2011-钒钛磁铁矿钙化焙烧及其酸浸提钒

第 11卷第 4期 过 程 工 程 学 报 Vol.11 No.4 2011年 8月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug. 2011 收稿日期：2011−03−30，修回日期：2011−05−27 作者简介：李兰杰(1983−)，男，山东省潍坊市人，博士研究生，冶金物理化学专业；张力，通讯联系人，Tel: 13998362458, E-mail: zhangl@smm.neu.edu.cn. 钒钛磁铁矿钙化焙烧及其酸浸提钒 李兰杰 1,2,3， 张 力 1， 郑诗礼 2， 娄太平 1， 张 懿 2， 陈东辉 3， 张 燕 4 (1. 东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004；2. 中国科学院过程工程研究所，北京 100190； 3. 河北钢铁股份有限公司承德分公司钒钛工程技术研究中心，河北 承德 067102；4. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083) 摘 要：对钒钛磁铁矿精矿钠化焙烧水浸提钒和钙化焙烧酸浸提钒的效果进行对比，确定钙化焙烧−硫酸浸出提钒方 法，研究了焙烧添加剂Na2CO3, CaO, Ca(OH)2和CaCO3对浸出提钒效果的影响，其中CaCO3的作用最好，确定了CaCO3 添加量为 10%, 1200℃焙烧时间为 1 h 的优化焙烧条件，得到主要的含钒物相为偏钒酸钙相；偏钒酸钙在 pH<1.35 和 2.5∼4 的硫酸溶液及 pH<1 和 4∼6.7 的盐酸中可溶解，但酸浸所得铁精矿熟料中偏钒酸钙在 pH 0.5、液固质量比 5:1 的 硫酸溶液中 80℃浸出 3 h 可更好溶出，钒浸出率可达 72.1%. 关键词：钒钛磁铁矿；钙化焙烧；酸浸；提钒 中图分类号：TF841.3 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2011)04−0573−06 1 前 言 钒是重要的战略资源，广泛应用于钢铁、航空、化 工等行业，其中 85%的钒用于钢铁行业. 钒产品目前主 要包括 V2O5, V2O3等钒氧化物及钒铁、钒铝、氮化钒等 合金产品. 在 65 种主要含钒矿物中，钒钛磁铁矿最为典 型，世界钒年产量的 88%来自钒钛磁铁矿. 我国的钒钛 磁铁矿储量居世界第三，其中四川攀枝花地区储量 100 亿 t、河北承德地区储量 80 亿 t，钒钛磁铁矿的钒含量(以 V2O5计)为 0.2%∼2.5%，主要以 FeO⋅V2O3尖晶石形式存 在[1]. 钒钛磁铁矿磁选后所得铁精矿中主要成分是铁和 钛，钒含量约为 0.5%∼0.8%[2,3]. 目前从铁精矿中提钒主 要有 2 种方法，一种是直接提取，另一种是先经炼铁、 炼钢再从炉渣中提钒[1,4,5]. 从铁精矿中直接提钒研究较 多的是钠化氧化提钒工艺[2,6,7]，即铁精矿经 1200℃左右 加 Na2SO4 钠化焙烧、水法提钒，钒回收率可达 80%， 主要问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 是浸后球团不能单独进高炉冶炼. 目前从钒渣 中提钒是我国钒钛磁铁矿提钒的主要工艺，即钒渣经回 转窑钠化焙烧、水浸、净化、沉钒[8−14]，此工艺与钢铁 冶炼流程相衔接，缺点是钒的总收率低，一般为 43%∼ 49%[2]. 针对钒渣钠化焙烧存在的问题，国内外开展了 钒渣钙化焙烧提钒工艺的研究[5,15]，即钒渣加 CaO 进行 钙化焙烧后，经酸浸、水解得到 V2O5，回收率可较传 统的钠化焙烧法提高 2%左右，焙烧过程中无污染，且 不含钠的终渣可用作填料等，但钒产品纯度低. 此外， 加拿大劳伦特大学研究了将钛磁铁矿在 1550℃选择性 还原，使铁进入金属相，钒钛进入渣相，渣相中添加 20% Na2CO3在 950℃焙烧 2 h，80℃水中浸出 3 h 可实现 89% 的钒回收率[16]，此方法的突出缺点是不适合高炉冶炼且 能耗较高. 本研究所用钒钛磁铁矿钛含量高、铁含量低，不适 合直接炼铁，可通过配矿炼铁，因其钒含量高于 1%， 可进行直接提钒. 为避免铁精矿经钠化焙烧浸出后不能 进高炉冶炼的缺点，拟采用铁精矿钙化焙烧法提钒，该 工艺提钒后的渣相可进行配矿炼铁或直接还原提铁. 