固相缩聚PBT／PET共混体系的结晶熔融行为

Vl01．12 1996．年 1月 高分子材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 p0LYMERIC M ATERlALS SCIEN(TE AND ENGlNEERlNG No．1 Jan．1996 固相缩聚PBT／PET共混体系的结晶熔融行为 117 ． 黼 缩 线 扫描量热法．小角x射 通过化学共混或物理共混的方法．将两种或两种以上的聚合物混合，是获得聚合物材料优 良综合性能的有效途径之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)， 是 80年代以来被研究应用得较多的共混体系之一[1~63。我们已研究了固态缩聚 PBT／PET共 混体系的相结构行为 s]。在PBT／PET共混体系的动态力学粘弹谱中，随温度变化．其模量分 别在 20℃、50℃以及 70℃出现 3个波谷，它们分别对映于 PBT、PBT／PET、PET 3个微相区 域，且PBT]PET互容体微相区的波谷所对映的模量值随共混体系牯度 ]的增大而减小，即波 谷峰逐渐变得不明 。可见，PBT／PET共混体系相结构受其分子量影响很大。在宏观上则表 现为PBT／PET含量的物理机械性能随分子量增大而提高 本文用差示扫描量热法(Dsc)和小 角x射线散射法(SAXS)进一步探讨，经固相缩聚后，不同枯度的PBE／PET共混体系的结晶熔 融行为。 l 实验部分 1．1 样品制备 PBT：北京化工研究院提供。PET：上海金山石化厂提供，其特性粘度分别为1·020 dL／g和 0．635 dL／g。将充分干燥后切片的PBT、PEr按一定H：例预混合后经双螺杆(0=25mm)共混挤 收稿日期：199d一∞一28 ’、 t 、 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 刘皓习等：同相缩聚prcr／pEr共混怍最的结晶熔融行为 出．冷却并切粒．螺扦转速 15 r／min．得到 Pi~r／PET共混切片。 固相箍聚的PBT／PET合金按如下方法制样：取一定量 PBT／PET共混切片、先在 160℃干 燥 3 h后．置于已在预定的固相缩聚反应温度恒温的聚酯炉中，真空度大于 2．7×10 Pa，进行 反应预定t~1司后取样．测定其粘度。 1．2 特性粘度测定 准确称取经固相缩聚反应后的PBT／PET共混切片，用质量比为 1：1的苯酚／1，1．2，2一四 氯乙烷混合溶剂溶解，溶液浓度配成 0．500 B／100mL溶剂。经2 沙芯漏斗过滤后．在30．1 0± 0．05℃的恒温槽中．用乌氏粘度计进行粘度测量。测量结果采用一点法计算公式处理[9]，求得 样品的特性粘度[ ]疽： [ ]一 [C1 4-1．108 ) 一 1]／o．277 t = (fIflo)一 1 式中 为溶液流出时间； 为纯溶剂流出时间。 1．3 差示扫描量热法(DSC) 采用Perker—Elmer公司生产的DSC-7型差示扫描量热仪，取 10 mg左右的固相缩聚PBT／ P盯 样品置于样品池内，以Ai203作参比物．N 气氛，升温速度 1 0'C／min。 1．4 小角×射线散射法(sAY,s) 取少量PBT／P盯 合金在300℃熔融压成0．5 mm厚左右的薄片， 气氛，充分消除应力 后，迅速置于恒温结晶炉中，在一定温度下结晶处理一定时间后，淬火，各作SAXS分析。SAXS 分析采用日本理学Rigku—D／wax-ⅡA型 ×射线衍射仪的小角散射装置，Cukct辐射，40 kV，50 mA，石墨单色器，测量步宽 0．02℃ 每步收集时间为 10 s，扫描角度范围 0．1。～1． ，测量数 据经扣除背景散射，平滑后进行滑填糊 处理以及 Lorents校正，最后用Tsvankin—Buchanan方 法求得长周期 ，晶层厚度C和非晶层厚度 A。 2 结果与讨论 2．1 PBT／PET合金的熔融行为 聚合物的固相缩聚．即是分子量提高的 过程，也是聚合物分子链重排结晶的过程， Tab、1列出了质量分数比为 60／40的PBT／ PET台金经不同条件固相缩聚反应后特}生粘 度的变化。 Tab．1 The inlrinsic viso~sities of pBr／PLTT (60／ 40 blends from solid sfa【B poly~ndensation 220℃ 1．165 1．2B6 1．245 1．