正辛醇催化脱氢制备正辛醛

拂 ／一’、 ) ， 正辛醛， ／S- 。 ．，催 ／双 正辛醇催化脱氢制备正辛醛 路 嫔 沙 钝 I／ ● ___——— -_ 一 ’—_ __ ’ 。— 一 、 孙希贤 徐国林 (哈尔滨师范大学化学系 哈尔滨1 50080) 摘 要 本文研究丁 正辛醇为原料，采用常温、常压下催化舰氢的方法制备正辛醛的工艺过程。收率 ，选 择性好。并讨论了各种因素对过程的影响，用正交 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 法确定了最佳工艺条件。 ‘ Abstfact ● The preparation of octaldehyde by catalysis dehydrogenation of octy!alcohol at room temperature and normal pressure was investigated in this paper． The effect of several factors,On the dehydfdgenation was discussed，and the optimal reaction condit}6矗s were determir．~d y meal矗s of orthogonal experiments and variance analysis．The results of experiments show at the proceSS has advantages such as high—recovery rate．and selectivity aBd SO on． 。 ‘ 、 ， } 一 ， 前言 ， ． 正辛醛是一种无色或略带黄色的液 体， 具有强烈的果香。 重型 业 二 香料．它也是合成香料的一种有用原料。 酷的制备虽有多种方法，但由醇催化脱 氢制备相应的醛与其它方法相比具有一定的 优越性。正辛醇催化脱氢制备正辛醛．的研 究，国外虽也有报导， 但反应转化率低、选 择性差等缺点。国内优质的正辛醛还需靠进 口。本实验中我们自制了一种催化剂，．制备 方法简单，、价格便宜 且克服了上述缺点 获得丫令人较为满意的结果 r t ， 1 二、 实验方法 t 。 ． _ l I ’ - J 一 (一) 催化剂的翩备：甩若沉淀法制备 ．了 系列以金属氧化物为主体并添加其它助 剂及裁体的催化剂。脱氢反应在自制的固定 ◆ 床积分反应器中进橡 (二)催化剂的筛选及最佳工艺条件 的 确定： - ’ 在固定床积分反应器中对催化剂进行筛 选，因此体系为气——固复相催化反应，其 影响因素较多。为探求最佳工艺条件 作者 选取了影响较大的五因子，并对每个因子馋 四水平的考察，进行正交实验。为了排除其 余因素对反应指标产生的系统影响，实验中 采取随机方式。 ．．． 一 (三)产物分析： ‘ 反应产物用SP2305气相色谱仪及PE一 1 700红外分光光度计分析测定。 ， L ● 三、结果与讨论 ．、 (一)催化剂筛选结果： ． 实验结果表明．CuO--ZnO系列 催化剂 各项指标均高于其它系列，是性能优良的催 化剂。以下实验结果均以此催化剂为考察对 象． “ 。 一 l一 - ／ 一 ／ ， ． 维普资讯 http://www.cqvip.com (二)工艺条件考察结果：． 实验中对主要的影响因素：不 同流量的 载气(N。，空气)、温度、压力、空速进行了 考察。结果如下： 1．载气的影响： 资料表明， 此催化脱 氢反应在载气存在下可提高转 化 率。实 验 中，选取了两种载气(高纯氮和压缩空气)。 载气的流速对反应的影响较大。对转化 率、收率的影响，以10ml／min左右为最佳 流速：对选率，除 5ml／min的戡气流速外， 其它流速所对应的选率均较好 前者不好的 原因是：流速的变化，影响到反应物料的停 留时间，若停留时间过长，则易诱 发 副 反 应i过短，则转化率下 降。