铁 精矿钙化焙烧提钒法未见报道，本工作对铁精矿钙化焙 烧及其酸浸提钒过程进行了研究. 2 实 验 2.1 实验原料和仪器 实验原料是承德地区的钒钛磁铁矿矿样，原矿经磁 选−重选富集所得铁精矿的化学成分见表 1，物相 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 见 图 1. CaCO3, Na2CO3, CaO, Ca(OH)2等分析纯物料作为 焙烧添加剂，分析纯 NaHCO3、浓 H2SO4及去离子水、 图 1 铁精矿的 XRD 谱 Fig.1 XRD pattern of iron concentrate 20 40 60 80 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 ▽ ▽ ▽ ▽ ▽ ▽ ▽ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▽ Fe3O4 FeTiO3▲ ▽ In te ns ity (a .u .) 2θ (o) 574 过 程 工 程 学 报 第 11 卷 表 1 铁精矿化学组成 Table 1 Chemical composition of iron concentrate Component TFe SiO2 V2O5 CaO Content (%, ω) 40.93 7.46 1.23 2.36 Component MgO TiO2 MnO Al2O3 Content (%, ω) 4.41 16.96 2.13 2.35 工业纯二氧化碳等物料作为浸出药剂，分析纯原钒酸钠 Na3VO4⋅12H2O 和 CaO 作为合成 Ca(VO3)2的原料. 物相分析采用 D/Max-RC 型固定铜靶 X 射线衍射 仪(日本 RIGAKU 公司)，热重分析采用 N33-TG 209 F3 型热重分析仪(德国 NETZSCH 仪器公司). 铁精矿球用 XMQ-Φ7240×90锥形球磨机(武汉恒乐矿物工程公司)球 磨，然后用 GS-86 型电动振筛机(浙江省上虞市纱筛厂) 及方孔 74 μm 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 分样筛进行筛分，采用 FW100 高速 万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)对铁精矿与添 加剂进行混料，焙烧采用管式电阻丝炉，焙烧熟料浸出 在集热式磁力加热搅拌器(金坛市医疗仪器厂)或 500 mL 高压反应釜(大连润昌石化设备有限公司)中进行. 浸出液 pH 值测定采用 pHs-2 型酸度计(上海第二分析 仪器厂). 2.2 实验方法 铁精矿磨矿筛分：每次称取 500 g 铁精矿放入球磨 机球磨 0.5 h，然后筛分 20 min，选择 200 目(75 μm)筛 下料进行研究. 铁精矿焙烧：称取 50 g 粒径小于 75 μm 的铁精矿 和一定量焙烧添加剂放入高速万能粉碎机混料 5 min， 将混合料置于Φ50 mm×100 mm 的刚玉坩埚中，坩埚放 入管式电阻丝炉中，按设定好的升温曲线升温到指定温 度(600∼1200℃)保温一定时间(0.5∼5 h)，即得焙烧熟料. 焙烧熟料浸出：固定液固质量比 5:1，搅拌速度 400 r/min，80℃浸出 3 h. 碳酸盐浸出熟料过程是将 50 g 焙 烧熟料放入装有 250 g 5%(ω) NaHCO3溶液的高压反应 釜中，再鼓入 0.2 MPa CO2；酸浸过程是将 50 g 焙烧熟 料放入 500 mL 三口烧瓶中，用酸调节水溶液 pH=0.5. 钒含量的测定采用硫酸亚铁铵滴定法[17]，钒浸出率 (η, %)计算方法如下： η=(铁精矿含钒量−浸出渣含钒量)/铁精矿钒含量×100%. 3 结果与讨论 3.1 铁精矿钙化焙烧热力学分析 当铁精矿与 CaCO3 进行焙烧时，分 3 个阶段[15]： 钒矿物的组织结构被破坏；低价钒氧化为 V2O5；V2O5 与 CaCO3分解的 CaO 结合，生成可溶于碳酸盐或酸的 钒酸钙 xCaO⋅V2O5(x=1, 2, 3). 图 2 给出了体系在焙烧过 程中可能发生的化学反应的标准自由能变化[18]. 