GPC测定环氧端基聚芳醚腈（E—PCE）的分子量

Vbl_15 l999年 1月 高分子材料科学与工程 p3】 任R MA1ERI AIS 鲫 ENCE AND ENGIN陬 I G No．1 Jan．1 990 GPC测定环氧端基聚芳醚腈(E-PCE)的分子量 ， ， ) 、 。f一 ]，f， ： 星 王姓 { f 。 关键词环氧端基 蒸壁堕，凝胶渗透色谱，坌王量鲤定一 P巳， 为量管f友J 含环氧端基聚芳醚腈是一类新型的高分子材 1 实验部分 料，可作为高性能复台材料的基体树脂，耐高温粘合 1．1 主要原料 剂及功能高分子材料。对含有酚酞倒基的刚性链聚 酚酞：指示剂级。2，6-二氯苯甲腈、碳酸钾、四氢 台物，分子量对其耐热性、韧性、强度及加工性能等 呋喃均为分析纯。环氧氯丙烷、环丁砜均为工业品 ， 均有重要影响。因此 ，如何有效地控制和准确地测定 使用前经减压蒸馏处理。 其分子量具有明显的理论和实际意义。 1．2 样品制备 若要用粘度法测定聚合物的分子量，首先要确 按合成 FCE-F方法Ex3，将酚酞与2，6-二氯苯甲 定Mark-Houwink常数，其经典方法口 十分繁琐。有 腈以不同的摩尔比进行亲核缩聚反应，生成含一OK 关含环氧端基聚芳醚腈(E-FCE)在溶剂中的 Mark- 端基的聚醚腈低聚物(I)，(I)与过量环氧氯丙烷 Houwink常数未见报导。 在 70±5 C反应 l4～ 18 h，得到含环氧端基的 B 本文联用窄分布环氧端基聚芳醚腈试样的[们 PCE(Ⅱ)。产物于甲醇中分散沉淀，过滤，依次用 和GFC谱图数据进行优化计算，确定了环氧端基聚 50 甲醇溶液，蒸馏水和甲醇多次洗涤，除去反应中 芳醚腈树脂在四氢呋喃溶剂中的 K、 值。在此基础 生成的盐及残存的有机溶剂，在 80～1 20℃真空于 上，进一步研究了分子量对性能的影响。 燥至恒量，得淡黄色粉末状树脂 。 含环氧端基聚芳醚腈(E_PCE)的结构式为： m t 0 CN 1．3 特性粘度E．3的测定啪 3O℃下用乌氏粘度计测定样品在四氢呋喃溶 剂中的相对粘度 和增比粘度 ‰，采用特性粘度 [ ]的单点法计算公式： _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 [ ]一、／2( 一In )／C 4 o ＼ ／ 0 1．4 GPC测定 用日本岛津LC-6A高压液相色谱仪测定 凝胶 色谱柱由Shimadzu HSG一15S和 HSG一30S串联而成。 信号输入Shimadzu GR3A数据处理机，作谱 图处理 和计算 “ 。溶剂 ：四氢呋喃，流速：1 rr1L／min，柱温 ： 3O℃ · 国家自拣科学基金和江西省青年科学基金赍助项 目 收稿 日期 ：l996 09一i0 联系人 -曾小君． 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材辩科学与工程 1999年 2 结果与讨论 2．1 分子■ ]及特性粘度的测定 在GPC分析中，由色谱峰获得的每个淋洗体积 ( )处的色谱蜂高 ，以及 GpC的校正曲线，可 以 获得相应淋洗体积处的分子量 艋。并可按下列公式 计算 、 和分子量分布宽度指数n 砸 一zH f三}五fM， n) T 矾 =ZH~M,／三 (2) l l D一砑 ／ (3) 首先确定普适校正 曲线。在 3O℃下以四氢呋喃 为溶剂，用 7个窄分布聚苯乙烯标样进行 GPC测 定，得普适校正曲线如下： lg[ ]M 一 9．59486— 0．2427Vo 在同样条件下，分别对 5个 E-PCE试样进行GPC 测 定，得各谱图。Fig．1示出了两种典型的F， 旺 树脂 的GPC流出曲线。图中可以看出 E-PCE树脂以较 高分子量的级分 a、b为主，其含量分别为 98．62 和 96．64 。树脂的分子量分布也较窄(见Tab．1)。 l5 25 85 ￡(man) Fie 1 GPC ofE-DOE 1：研 =7830；2：碡 =12800 Fig 2 】g 。vs ] 同时测定了 5个 E-PCE试样在 3O℃下以四氢呋喃 为溶剂的特性粘度。测定结果列于Tab．1。 Tab 1 Calculated~esalt ofE-pcE No． 1 2 3 4 5 儿 9382 1L577 l2877 )．7264 26489 吼 7880 9853 12809 l5849 28442 D 1．2O 1．17 l Ol l 09 l 13 [ ](dI-／a) 0．