250 210℃ 0．811 0．874 0．973 1．083 1．129 从表中可明显看出，PBT／PET (60／40)合金持性粘度均随固相缩聚反应时间而增加，在 220℃时，P盯／PET(60／40)台金的特性粘度增加值比缩聚反应温度为 210℃时的值高得多。 将 PBT／PET合金固相缩聚反应后产物直接进行差热分析，得到熔融曲线如F嘻 1。PBT、PET是 晶相分离的．一般认为，图中高温熔融峰是PET 的品区熔融所致．而低温峰则是 PBT的熔融 峰。随固相缩聚反应时问的增加，PET熔融峰不断向低温移动，而PBT熔融峰向高温移动，且 PET的熔融峰面积逐渐减小，而PET的熔融峰面积增大。在210 固相缩聚反应达8h后·PBT ． ， - ， 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 1996正 的熔融峰温从原来的 228℃升高至235 C．而 PET的熔融峰温从原来的 263℃降至256℃， 其峰形变小成为PBT熔融峰的 1个肩峰。由于 PBT的分子链结构单元比PEW 的多两个亚甲 基．PBT分子链的柔顺性比 PEW 大得多。在 PBT／PET合金的固相缩聚前预结晶过程中． PBT比PEW 易结晶．PBT的晶格完善性比PEW 高．且PBT的结晶度在共混体系中大于PET的 结晶度。高温固相缩聚反应主要发生在PBT、 PET相容的无定形区端基之间的缩合。这种缩 聚反应可以是同一组分的端基之间的．也可以 是两组分的端基之问的反应。在 210 C进行固 Fig．1 相缩聚时，PBT的分子链活动性较强．无定形区 的分子链容易进行有规折叠，砌入品格．使PBT 的晶粒尺寸增大。另—方面，在固相缩聚前的预 I 2 31I ft 】 The DSC cL ’ o1"r叮 ／1'ET hom IolId姐t polycondelk~ lion r=210℃ l 0：0}L；lI 2 hl 2：4 h；3：6 h； 4：8 h． 结晶过程中形成的不完善的PBT晶粒，在 210℃时可能发生熔解．或者是被无定形区分子链 的砌入而使原来晶体中的缺陷部分得到进一步完善。表现在差热分析谱图上，则为PBT的结 晶焙融峰温越来越高，熔融峰的半高宽减小，熔程缩短。 在PBT／PET合金中，由于PBT、PEW 的无定形区是相容的，PBT分子链活动性增大，有规 折叠排入品格的同时，必然会影响到 PET分子链的活动性。根据无规线团模型，无定形区的 PBT、PET分子链应是相互缠结的。这样，PBT分子链活动形成晶格对 PET分子链起到物理交 联作用，降低了PET分子链的活动性。在PET晶粒不断完善过程中，由于其~,fPET分子链的牵 制，甚至可能使 PET分子链从原来不完善晶格中扩散出来，减小PET的晶粒尺寸，表现在差热 谱图上为PET的熔融峰温随反应时间增加向低温移动．峰面积减小。 PBT／PEF合金固相缩聚过程中结晶结构的变化，同样反映在小角X射线散射谱图上。 Fi 2是 PBT／PEW(60／40)合金在 200℃固相缩聚反应不同时间的SAXS曲线。用 Tsvomkin- 0 0 5 I L1 I 5 ； ) Fig．2 n e SAXS i!atletns of PnT／ n、blends I'rom solid slate p~lycondcrtsation 1：0．5 h{2：3 h●3：6 hl 4：9 h●5：16 h|6{24} l＼～ ＼ Fig．$ TI1e eff~~ ol"r曲d【ve time m'Ihe -l，e，lf L．ct L_r荡 Ol" T T’盯 blends 维普资讯 http://www.cqvip.com 第1期 刘临习等：同相嫡聚PB1 PET井混作呆的结品熔融行为 Buchanan方法求得的【乇周期 、晶层厚度C、无定形层厚度 的变化如Fig．3。随反应时问大幅 度增加．结晶层厚度C无多大变化+长厢期 和无定形厚度A均有所减小。PBT／pET合金的长 周期应包括 PET晶体层厚度+PBT晶层厚度以及 PBT／PET无定形层厚度。固相缩聚过程中， PBT晶层厚度增加．PE『r晶层厚度减小。于是共混体系中平均晶层厚度变化不大。在 g．1中 可以发现．虽然两组分熔融蜂温及峰面积变化不相同。但整个共混体系中总的结晶熔融峰面积 基本上是相同的。可见．固相缩聚过程中结晶结构变化在差热分析及 x光散射谱中反映出相 同的规律。结晶熔程被小．