤至中性，浸泡于蒸馏水中备用。此时，阳离子树脂已处理为 H 型，阳离子树脂已处理为 Cl 型。 13 2 (装柱，一般先装入 1/3 体积的蒸馏水，然后树脂从顶端缓缓加入让其在柱内均匀、自由沉降，使树脂均匀一致。如 图 8-1 。液面高于树脂面，以防有气泡，勿使树脂干涸。 3 (交换:若柱中装的是阳离子树脂，试液中的阳离子与交换后留在树脂上，阴离子在流去液中。 4 (洗涤:交换完毕用蒸馏水洗涤，以洗涤残留的溶液及交换时形成的酸、碱盐类。合并洗涤液与流出液。 5 (洗脱:把交换上的离子洗下来，以进行测定，对阳离子树脂，常用 HCl 为洗脱剂，对阴离子树脂常用 HCl 、 NaCl 、 NaOH 作洗脱液。 六、应用示例: 1 (去离子的制备:使自来水先后通过阳离子交换柱和阴离子交换柱。 (1) 通过 H ,型强酸性阳离子交换树脂，除去阳离子。 (2) 再让其通过 OH —型强碱性阴离子交换树脂，除去阴离子。 即可得到去离子水。若要纯度更高些，可再通过混合柱。 2 (干扰组分的分离 和痕量组分富集: 例:测定硼镁矿中的硼。 就以 H3BO3 形式进入溶液，用中和法滴定。 又如:矿石中 Pt的测定，由于其含量低，将矿石溶后加入较浓 HCl 使 ，再将其通过阴离子交换柱，这样既使与阳离子分离，而且又富集。 3. 多组分的测定 、 中性盐的测定，请参阅:天津大学编《实用分析化学》，天津大学出版社， 1995 年。 七、离子交换层析法: 上面讲的离子交换分离的是带相反电荷的离子，也可用离子交换分离各种带相同电荷的离子，这是基于不同离子在树脂上的交换能力不同——即离子交换亲和力的大小而进行的。 1 (在强酸性阳离子交换柱上: 14 对于弱阴弱阳离子交换树脂，与强阳 、 强阴树脂 、 有所不同，应用较少。 注意:以上规则仅是一般原则。在温度较高，离子液度较大及络合剂存在、或在非水介质中，离子的亲和力顺序也会发生改变。 例:分离 可让其通过较长的阳离子交换柱，然后用 HCL 洗脱，随着洗脱液流动，在下面的树脂层又交换上去，接着又被洗脱，如此沿柱向下不断地发生交换—洗脱—再交换—再洗脱，先被洗脱出来，依次是，进行分段收集，即可分别分离之。 第五节 气浮、挥发、蒸馏分离法 一、气浮分离法的原理及类型 采用某种方式，向水中通入大量微小气泡，在一定条件下，使呈表面活性的待分离物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面，从而使某组分得以分离的方法。它主要是表面活性剂的加入，其极性端与水相中的离子或极性分子通过物理或化学作用结合在一起，当通入气泡时，表面活性剂就将这些物质连在一起定向排列在气—液界面，被气泡带到液面，形成泡沫层，达到分离。它包括离子气浮法、沉淀气浮法、溶剂气浮法三种类型。 影响气浮分离的主要因素: 1. 溶液的酸度及离子强度 2. 表面活性剂的性质及浓度; 3. 形成配合物或沉淀的性质; 4. 气体的种类，通气方式及时间、气泡大小等。 二、 挥发和蒸馏分离法 利用化合物的挥发性的差异进行分离的方法。可用于干扰组分的除去或待测组分的分离或富集。常用于有机化合物和非金属元素的分离。 例、常见挥发性元素的主要挥发形式有哪些 ? 15 解: 第六节 新的分离富集方法简介 • 固相微萃取分离法 1. 方法原理 固相微萃取分离法是 20 世纪 90 年代初发展起 来的试样预分离富集方法，它集试样预处理和进样 于一体，将试样纯化、富集后，可与各种分析方法 相结合而特别适用于有机物的分析测定。固相微萃 取分离法属于非溶剂型萃取法。其装置见 图 8-2 2. 影响因素 a. 液膜厚度及其性质的影响 液膜越厚，固相吸附量越大，有利于提高方法灵敏度。但由于被分离的物质进入固相液膜是扩散过程，液膜越厚，所需达到平衡的时间越长。 b. 搅拌速率的影响 在理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固相中的扩散速度决定。在不搅拌或搅拌不足状态下，被分离物质在液相扩散速度较慢，更主要的是由于固相表面附有一层静止水膜，难以破坏，被分离物质通过该水膜进入固相的速度很慢，使得萃取时间很长。 c. 