若5ml／min载 气流速的情况属于前者，故选率较低，而 30ml／min的载气流速情况属于后者，故选 率高而转化率低。 空气流速对反应的影响同N。气影 响相 似。但最佳流速为7．5ml一12．5ml／min。但 收率、选率低于N。气为载气的反应。 原 因 是由于氧的存在而使产物进一步地氧 化 了。 所以，以N。气做载气为最佳选择。 ： ， 2．温度对 应的影响： 收率及转化率在其它条件固定 的情况 下 ，是随温度的j-十高而升高，达最高点瑶， 随温度的升高反而下降。 这说明在高温下， 脱氢活性中心已经被破坏。故最适 宜温度 为．300"C。 ‘ + 一 3．反应物加料量对反应的影响 一 在温度及其它条件固定的情况下，加料 量对反 应 的 影r响较 大。 在 300~C下， 以 0．033ml／min较好，出观最高收率为93％。 在整个范围内，选率始终令人满意。这说明 在 300 oC下基本无副反应发生。 一 4．催化剂粒度的影响。： ． 由下衰可以看出 ，随着催化荆粒度的变 小，反应的转化率、收率都有所提高 逮说明 在反应条件下， 催化剂的外表面是L个重要 的影响因素。因为小粒度的催化剂有较大的 ’ 2 ’ 外表面积，粒度大则相反。也就是说反应的 活性是和表面积成正比的。 表 1 ＼ 粒 度 20—40(目) 4O一60(目) 粉 末 指 标 ．＼ 收 率呖 8O 83 93 转化率％ 83 85 98． — 选 率呖 96 98 95 (三)最佳工艺条件的确定——正 交 设 计与正交实验。 Lte(4 )正交设计实验结果如表2所示。 采用统计分析的方法对试验数据进行处理。 1．最佳实验条件的选择： - 首先以收率为指标考察反应条件。反应 温度(因子A)的四水平对应的收率的平均值 分别为71．25，77．5，74和 42．25，说明所 对应的A 结果较好，而 At，．A 次之。 即 反应温度以300~C最佳。同样依次考察其它 因子，得出以收率 指标的最佳操 作条 件 为：A2B~C3DlE4。 ’ 同时，再以转化率为指标统计分析得出 最佳操作条件为：AtBs C。D1 Et． 以选率为 指标考察反应结果为 、‘B3， 、 Ds, Et (条件③)。 实验中，我们要求三个指标都较 高_为 好，通常最佳操作条件不完全统一 故进行 多指标试验的分析——综合平衡法。首先看 A因子的差异，条件 1和条件3均为Az 条 件②中为A ，在条件② 中， l I水平的 平均值仅差 1．5，数值不大，故我们可以选 择A。。而C因子的差别，仍在条件‘② 中， 从条件② 韵分析，我们看出 。C 、Cs是相近 的水平，是指载气Nz的医力分别为 3kg／cm~ 和4kg／Clll2，做我们可以选择稳定的最佳水 平Cs。D因子的差别条件⑤中。D 因子为辛 维普资讯 http://www.cqvip.com 襄 2 正 交 实 验 结 臻 蔓 ! ．气 量 N 霜气钒敝 嘭蜘≯ 量 (。c) j(ml／min) 压力(kg／cm~) Dfml／rain) 200 300 31 0 320 2O j L=．濉 t (。a) lj，!= i# f％) 辜 (％) O．O03 ：6 0 i 0 75 3 0 ． 05 270 6 0 L 4 0．C66 2S0 0 1 29O 0．066 0．1 5 0．033 2 0 4 0．05 5 4 5 2 20 3 O．1 O．066 0．05 O．O33 29O 280 260 2 0 85 — — — ’ 7O 8O ‘ — — 85 7O 85 71 80 选 率 (％) 90 67 1 OO 98 1OO 78 96 86 99 99 75 ，； 1O0 ：60 68 7O 2O0 28O 5 5 0．05 280 2O 83 70 4 t 0．0S3 一 ：90 } 55 0．1 260 40 0．