图 2 标准自由能与温度的关系 Fig.2 Standard free energy vs. temperature 由图 2 可看出，温度低于 1200℃时 FeO·V2O3一步 氧化为 Fe2O3和 V2O5无法发生，所以可推测尖晶石相在 焙烧温度高于 600℃时将发生分步氧化反应，见式(1)∼ (4)[19]；温度高于 700℃时生成 Ca(VO3)2 反应的自由能 为负值，此时 Ca(VO3)2的转化反应开始；而正钒酸钙和 焦钒酸钙生成反应的自由能在低于 1200℃时均为正 值，此时不会有此类钒酸钙生成，所以含钒物相经氧化 钙化后生成产物是 Ca(VO3)2而非正钒酸钙和焦钒酸钙. FeO⋅V2O3+FeO+1/2O2=Fe2O3⋅V2O3, (1) Fe2O3⋅V2O3+1/2O2=Fe2O3⋅V2O4, (2) Fe2O3⋅V2O4+1/2O2=Fe2O3⋅V2O5, (3) Fe2O3⋅V2O5=Fe2O3+V2O5, (4) V2O5+CaO=CaO⋅V2O5. (5) CaCO3 的分解反应为 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，CO2 分压 pCO2与温度的关系为 logpCO2=−8920/T+7.54，pCO2= 30 Pa 时得 CaCO3分解温度为 534℃. 当焙烧温度高于 600℃[19]时，钒铁尖晶石相开始分 步氧化，最终氧化为 Fe2O3和 V2O5；但当焙烧温度低于 图 3 铁精矿中添加 10% CaCO3的差热−热重分析 Fig.3 DSC−TG diagram of iron concentrate added with 10% CaCO3 400 600 800 1000 1200 -3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 3CaO+V2O5=3CaO·V2O5 2CaO+V2O5=2CaO·V2O5 Δ rG 0 ( kJ /m ol ) Temperature (K) 2Fe3O4+1/2O2=3Fe2O3 CaO+V2O5=CaO·V2O5 4FeO·V2O3+5O2=2Fe2O3+4V2O5 0 200 400 600 800 1000 1200 96 97 98 99 100 H ea t f lo w (W /g ) W ei gh t l os s (% ) Temperature (℃) -8 -6 -4 -2 0 2 第 4 期 李兰杰等：钒钛磁铁矿钙化焙烧及其酸浸提钒 575 1000℃时 Ca(VO3)2 的转化速率较慢，高于此温度转化 过程加快；当焙烧温度增至 1200℃时只需 1 h Ca(VO3)2 就达最大转化率， 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 提高焙烧温度可促进 Ca(VO3)2 的动力学转化. 对铁精矿与 CaCO3 混合料进行差热−热 重分析(图 3)可看出：(1)焙烧温度低于 200℃时体系水 分蒸发；(2)焙烧温度在 550℃时 CaCO3分解释放 CO2， 体系失重，并伴有一个微小的分解放热峰；(3)温度超过 700℃时 FeO⋅V2O3和 Fe3O4等物相被氧化，体系增重； (4)温度超过 1200℃时 Fe2O3 不稳定，释放 O，体系失 重；(5)焙烧体系的热流量一直在减小，可知焙烧过程总 体为吸热过程. 从热重曲线可看出，CaCO3 急剧分解的温度为 550℃，稍高于理论温度 534℃，一般从动力学因素考 虑，离解温度稍大于理论温度[20]；700℃时体系的质量 达最小值，可推测此时 CaCO3已分解完全，700℃焙烧 渣的 XRD 谱(图 4)可验证此分析. 图 4 铁精矿中添加 10% CaCO3 800℃焙烧后熟料的 XRD 谱 Fig.4 XRD pattern of roasting clinker obtained from iron concentrate roasted at 800℃ added with 10% CaCO3 3.2 偏钒酸钙浸出过程分析 Ca(VO3)2 在水中的溶解度很小，但可溶于酸或碱. 文献[5,15]给出了 Ca(VO3)2在 NaOH 和 H2SO4溶液中的 相对溶解率与 pH 值的关系，当 pH<1.35 时，钒几乎全 部溶解；当 pH=1.35∼2.5 时，钒溶解率出现极小值，这 是 V2O5水解引起的；当 pH=2.5∼4 时，钒溶解率出现极 大值，相对溶解率为 80%左右. 