分子动力学模拟超临界水微观结构及自扩散系数

分子动力学模拟超临界水微观结构及自扩散系数 张乃强,徐鸿,白杨 ,华北电力大学 电站设备状态监测与控制教育部重点实验室,北京 10220,6 摘 要 采用分子动力学模拟方法 选 用 力 场 对超临界水的微观结构和扩散系数进行了研究 ,， COMPASS ， 。 结 果 表 明 在超临界区水分子的氢键作用明 显 减 弱 但是仍有氢键存在 水分子的键长和键角在温度为 ， ， 。 度 时 变时 变 化 很 小 径向分布函数特征峰值在温度为 时 随为 化 迅 速 在 温 748:973 K 。 648:748 K ， 648:748 K 度 时随温度升高而减小 为 温度的升高而增大 在 温 表明水分子近程结构有序性随温度变化 748:973 K ， ， 。 个 数 量 级 随温度升高而增大 随压力的升高而减小 ， ， 。 超临界水自扩散系数是常温常压水的 2 , , 超 子动 力 学 临 界 水 微 观 结 构 自 扩 散 系 数 关 键 词 分, , , 文 码 文 章 编 号 ,A , 1004 -964,92011,12-0047-04 分中图类 号 献 标 志 TK211 组 合 而 来 的 未 做 严 格 考 核 而 模 型 中 非，，COMPASS 键相互作用势函数是从分子液体和晶体 中 不 断 优 化引言0 出 来 的 更全面地考虑了分子内和分子 间 的 相 互 作 ， 超临界水作为清洁高效的反应介质得到了深入 力场中总能量的计算表达式为用 。 : ,,1研究和广泛应用 如超临界水氧化 超 临 界 水 气 化 ，，E=E+E+E+E+E+E+E+E+E,1, totalbθ φxbb′bθbφθθ′θθ′制 氢 超临界机组发电等 超临界水微观结构和氢键 ，。+E+E φelecLJ,,2的变化引起很多宏观物性的奇 异 变 化 验 采 用 试 。 该能量表达式由成键作用项和非键 作 用 项 部2 分 组 成 成 键 项 包 括 键 角 二 面 角 和 平 面 扭 曲 作 用 。 、、方法研究超临界水的微观结构和传递性质通常需要 随着计算机技术 很苛刻的试验条件和高昂的费用 的 位 能 分 子 内 相 互 作 用 项 有 。E，E，E，E， E，bθφxbb′和理论化学的飞速发展 分子动力学模拟已经成为 ，E， bθ,,3-4与理论和试验研究并行的一种研究方法 可以描述振动频率和结构变化 非 键 。E，E，E，。bφθθ′θθ′φ 近 年 来 对水的分子动力学模拟进行了大量的 ，作 ,,78-研 究 大多数研究都局限于 的 超 临 ， 648 ~748 K 用项包括范德华相互作用力的 柔 性 位 “”L-J 9-6 界 水 。 能 项和计算静电作用力的 项 Coulombic 。 随着超超临界机组的投入运行和超高参数超临 氢键的计算实际上是通过综合考虑 静 电 和 范 德 华 力 作 用 来 实 现 的 文 献 采用不同力场进行计 ，,16, 界 机 组 的 研 制 超临界水的微观结构和扩散性质显 ， 算 对 比 得 到 力场准确性最好 力 场 ， COMPASS ，pcff 得 更 加 重 要 因 此 本文采用分子动力学的方法研究 。， 较 合 理 而 力场不能准确地反映氢键 因 此 温 度 为 和 压 力 分 别 为 ， cvff 。 ， 648:973 K， 25 MPa 30 MPa 本 文 采 用 力场模拟超临界水 COMPASS 。 的超临界水微观结构和自扩散系数 。模拟细节2 近 应 用 两 体 有 效 势 能 模 拟 选 用 个 水 分 子 256 ， 位能模型及力场1 似 最小镜像准则等基本假设 起始构型为面心立方 、。 结 构 水分子的起始取向为随机分布 起 始 速 度 由， ， 位 能 模 型 及 位SPC，SPC\E TIP3P，TIP4P，TIP5P ,,9-13能模型都是基于硬球理论开发出来的随 机 分 布 分子间相互作用力采 。 COMPASS MaxwellBoltzmann 。 - 力 场 是 基 于 凝 聚态性质优化而来的 可 以 用 于 原 ， 截断半径为元胞边长的一 截 断 法 用 Groupbased ， - 能够模拟孤立分子的 结 构 振 ， 、 半 对截断距离之外 的 粒 子间相互作用进行压力和 ，子水平的模拟研究 ,,14-15 能量的尾部校正 计 算 积 分 过 程 采 用 一般力场中非键。 。 Velocity - 动频率和体系的热力学性质 12-算 法 模 拟 总 时 间 为 时 间作用项的原子对势函数是从单原子分子体系的数据 Verlet 。 