3-甲硫基-1-丙醇的合成研究

3一甲硫基-1-丙醇的合成研究 刘玉平 孙宝国 郑福平 谢建春 肖 阳 (北京工商大学化学与环境学院 。 北京 100037) l嗣l圈 研究了以3一氯一1一丙醇和甲硫醇钠为原料，在相转移催化剂四甲基溴化铵的作用下，在0℃下反应lh，然后升 温至30"C，并在此温度下反应 0．5h，合成了3-甲硫基一1一丙醇，并用气相色谱 、红外光谱和气质联用对其结构进行了确定。 该方法工艺简单 ，条件温和，反应时间短，易于工业化，环境污染少 ，也适应于合成其他甲硫基化合物。 l匿圈团 3一甲硫基一1一丙醇 3一氯一1一丙醇 甲硫醇钠 四甲基溴化铵 Study on Synthesis of 3-Methylthio-1--Propanol Liu Yuping Sun Baoguo Zheng Fuping Xie Jianchun Xiao Yang (School of Chemical and Enviromental Engineering，BeU ing Technology and Business University，BeUing 100037) llljIll匝 3-Methyhhio一1一Propanol was prepared by the reaction of 3-chloro—t—Propanol with sodium thiomethoxide in the presence of phase transfer catalyst tetramethyl ammonnium bromide．At the beginning，the reaction lasted 1 h at 0"C． Then the temperature was elevated to 3O~C and was kept for 30min．The structure of the product are confirmed by GC、IR and GC—MS． 口墨皿 3-Methylthio一1一Propanol 3-Chloro_1一Propanol Sodium thiomethoxide Tetramethyl ammonnium bromide 前 言 3一甲硫基-1-丙醇俗称菠 萝醇 ，天然存在于苹 果、番茄、酱油、啤酒、威士忌、白兰地、白葡萄酒 中[1 ]。纯的3一甲硫基一1一丙醇具有强烈的令人厌 恶的硫化物气息 ，稀释到一定程度后具有洋葱 、甜 的肉及 肉汤的气 味 ，是调 配肉味香精 的重要 香原 料之一 ，也可用于调配水果、蔬菜、酱油、酒等食用 香精。1973年美 国食用香料与提取物制造者协 会 (FEMA)对 外 公 布 了 它 的 FEMA 编 号 为 3415，在食品中建议用量为 0．05～0．1ppm_3 ；我 国食品添加剂使用卫生标准(GB2760)自 1986年 以来就把 3一甲硫基-1-N醇列为暂时允许使用的 食品香料。 关于 3一甲硫基一1一丙醇的合成，文献中报道的 合成方法有多种，但有应用价值的有两种 ：一种方 法是采用甲硫醇与 烯丙醇进行加成 反应_4]，该方 法是 目前实际生产 中所采 用的方法 ，相关 的文献 报道较多 ；另一种方法是采用 3一氯一1一丙醇与 甲硫 醇钠在醚中进行取代反应 ，产率 为 76 _5]。本研 究采用在相转移催化剂四甲基溴化铵作用下，甲 硫醇钠与 3一氯-1-N醇发生取代 反应，制得 了纯度 较高的 3一甲硫基一1一丙醇 ，产率为 81 。 1 实验部分 1．1 实验 试 剂和 仪 器 S一甲基异硫脲硫 酸盐(工业品)、氢氧化钠(分 析纯)、硫酸( 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯 )、3-氯一1一丙醇(分析纯)、四甲 基溴化铵(分析纯)等。 岛津 GC一9A型气相色谱仪、CR一3A微处理 机、Bruker Vector22型傅立叶变换红外光谱仪、 Varian Saturn 21 00T气一质联用仪。 1．2 3一甲硫基一1一丙醇的合成 1．2．1 反应原理 CH3SH +Na()H — CH3SNa CH3SNa+C1CH2CH2CH2OH — CH3SCH2CH2CH2OH +NaC1 1．2．2 实验过程 盐，由 16g(0．4mo1)氢氧化钠配成的 20 水溶液 ， 甲硫醇钠溶液的制备 ：在 250ml的四口烧瓶 水浴加热，反应生成的气体经 1：1(体积比)硫酸 上安装温度计、恒压滴液漏斗和导气管，向四口瓶 溶液洗涤后导出，通入由 4．8g(0．