其中 Ca(VO3)2的溶解反 应式为 Ca(VO3)2↓+4H++SO42−⇔CaSO4↓+2VO2++2H2O. (6) 将添加 10% CaCO3的铁精矿在 1000℃下焙烧 3 h， 焙烧熟料于 80℃不同 pH 的硫酸溶液中浸出 3 h，浸出 结果见表 2. 表明 pH=2.5∼4 时，焙烧熟料中 V2O5的浸 出率较低，而当 pH 降低到 0.5 时 V2O5浸出率明显增大. 这是因为焙烧熟料中的 V2O5大部分转化为 Ca(VO3)2， 低酸度难以完全溶解，最大浸出率为 pH=0.5 时的 80% 左右，这与 Ca(VO3)2的溶解度相吻合，也说明铁精矿钙 化焙烧过程中钒物相氧化钙化为 Ca(VO3)2物相. 表 2 不同 pH 值硫酸溶液中钒的浸出率 Table 2 Leaching rate of vanadium at different pH values in sulfuric acid solution pH 0.5 2.5 3.0 3.5 4.0 Leaching rate of V2O5 (%) 68.10 55.32 53.24 52.13 49.61 本工作还研究了 60℃下 Ca(VO3)2在不同 pH 值的 HCl 溶液中的溶解度，实验结果见图 5. 其中 Ca(VO3)2 通过水热法合成，水热条件为正钒酸钠浓度 300 g/L， 反应温度 90℃，时间 2 h，CaO 添加量为理论量的 1.1 倍. Ca(VO3)2的水热合成反应方程式为 2Na3VO4+CaO+3H2O=Ca(VO3)2↓+6NaOH. (7) 图 5 偏钒酸钙溶解度与 pH 的关系 Fig.5 Relationship of calcium metavanadate solubility with pH value 图 5 表明，pH=7∼12 时，随 pH 降低，Ca(VO3)2溶 解度变化不大；到 pH=7 时突然急剧增加，此时随加酸 量增大，Ca(VO3)2逐渐与酸反应，VO3−离子进入溶液中； 而当 pH=1.65∼6 时，随 pH 值减小，Ca(VO3)2溶解度迅 速降低，这是因为此过程中钒发生水解形成沉淀. 将 1000℃下焙烧 3 h 的熟料在 pH=0.5 的盐酸溶液 中浸出，V2O5浸出率达 69.2%，但消耗的 HCl 量远高于 H2SO4量，且会浸出熟料中约 10%的 Fe，不利于沉淀获 得高质量的钒产品. 因此，选择 pH=0.5 的硫酸水溶液进 行浸出. 25℃时 CaCO3的溶度积 Ksp=2.8×10−9 [21]，Ca(VO3)2 的溶解度为 0.012 mol/L[5]，则 CaCO3 溶解度小于 Ca(VO3)2，所以钙化焙烧的熟料还可采用碳酸盐浸出， 或向碱性溶液中通入 CO2，从钙化焙烧后的熟料中浸出 Ca(VO3)2，浸出反应式为 Ca(VO3)2↓+CO32−⇔2VO3−+CaCO3↓ . (8) 20 40 60 80 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 ▼ ▼ ▼ ▼ △△ △ △ △ △ △ △△ ▼ △ In te ns ity (a .u .) 2θ (o) Fe 2 O 3 CaO 700℃ roasting clinker 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 R el at iv e so lu bi lit y of va na di um (% ) pH 576 过 程 工 程 学 报 第 11 卷 3.3 钙化焙烧与钠化焙烧的对比 图 6 给出了铁精矿中分别添加 10% Na2CO3 和 CaCO3焙烧剂，不同温度下焙烧 3 h 后得到的钒浸出率. 浸出条件为钠化焙烧、钙化焙烧后的熟料分别进行水浸 和 NaHCO3 溶液浸出，固定液固质量比 5:1、浸出温度 80℃、浸出时间 3 h，NaHCO3溶液中鼓入 0.2 MPa 的 CO2. 钠化焙烧温度为 800℃时，钒浸出率达 50.1%；钙 化焙烧温度为 1000℃时，钒浸出率为 46.4%. 