表明体系中结晶完善性增加，原来体系中属于无定形区的结晶一非晶 中问层_l 分子链规整排列成品区在SAXS图中反映为无定形层质变减小 但其变化幅度也是 很小的。 在PBT／PEF固相缩聚过程中．除结晶结构变化外，还有端基之问的缩合聚合反应和酯交 换反应。其结果是表现为共混体系挣陛帖度增加。过两刊 反应可概括表示如下： 端基缩合反应： O O — ◎一-occ 一 +一 ～ 旦 酯交换反应： O O c 。n + 。c o3—@ ～ 两种反应的n=4或 2。固相缩聚过程中的酯交 换反应在高温时更容易发生。从Tab．1中可见， 在 220 C固相缩聚时．PBT／PET的特性粘度增 加幅度比210_C时高得多。Fig．{为PBT／PET (60／40)台金在 220 C时固相缩聚反应不同H寸 间后，直接作差热分析的结果。图中各结t 熔融 峰的变化与在 210℃固相缩聚时明显不同 随 反应时间增加，PET的熔融峰温有所提高，而 pBT的结晶熔融峰温向低温移动，其峰面积减 小。在反应达 10 h后，PBT的结晶熔融峰已近 消失。位于 200℃左右可以观察到 1个新的熔 融峰+反应时问增加，过1、峰变得越来越明显。 它是PBT、PEr之问酯交换反应的结果。反应温 O O ～ 《 一。ccw。 。5—◎～+ 帕 O O ～ ( c。 。 —◎ ～+肿t ／ 1(t J Fig．4 The DSc cLlrv略 0f P町 PE1 I啪 mild sta 耐 y∞ ndtn ^ n 220℃ 1}●h}2：6 h；3：8 h ^：1Dh． 度为220 C，更接近于PBT自0结晶熔点．PBT的分子链从晶体中释放出来，呈现自由状态。PBT 的结晶程度降低，表现为熔融峰温降低．峰面积减小，而PET分子链活动性增大+无定形区分 子链进行有规排列．并入晶区．使晶区厚度增加，表现为 PET的熔融峰温升高。发生在无定形 区的酯交换反应+可以是同一组分之间，也可以是两组分之间的。后者便形成PBT-PET共聚 维普资讯 http://www.cqvip.com 酯。由于在高温时．PBT的分予链处于自由：l犬态．其分子链受PET位于无定形区中端基的破坏 作用大，规整性降低，结品性下降。与PET端 发生酯交换反应的PBT分子链段，由于受PET 晶区的牵制作m．自由话功性减小．有可能相互排列形成不完善的晶粒。反应时间增加，这种 PBT分子链段数日越多，形成的不完善晶层厚度越大。这就表现为差热分析谱中200℃左右的 PBT—PET 共聚雨旨结晶熔融峰 2．2 固相缩聚PBT PET合金的结晶行为 将PBT／P盯 (60／ 10)台金在 210℃固相缩 聚反应 12 h后的样品．直接升温至不同的温度 进行结品熔融．然后冷却结晶，所得差热分析结 果如Fig．5．熔融温度越高，熔体冷却结晶峰越 低，峰形不断宽化，当熔融温度为 305℃时，结 晶峰温为 1 45 C．且在高温处还可观察到 1个 结晶肩峰。高骧物的熔体结晶主要受成核固素 和晶核生长因素控制。P盯／PE『r熔融温度为 265℃或 230℃时，由于部分晶核未能完全融 r s 化，在熔体冷却结晶时起到成核剂的作用，分子 链只需扩散有规折叠便能形成结晶．故结晶峰 温出现在较高温度。当熔融温度为305℃时．所 有晶核完全熔融．在冷却过程中，首先应有扩敲 — — — 一 ～ 、 ＼ ． 111e rclulfonship of len1][X'mllll~S bclw~n inciting lelnpt~Itlrcs and ~c~llng Cry'stMli~lion lcn1][x'r~lure 1：305℃；2：295 C；3：278℃ {4：265℃ } 5：250 C． 的分子链均相成核．随后才能育品核生长．均相成桉一般出现在低温，所以．熔体结晶峰温较 低，此时出现的结晶峰宽化．可认为是品棱形成前的诱导作用，因为图中结晶曲线在峰温之后 均相同．所不同的是达到结晶峰前的形状不同。因此，经固相缩聚后的PBT／PET合金，在加工 过程中晶粒熔融不透，则可保存下来作为其成型过程中的结晶促进剂。 虽然固相缩聚的PBT／PET 合金是晶相分离的．山现两个熔融峰．但只能观察到 1个熔休 结晶峰，这说明在PBT／PET 中两者是同时结晶的。一个组分分子链的有序化也促进了另一组 分分子链的有序化，圆此其结晶作用几乎同时进行．这即是PBT、PET两组分问的协同效应。 参 考 文 献 I SehneJer B J、J．App1．Polym．Sci．．1973，17：3175 2 Mishra S P．