温度的影响 升温有利于缩短平衡时间，加快分析速度，但是，升温会使被分离物质的分配系数减小，在固相的吸附量减小。所以在使用此方法时应寻找最佳工作温度。 d. 盐的作用和溶液酸度的影响 增强水溶液的离子强度，减小被分离有机物的溶解度，是分配系数增大，提高分析灵敏度。 3. 应用 固相微萃取分离法可用于环境污染物、农药、食品饮料及生物物质的分离与富集的分离分析。 • 超临界流体萃取分离法 1. 基本原理 超临界流体萃取分离法是利用超临界流体作萃取剂在两相间进行的一种萃取方法。其流程如图 8-3 所示 16 a. 超临界流体发生源 b. 超临界流体萃取部分 c. 溶质减压吸附分离部分 超临界流体萃取分离的操作方式分为动态、静态、循环萃取三种。 2. 影响因素 a. 压力的影响 压力的改变会使超临界流体对物质的溶解能力发生很大的改变。利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力，就可以把试样中不同组分按他们在流体中溶解度的大小不同，先后萃取分离出来。 b. 温度的影响 萃取温度 温度的变化也会改变超临界流体萃取的能力，它体现在影响萃取剂的密度和溶质的蒸汽压两个因素。 吸收管和收集器的温度 吸收管和收集器的温度也会影响到回收率，有时在吸收管后附加一个冷阱可提高回收率。 c. 萃取时间 萃取时间取决于两个因素:被萃取物质在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快;被萃取物质在基体中的传质速率，速率越大，萃取越完全，效率也越高。 d. 其它溶剂的影响 在超临界流体中加入少量其它溶剂可改变它对溶质的溶解能力。 3. 应用 特别适用于烃类及非极性脂溶化合物。此法既有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能，又能从粗制品中除去少量杂质，达到深度纯化的效果。 超临界流体萃取的另一个特点是它能与其他仪器分析方法联用，从而避免了试样转移时的损失，减少了各种人为的偶然误差，提高了方法的精密度和灵敏度。 • 液膜萃取分离法 1. 基本原理 液膜萃取分离法吸取了液 - 液萃取的特点，又结合了透析过程中可以有效去除基体干扰的长处，具有高效、快速、简便、易于自动化等优点。液膜萃取分离法的基本原理是由渗透了与水互不相溶的有机溶剂的多孔聚四氟乙烯膜把水溶液分隔成两相 -- 萃取相与被萃取相。试样水溶液的离子流入被萃取相与其中加入的某些试剂形成中性分子(处于活化态)。这种中性分子通过扩散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中，再进一步扩散进入萃取相，一旦进入萃取相，中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子(处于非活化态)而无法再返回液膜中去。其结果使被萃取相中的物质 - 离子通过液膜进入萃取相中。图 8-4 表示了水溶液中的酸根、胺基、金属离子在萃取过程中是如何从被萃取相中通过液膜进入萃取相的。 17 2. 影响因素 在液膜萃取分离中，被分离的物质在流动相 的水溶液中只有转化为活化态(即中性分子)才进入有机液膜，因此提高液膜萃取分离技术的选择性主要取决于如何提高被分离物由非活化态转化为活化态的能力，而不使干扰物质或其它不需要的物质变为活化态。为此: a. 改变被萃相与萃取相的化学环境 如调节溶液的 pH 值就可以把各种 p K 不同的物质有选择的萃取出来。 b. 改变聚四氟乙烯隔膜中有机液体极性的大小，从而提高对极性不同的物质萃取效率。 3. 应用 液膜萃取分离法广泛应用于环境试样的分离与富集。例如大气中微量有机胺的分离;水中铜和钴离子的分离;水体中酸性农药的分离测定等。 四、毛细管电泳分离法 1. 基本原理 毛细管电泳分离法是在充有流动电解质的毛细管两端施加高电压，利用电位梯度及离子淌度的差别，实现流体中组分的电泳分离。图 8-5 是普通毛细管电泳的示意图。 2. 操作方式及应用 a. 毛细管区带电泳( CZE ) b. 胶束电动色谱( MEKC ) c. 毛细管凝胶电泳( CGE ) d. 毛细管等电聚焦电泳( CIEF ) e. 毛细管等速电泳( CITP ) 18