图 6 不同温度焙烧后熟料碳酸盐浸出时钒的浸出率 Fig.6 Leaching rate of V2O5 at different roasting temperatures 对于钠化焙烧熟料，钒浸出率与铁精矿中 CaO 含 量密切相关，因铁精矿中 CaO 含量高于 2%，使钒部分 转化为难溶于水的 Ca(VO3)2；另外当 SiO2含量高于 7%、 焙烧温度超过 800℃时发生烧结现象，生成玻璃相硅酸 盐，包裹了钒，阻碍钒的转化和浸出. 对于钙化焙烧熟 料，钒浸出率与浸出条件有关，用碳酸盐浸出时生成的 部分难溶的 CaCO3 包裹在钒周围，导致浸出过程受阻. 因此又进一步考察了硫酸浸出效果. 图 7 为焙烧熟料的硫酸浸出结果. 浸出条件为液固 质量比 5:1、浸出温度 80℃、浸出时间 3 h、硫酸调节 溶液 pH=0.5. 图 7 不同温度下焙烧后熟料硫酸浸出时钒的浸出率 Fig.7 Leaching rate of V2O5 at different roasting temperatures 由图 7 可知，酸浸和碳酸盐浸出的钒浸出规律不 同，钠化焙烧熟料钒浸出率增大，且超过 800℃后钒浸 出率降低、速度放慢，钙化焙烧熟料钒浸出率呈一直增 大趋势，800℃时浸出率达最大值(69.7%)；1100℃时钒 浸出率为 68.1%，且有继续增大的趋势. 考虑到钠化焙 烧提钒后的残渣钠含量高于 5%，不利于还原炼铁[22,23]， 且碳酸盐浸出率低于硫酸浸出率，本工作选用钙化焙烧 −硫酸酸浸提钒工艺. 3.4 钙化添加剂种类的影响 为考察不同钙化添加剂对钒浸出率的影响，精矿中 分别添加 10% CaO, CaCO3和 Ca(OH)2，固定液固质量 比 5:1、浸出温度 80℃、浸出时间 3 h、硫酸调节溶液 pH=0.5 的浸出条件，焙烧后熟料中钒的浸出率见图 8. 图 8 不同添加剂下钒的浸出率 Fig.8 Leaching rate of vanadium by using different additives 图 8 表明，焙烧温度高于 800℃时，以 CaCO3为添 加剂的钒浸出率最高，是因为 CaCO3分解释放 CO2，降 低了气相中的氧分压，阻碍磁铁矿相氧化为赤铁矿相， 进而抑制赤铁矿相与含硅相形成低熔点相，同时 CO2 气体的逸出增大了固相间的孔隙度，这都有利于钒铁尖 晶石结构的破坏[15]；而 700℃时钒浸出率较低是因为 700℃左右时 CaCO3才分解完全，导致以 CaCO3为添加 剂的钒转化过程滞后于其他添加剂体系. 以 Ca(OH)2为 添加剂的焙烧熟料钒浸出率较低，原因是 Ca(OH)2 的 CaO 含量较低，导致钒不完全转化. 基于以上分析及 CaCO3便宜易取，选择 CaCO3作为焙烧添加剂. 3.5 碳酸钙添加量的影响 图 9 给出了精矿添加不同量 CaCO3 焙烧对熟料中 钒浸出率的影响，焙烧条件为 1000℃焙烧 3 h，浸出条 件为液固比 5:1、浸出温度 80℃、浸出时间 3 h、浸出 过程控制 pH=0.5. 图 9 表明，CaCO3添加量为 10%时钒浸出率达最大 值 68.11%，继续增大用量钒浸出率降低. 因为随 CaCO3 600 700 800 900 1000 1100 0 10 20 30 40 50 Additive Le ac hi ng ra te o f v an ad iu m (% ) Roasting temperature (℃) Na2CO3 CaCO 3 600 700 800 900 1000 1100 10 20 30 40 50 60 70 Additive Le ac hi ng ra te o f v an ad iu m (% ) Roasting temperature (℃) Na 2 CO 3 CaCO3 700 800 900 1000 1100 1200 10 20 30 40 50 60 70 Additive Le ac hi ng ra te o f v an ad iu m (% ) Roasting temperature (℃) Ca(OH)2 CaO CaCO3 第 4 期 李兰杰等：钒钛磁铁矿钙化焙烧及其酸浸提钒 577 用量增加，焙烧熟料中会产生更多 CaO，浸出过程中会 生成大量 CaSO4 沉淀，阻碍硫酸对 Ca(VO3)2 的浸出， 导致钒浸出率下降，且消耗的酸量也增大. 实际上， CaCO3添加量远超过 V2O5与 CaO 的理论摩尔比(1:3)， 因为精矿中的 TiO2, SiO2等组分也消耗部分 CaCO3. 