066 27 0 4l 醇的加料量，如选 D=，贝0可惜到较好 的 选 率，如选 D 则可得到较好的收率及转化率。 此时，我们认定收率、 转化率为重要指林， 故选择 Dj为最佳条件。(而如选用选率为重 要指标，必然生产能力下降)最后得出综合 的甩 为： 84 88 4O 60 I 45 1 42 97 一 99 88 ● — 75 - 9l 95 98 A 、 、C3、Dl、E4 2． 指孙影响大小的许定： 对：j 二水平因子，如果两个水平所对应 的指标平均值榴差较大，就可以说这个因子 刈‘指栎的影响较大。对 多水平因子则要看 j玉些 均值：之I1_f】f订箍别大小，也即若各水平 维普资讯 http://www.cqvip.com 下的指标数据的平均值的分散程度。如分散 程度较大，则因子对指标的影响较大，反之 影响较小，这可用离差的大小来衡量。 首先分析各因子对收率指标的影响。四 水平五因子离差的计算公式为： 九=( I一 )。十( 一 )。 +( 一 )。+( 一 )。 + —i67+I 一伯／ 其中T为十六次实验指标的总和； I、Ⅱ、I、Ⅳ分别表示各因子 i、2、 3、4水平数据之和； 则有O'A=787．66； aB=82．56： o"c=44； O'D=49．62： aE=47．87： 比较离差：CrA>>~B>aD>O'E>o"c ． 同理，以转化率为指标的离差有： o'A 》aB >O'E >aD >o'c 以选率为指标的离差： O'D >G >a >o >o 6B 60 数值极相近，说明影响程度相近。 从上面分析得出， 各因子对三 个指 标 的影响基本一致，最重要的影Ⅱ向因素是反应 温度，其次是载气流速。对于选率来讲，正辛 醇的加入量是较显著的影响因素。为得到 良 好的实验结果，对于A、B、D均需严格控 制。 3．最优化反应条件的实验结果： 转化率：96％ 收 率：95％ 选 率：99％ 四、结论 1．以共沉淀法制备的Cu—_Zn一0是正 辛醇催化脱氢制备正辛醇的较佳催化剂。 2．正辛醇催 化 剂 脱 氢 最 佳 操 作 条 件为：反虚温度 300~C；载气Nz的流量： i 5ml／min；醇的加料量为 0．03 3ml／miu； 活化温度为 290℃。此时转化率为 96％，收 率为 95％，选率为 99％。实验能力为257．ig 正辛醛／h·cm3催化剂。 (上接25页) 用、、发用和织物加香用香精特别适宜。香水 香精用量为 0．1—3％，在盥洗类中用 0．1— 1％在香皂和洗涤剂中为0．1一O．3％． 当然 调香师们并不满足于上述剂遗，但剂量大了 谁买得起呢? 九、Dynas,~one王朝酮 化学名称：1一(5，5一二 甲基一1一环 己 烯 一 1一)4-戊烯-1-酮是青香．果香、花香香料 香气和扩散性极强的新颖香料，香气似格蓬 而；嚣有菠萝和风信予特征香气。 该香料的发j见较为有 趣。 1972年，芬 荚意公司所属工厂生产的突厥酮香料，‘因香 气不稳定而常被公司的调香部门所否定。究 竟睦仆么因素总 在影响突厥酮的香 气 呢? 4 分析研究中分离到一种香气极强并似格蓬香 的杂 质。i973年 4月， 经NMR和 MS鉴 定，命名为王朝酮。立即着手合成。i974年 7月起供公司内部使用。 同年 i0月创制 香 水Jacintheme 1 3 5，1 975年创造香基Galbex 183，i977年开放到一般用途，1991年推向 世界市场，，立即得到欧美同行的强力呼 应， 不计香基销售和自用， 仅在 91年就销售 单 体王朝酮 5—6吨，因此，公司预言 ，王朝 酮可望成为第二个二氢菜糊酮酸甲酯，是芬 美意公司对世界香料工业的又一巨大贡献。。 王朝酮因香气极强，多以 i0％的 DIPG 溶液使用，用量在 0．01一O．5％， 如欲驮得 更多的果香时，用量可达 i％，(王朝酮的合 成专利可参见美国专利USP4147．672，USP 4264467-('L!者注)。 维普资讯 http://www.cqvip.com