200 ps,1 ps=10s,， 收 稿 日 期 --修 回 日 期 --, 2011 0708,,2011 1005 基 金 项 目 中央高校基本科研业务费专项基金资助项目 , ,09MG29, 作 者 简 介 张 乃 强 男 黑 龙 江 尚 志 人 讲 师 从事超临界水环境金属腐蚀研究 -, ,1979— ,，，，，。E mail,zhnq@ncepu.edu.cn 15-步 长 为 水分子的转动惯量较小 温 度 的 增 加 氢键数量迅速 减 少 说明随着温度的 0.5 fs ,1fs=10s,， ， ， ， 升 高 大量氢键发生断裂 温氢 键 作 用 迅 速 减 弱 ， ， 。 会 发 生 高 速 旋 转 因 此 采用较小的时间步长保证， 运动方程求解的稳定性 前 为 平 衡 阶 段 选度 在 时氢键数量则缓慢减少 同 在 相 。 100 ps ， 748:973 K 。 温 度 下 氢键的数量有所增加 化 压 力 升 高 但 变 用 系 综 为 模 拟 阶 段 系 后 选 用 ， ， ， NVT ， 100 ps ， NVE 很 小 。 综 用于统计各种平衡性质 分子结构性质 和 扩 散， 、 性 质 。 模拟结果及讨论3 长 水 分 子 键 能 量优化得到单个水分子构型 ， ,,17键 角 与 试 验 值 相 同 计 算 不 同0.957 nm，104.52?，。 状态下水的自扩散系数 计算结果与试验值对比如 ， 表 所 示 从 表 可看出本研究方法计算的自扩散 1 。 1 系数结果与 文 献 试验值的误差在 以 内 说 明 ,18,4%， 本 文 模 拟 了 方法和参数设置是可靠的 。 648:973 K， 详细讨论了水分子微 和 超 临 界 水 25 MPa 30 MPa ， 观 结 构 氢键和自扩散系数 、。 表 不同状态水的自扩散系数模拟值和试验值对比 1 Tab.1 Comparison between simulation and experimental -data of selfdiffusion coefficient of different states water 密 度试 验 值模 拟 值/ / / 相 对 误 差温 度/K /, -32-12-1,gcm, ,mms, ??,mm?s, 473.2 0.869 0.018 852 0.018 6 1.4 523.2 0.802 0.025 954 0.025 8 0.6 673.2 0.170 0.184 800 0.191 0 3.2 773.2 0.217 0.166 667 0.161 0 3.5 氢键及水分子的键长键角 3.1 水的许多独特性质与水分子之间的氢键 密 切 相 关 氢 键 示 意 如 图 所 示 通常把与氢原子成键的原 ，1 。 子 称 为 给 体 以 表 示 将与氢形成氢键的 ,Donor,，D ， 原 子 称 为 受 体 以 表 示 和 分 别 ,Acceptor,，A 。 r rAH AD 距 离 和 为 ,θ θ2 hb 表示受体与氢和受体与给体间的 种不同的键角表示法 互 为 补 角 一般认为氢键的成 ，。 ,,19键 条 件 是 ,,r0.25 nm，θ90?。 AHhb 运用统计方法计算各温度状 态 下的氢键数及键 长键角的变化如图 所示从图 可看出超临界水 ，2 。 2a, ,,19但 氢 3.24， 中氢键个数明显低于常温常压氢键个数 和 可 看 出 在 时 水 分 子从 图 2b,c,，648:748 K ， 键 仍 然 存 在 温 度 在 时 随 着当 压 力 不 变 。 ，648:748 K 内 氢 原 子氧原子平均键 长 值 迅 速 下 降 内 水 分 子 -， 键 角迅 速 增 大 原因是氢键的减弱 分 子 间?HOH 。 ， 的 作 用 力 减 小 使 得 水分子内键长变小 键 角 变 大 ，，。 在 时键长和键角基本只有很小波动 在748~898 K 。 以 上 时 水分子键长和键角均随 温 度 升 高 而 898 K ， 增 大 可能是由于随着温度的升高 原 密 度 变 小 的 ， ， 因 在 同 一 温 度 下 压 力 升 高 平 均 键 长 变 大 键 角 。 ，，， 变 小 原 因 是 压 力 高 氢 键 数 目 多 分子间的作用力 ，，， 较 大 说 明 水 从亚临界状态到超临界氢键被破坏 。 ， 氢键数量逐渐减少 当升高一定温 度 后 量氢 键 数 ， ， 基 本 保 持 不 变 再继续升高温度后 氢 键 又 有 一 小 ， ， 部 分 被 破 坏 。 超临界水的微观结构 3.2 径 向 分 布 函 数 能够很好地反映流体的 g , , r 微 观 结 构 特 征 其物理意义是离某中心 粒 子 距 离 ， 处出现另一粒子的概率密度与体系平均密度r 为 之 比 。 