综 上，CaCO3添加量确定为 10%. 图 9 不同碳酸钙添加量下钒的浸出率 Fig.9 Leaching rate of vanadium at different amount of additive calcium carbonate 3.6 焙烧温度、焙烧时间的影响 图 10 为不同焙烧温度和焙烧时间时熟料中钒的浸 出率，铁精矿中添加 10% CaCO3，焙烧温度为 800∼ 1200℃，浸出条件同上. 图 10 不同焙烧温度下钒的浸出率 Fig.10 Leaching rate of vanadium at different roasting temperatures 图 10 表明，焙烧温度低于 1200℃时，随焙烧时间 延长钒浸出率升高，且随焙烧温度逐渐升高、焙烧时间 延长钒浸出率增加的幅度减小；当温度为 1200℃、焙 烧时间为 1 h 时转化率最高，为 72.1%，继续延长焙烧 时间钒转化率下降. 这是因为焙烧温度高时，铁精矿中 的 SiO2参加反应形成低熔点玻璃相硅酸盐，即温度过高 时易发生烧结现象，不利于低价钒的转化和浸出[19]. 综 上，选择 1200℃焙烧 1 h 的焙烧条件，此时钒浸出率为 72.1%. 由于本研究酸浸过程中硫酸用量低于石煤钙化 焙烧酸浸提钒的用量(5%)[24]，所以铁精矿钙化焙烧酸浸 过程中的钒浸出率低于石煤的浸出率(80%)；但比钒钛 磁铁矿经炼铁吹炼钒渣、后经钙化焙烧酸浸提钒过程， 工艺流程短、耗能少且钒浸出率也较高. 3.7 钒钛磁铁矿精矿钙化焙烧渣 XRD 分析 图 11 为铁精矿 800℃钙化焙烧 3 h 熟料、1200℃ 钙化焙烧 1 h 熟料及其硫酸浸出渣的 XRD 谱. 由图可 得：(1)焙烧温度为 800℃时，焙烧体系中的 CaCO3已分 解为 CaO，且 Fe3O4相已被氧化为 Fe2O3；(2)焙烧温度 为 1200℃时焙烧体系中产生了 CaSiO3相，包裹钒，降 低了钒浸出率；(3)焙烧温度为 1200℃时 FeTiO3相被氧 化为 Fe2TiO6，说明体系中二价铁已大部分被氧化为三 价铁；(4)焙烧温度为 1200℃时，V2O5氧势较 Fe2O3低[见 式(9), (10)]，则 V2O5 较 Fe2O3 更稳定，可推断大部分 V2O3也已被氧化[25,26]，进而大部分钒已转化为 Ca(VO3)2， 这可通过 1200℃焙烧 1 h 钒浸出率为 72.1%得到验证； (5)由 1200℃焙烧浸出渣的 XRD 谱看到 CaSiO3已被稀 硫酸溶解，可推测可溶性的钒也已被浸出. 图 11 铁精矿钙化焙烧熟料及浸出渣的 XRD 谱 Fig.11 XRD patterns of roasted clinker mixed with the additives containing calcium and leaching slag from iron concentrate 以 1 mol O2为基准[24]： 4/5V(s)+O2==2/5V2O5(l), ΔGΘ=−561500+107.5T, ΔGΘ1473 K=−403.15 kJ/mol, (9) 4/3Fe(s)+O2==2/3Fe2O3(s), ΔGΘ=−543350+167.41T, ΔGΘ1473 K=−296.76 kJ/mol. (10) 4 结 论 通过钒钛磁铁矿与钠和钙化合物添加剂共焙烧及 其酸浸提钒过程的研究，得到如下主要结论： (1)由热力学分析可知，CaCO3 的分解温度为 534 ℃，钒铁尖晶石的氧化反应在高于 600℃时发生， Ca(VO3)2的生成反应在高于 700℃时发生，但 Ca(VO3)2 2 4 6 8 10 12 14 20 30 40 50 60 70 Le ac hi ng ra te o f v an ad iu m (% ) Additive amount of calcium carbonate (%) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 △△▽ △△ ▽△ △ △ ▽▽ △ △ ▽ ▽ ▽ △ ▲ ▲ △ △ ▽ △ △▲△ △△ △△▼▼ ▼ △ △△ △△ △ △ △ ▼▲▽ Fe2TiO5Fe2O3 1200℃ leaching slag 1200℃ roasting clinkerIn te ns ity 2θ (o) CaOCaSiO3 