Deopura B L．Po])qn．Comm~ln 1985，26(I)：5～ 6 3 n R S 高分子通讯 (Gaofenzi Tongxtm)，1979，3：I85~192 4 Escala A．Stein R S．Polym Prepr 1978．1911)：1 52 5 Mishra S P．Makroma1．01em，，1985．186：641 6 Tong Yuhua．Degree Ihcsis of Zhongshan University，1992 7 Ztmng Fengying,D％ree thesis of Zhongshan University，1991 8 刘佑习 (Liu Youxi)．童玉华 (Tong Yuhua)．张吼捷 (Zlkang Fengying)，等·高分子村料科学-'532~ (Polymeric Materials Science＆ E~gineertngI．1994，(6)：75 9 Xie Qun．Synthetic Fibre(Chinese)．1987．(2／：40 10 StroblG R．J．Polym．Sci．Polym ．Ph ．Ec1．，1980．18：1343 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1斯 刘佑习荨：同相缩聚Pm P盯 共混体系的结晶烯融行为 11 Ando y，Yoon D y．PolFm．Prepr．1988．29：381 THECRYSTALIXZATION-MELTING BEHAVIOROFPBT忉 捌 iDs Llu You．~．Tong Yuhua．Zhang Fengying．Yu Ronffzhcn 0h~,qittt ol l'o@~tcr"s j辑t雌．Zhovlg．~lmll l 1m钾进tB—t n 0j}u}t A【lSlJiACT The erysm llizatMn—melting behavior of PB E blends has been investigated by Differential Se．avm；,~g Carolcmelory(Ⅸ汇)and Small Angle X Ray Scattcnng(SAXS)．The intrinsic visocity of the blends were increased州|h reactive time．and mpidly with hi曲er reactive temperature．Hi曲 intrirtsie viscoeity of PBT／PeT blends lead to higher melt temperatures o￡P盯 ．pET．A new melting leak of．PBT—PET eoix~lyme r翻n ee 0bsen od at reactive temperature 220 C．The results of SAXS indicate that crystallize layer thickness of PIIr／pET blends dida t changevigorly．and the long~riod， amorphous layer tNcknc~s decrease slightly v,fth the increasing of reactive tlme． T'nese can ∞ntribu【ed to the imvmvermeat Qf 村 weigh ．a哺 the Deflect of PBT，PFf crystallize wim hjgI1er rrmleoalar weight of PDT／pET blends．the cooling-crystallization temperatures from me lting were affected by melting temperatures． ICeywords poly(ethylerie terephthalate)，crystattizati~n-melting，9oty(butykne tcre~hllaatate)t differental scanning ca lorme try．small—angle X-ray scattering．solid—state polyeondensmion 维普资讯 http://www.cqvip.com