12mo1)氢氧化 中依次加入 55．6g(0．2mo1)S一甲基 异硫 脲 硫 酸 钠和 1OOml去离子水制成 的溶液 中(该溶液 用冰 收稿日期：2003—07—03 www．ffc—iOU rnaI．corn 一 1 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 水浴冷却)，制得甲硫醇钠溶液。反应过程中控制 四口瓶中的温度在 55~65~C，以使甲硫醇气体比 较均匀地生成，反应约生成 6．0g甲硫醇。从洗气 瓶中气体导人管口开始鼓泡时计时，该反应约 1h 基本完成。 3一甲硫基一1_丙醇的合成：将上面制得的甲硫 醇钠溶液加入250ml四口烧瓶中，加入0．5g相转 移催化剂四甲基溴化铵和 8．3ml(O．1mo1)3-氯一1一 丙醇，搅拌，在 0℃下反应 1h；然后升温至 30℃， 并在此温度下反应0．5h，用 30ml×3的二氯甲烷 萃取，合并有机相 ，用无水硫酸钠干燥，常压蒸馏 蒸 去 二 氯 甲 烷，减 压 蒸馏 ，收 集 92～ 95℃／ 20mmHg的馏分，得到 8．6g浅黄色透明液体，即 为 3一甲硫基一1一丙醇 。 2 结构分析 2．1 气相 色谱分析 分析 条 件：采 用 FFAP填 充 柱，柱 温 为 160℃，气化室温度为 190~C，柱长为 3m。 气相色谱分析结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，产品中 3一甲硫基一l一 丙醇的含量为97．16 ，保留时间为 5．945min。 2．2 红外光谱 分析 分析方法：液膜法 3一甲硫基一l一丙醇的红外光谱数据如表 1 表 1 产物红外数据 吸收峰(Cm ) 归属 650．2、1219．2、1265．5、3360．9 — 0H 1429．3、1468．3、2875．9、2917．1 C— H 1154．t) C— C 1(】52．8 C一 0 694．7 C— S 通过比较 3一氯一1～丙醇和 3一甲硫基一1一丙醇的 红外光谱图可以看出，在 781．8和 723．5处归属 C—Cl的吸收峰，在产物中不见了，而在 694．7处 出现了归属于 C—S的吸收峰。 2．3 气一质联用分析 分析条件：采用 30m 毛细管柱，程序升温 (20℃／rain，50~280℃)，气化室温度为 280~C。 气一质联用分析表明，所得产物为 3一甲硫基一 l一丙醇。分子离子峰(基峰)为 106。 分子碎 片有 ：45、47、59、61、89。 图 1 3-甲硫基一1一丙醇的质谱图 3 结果与讨论 (1)在制备甲硫醇钠的过程中，为了得到更多 的甲硫醇钠 ，在反应开始后，必须把导气管插入氢 氧化钠液面以下，当反应接近结束时，必须把导气 管拔出液面，以免倒吸。为了防止倒吸，也可在洗 气瓶后再接一个空瓶。 (2)在制备 3-甲硫基一1一丙醇时，开始温度不 要过高，防止在制备甲硫醇钠时没有反应的甲硫 醇(沸点为6℃)挥发掉，影响产率。在反应进行 lh后，反应结束，升温可以使反应体系中未反应 的甲硫醇挥发掉，避免它氧化生成硫醚，影响产品 纯度。挥发出的甲硫醇用冷却的氢氧化钠溶液吸 收，吸收液可用于下一次反应，这样既节约了原 料。也减少了污染。 — — — 2 ——— WWW．ffc—journa1．com (3)采用该方法合成 3-甲硫基一1一丙醇，工艺 简单，条件温和，反应时间短，易于工业化。该方 法也适应于合成其他甲硫基化合物。 参考文献 1 Gerard M0sciano，Michad Fasano，et a1．Organoleptic Charact tics of FIavor Materia1s，Pe~umer& Flavorlst，1995，20(1)：3卜33 2 王德峰编著．食用香味料制备与应用手册，中国轻工业出版 社 ，2000年 5月 ，17—83 3 Bernard I ．Oser and R．A．Ford．7 GRAS Substa“c 'FoOd Technology，1973，(11)：56—57 4 JP 71 19 507，CA Vol 78：p29225y 5 W ．R．KifI1er．The Effect of Structure of Organic Halid 0n Their Rate of Reaction with Inorganic Halides，Joulen 1 of the American Chemical Society，1928，50：2446～2454 维普资讯 http://www.cqvip.com