800℃ roasting clinker 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 10 20 30 40 50 60 70 Temperature (℃) Le ac hi ng ra te o f v an ad iu m (% ) Roasting time (h) 800 900 1000 1100 1200 578 过 程 工 程 学 报 第 11 卷 的转化过程较慢，可进一步提高温度促进转化过程. (2)使用 CaCO3, CaO, Ca(OH)2 为焙烧添加剂，以 CaCO3为焙烧添加剂时熟料钒浸出率更高，焙烧条件为 添加量 10%, 1200℃焙烧 1 h. (3)Ca(VO3)2 在 pH<1.35 和 2.5∼4 的硫酸溶液及 pH<1 和 4∼6.7 的盐酸中可溶解，但经酸浸铁精矿熟料 中的 Ca(VO3)2在 pH 为 0.5、液固质量比 5:1 的硫酸溶液 中 80℃浸出 3 h 可更好溶出，钒浸出率可达 72.1%. 参考文献： [1] 梁坚. 钒钛磁铁矿提钒的氧化焙烧过程的探讨 [J]. 化工技术与开 发, 1975, (4): 46−56. 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School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China) Abstract: After comparing the results of vanadium extraction by roasting the mixture of calcium-bearing regents with vanadium titanomagnetite concentrate and leaching by deionized water and roasting the mixture of sodium-bearing regents with iron concentrate and leaching by acid, the extraction method of vanadium by roasting the mixture of calcium-bearing reagents with iron concentrate and leaching by sulfuric acid is proposed. Among roasting additives of Na2CO3, CaO, Ca(OH)2 and CaCO3, CaCO3 has the best effect for vanadium extraction. The optimal roasting conditions obtained are the additive dosage 10%, roasting temperature 1200℃ and roasting time 1 h with CaCO3, and the primary vanadium-bearing phase generated is calcium metavanadate. It can be dissolved in sulfuric acid solution at pH<1.35 and 2.5∼4, and in hydrochloric acid solution at pH<1 and 4∼6.7. The sulfuric acid leaching results show that calcium metavanadate in iron concentrate roasted can be leached when pH at 0.5, mass ratio of liquid to solid at 5:1, 80℃ and 3 h. The leaching rate of vanadium is 72.1% from the roasted concentrate. Key words: vanadium titanomagnetite; calcination with calcium compound; acid leaching; extraction of vanadium