07B 0 109 0 l88 0．200 0 339 2．2 Nhrk-Houwink常数的确定 根据 Mark-Houwink方程式 ： r们 一 K 《^ (4) 而 -[ M ／ (5) 除与试样的分子量分布有关外，还与 值有 关。不 同分子量之间有如下关系： ≥ 。当 样品的分子量分布较窄时，可以用 或 代替 。 因为本工作合成的环氧端基聚芳醚腈(E-I：~2E) 经过多次溶解一沉析过程，其分子量分布指数在 1． O1～1．2O左右，分布指数较窄，因此，可以近似以 代人Mark-Houwink方程求取环氧端基聚芳醚腈 (F，PcE)的 K、口值 。将式(4)两边取对数 以 对 lg[们作Fig．2。由Fig．2中的直线的斜率和截距可以 求出E-P 树脂的K、 值。实验测得在四氢呋喃中 3O℃下 ， =5．52×10一，口一1．3226。 对于大多数柔性链聚合物的 值在 0．5～0．8 之间，而刚性链聚合物的a值在 0．8～2．0之间，同 一 聚合物的a值在不同溶剂中也有较大变化，环氧 端基酚酞聚芳醚腈均为全芳环的刚性链聚合物，a 值比较高，其口值为 l_3226。尽管以上 E-I：％'-'E样品 未进行分级，但各样品分布指数相近，用求得的K，a 值和测得的特性粘度，可以方便地计算所得环氧端 基酚酞聚芳醚腈的粘均分子量(因分子量分布较窄， 掘 ≈ )对预测和控制F_PCE树脂的分子量有着重 要意义。因为分子量作为聚合物的一次结构，它直接 影响聚合物的各种物理性能和化学性能。环氧端基 酚敢聚芳醚腈的分子量对其溶解性能的影响见 Ta b．2。可以看出，BPCE树脂在有机溶剂中溶解性 与分子量有关，随着分子量的增加，较高分子量的 F-PCE树脂仅溶于步数几种极性溶剂中，但E-FCE 树脂在通用非质子溶剂中均具有良好的溶解性，对 进一步加工和应用将是十分有利的。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 l期 廖维韩等-GPC测定环氧端基聚芳醚腈(E-PCE)的分子量 169 Tab．2 Dissolubility of E-PCE + }dlsmlve{一 und~ssctve． 参 考 文 ■ 1 Branclrup J，~ neTgut EH (Eds)．Polyrn~ p~ndbockt New York， l975 2 Mango S，Ya N．Odno S，H ．J．Polym． L．，1994．32{ lO7l～ 1076 3 赵 峰 (Zhao )，翁 志 学 (Wong Zhi~ )．黄 志 明 (Huang Zl~ming)．等．高分子材料科学与工程 (Polymer Materials Science b-En#neefing)，i995t 1l(5)}16～21 4 Ⅱs J v_Euz~p．Polymer J．．i970-6}831 5 ∞ J V．胁 dd础 J W．Europ．Polymer J ，l971t 7：153 6 United S姐健s Patent Office．3751501(1973) M0IBCIⅡ^R W珂[GHT DEI11J 缸NA11 0N oF THE P0XY— TERMINATED POLY(CYANOAR~ )BYGPC lAao Weilin，Xu Gang，Zeng Xiaojun，Carl Guodi，Wang Shen (D t ofC~ try,脚 Um'zers ， A~ TRACT The GPC and intrinsic viscosity measurements of narrow-distribution epoxy-terminated poly (cyanoarylether)in tetrahydrofuran at 30℃ were done tO determine Mark-Houwink constants．The values of K一 5．52×10～ 。and口=1．3226 are obtained．The effect of molecular weight on properties is also discussed， Keywo~ls expoxy—terminated，poly(cyanoarylether)，GPC，molecular weight determination 维普资讯 http://www.cqvip.com