压力下不同温度超临界水的径向 分 布 25 MPa 函 数 如 图 所 示 图 为 原 子 和 原 子 之 间 的 3 。 3 a,O H 径 向 分 布 函 数 表 为特征峰位和配位数 相 g,r,，2 。 OH 其 第 峰 和 第 峰 出 现 位 置 略 向 ， 1 2 对于常温常压水 右 移 第 峰 右 移 表 明 第 配 位 圈 原 子 和 原 子 ，1 1 O H 的 距 离 增 大 氢 键 作 用 减 弱 温 度 在 时 ，。 648~748 K ， 随着温度的升高 峰 和 第 峰 值 逐 渐 升 高 到第 ， 1 2 ， 时 峰 和 第 峰 值 达 到 最 大 一 第 说 明 这 748 K ， 1 2 ， 高聚集行为加剧 水 的 近 程 结 构， 区域随着温度的升 有 序 性 增 强 文 献 在 时得出相同规律 在 ，,7,723 K 。 时 随 着 温 度 的 升 高 第 峰 和 第 峰 值748:973 K ， 1 2 逐 渐 减 小 和 时 峰 消 失 明 在 第 说 , 923 K 973 K ， 1 ， 性 聚 集 行 为 减 弱 水 的 结 构 有 序 ， ， 随着温度的升高 程 度 减 弱 。 图 压力下不同温度超临界水的 为 3 b, 25 MPa 原子和 原子之间的径向分布函数 表 给 O O g,r,，2OO 出 了 第 峰 位 和 配 位 数 与常温常压下相比 第 峰 1 。，1 超临界水的径向分布函数特征峰位和特征峰值 表 2 25 MPa 变 宽 峰 谷 抬 高 在 时 随着温度升高波 ，。 648~748 K ，Tab.2 Characteristics peak value and positionof 峰 逐 渐 升 高 第 峰值高于常温常压 水 特 征 ，748 K 1 SCW RDF at 25 MPa 峰 值 表明超临界水的聚集行为逐渐加剧 温 度 在， , 第 峰第 峰第 峰OH 1 OH 2 OO 1 时 随着温度的升高特征峰值逐渐降低 748:973 K ，， 温 度/K ,,,,,,gr r/nm gr r/nm gr r/nm OHma1xOHma2xOOma1x 水的近程有序结构逐渐被破坏 。 648 0.744 0.19 1.225 0.333 1.828 0.279 超临界水的扩散系数 3.3 1.140 0.199 1.710 0.333 3.294 0.279 673 ,,20超临界水的自扩散系数由 公 式 在 模 Einstein 698 1.190 0.199 1.740 0.355 3.226 0.289 拟过程中不断统计获得 自扩散系数可表示为 ，, 723 1.210 0.199 1.760 0.355 2.907 0.289 N 2 1 748 1.287 0.199 1.860 0.355 3.188 0.289 r,t,r,0,-D=lim,2, self Σ i iΣ Σ6 Nt t?? i=1 773 1.194 0.199 1.767 0.355 2.936 0.289 0.199 1.700 0.350 2.682 0.289 798 1.112 式 中 为 自 扩 散 系 数 为 系 统 中 扩 散 原 子 数 目 ,D,N , self 823 0.916 0.221 1.558 0.355 2.269 0.289 为 时 间 为粒子的瞬时位移 粒 为 t ，s,r,t, ，nm,r,0, i i 子 原 始 位 移 ，nm。 848 0.975 0.221 1.540 0.340 2.126 0.295 其基本原理是运用数值方法求解粒子的运动微 873 0.980 0.221 1.550 0.355 2.243 0.295 分 方 程 得到粒子的瞬时位置 然后通过统计平均得 ，， 898 0.993 0.245 1.520 0.340 2.229 0.295 的 再 取 斜 率 出粒子的均方位移随时间变化的关系 ，― ― 923 1.420 0.355 2.105 0.295 得到自扩散系数 1/6 。 ― ― 973 1.380 0.355 1.818 0.295 超临界水的自扩散系数随温度和压力的变化如 图 所 示 与常温常压相比 超临界水的扩散系数扩 4 。，时 自 扩散系数对温度的变化斜率较大 在748 K ， 大 了 个 数 量 级 随 温 度 的 升 高 水的自扩散系数逐 2 。，温度范围斜率稍小 超 临 界 水 的 自 748:973 K 。748 K 渐 增 大 原因是温度升高时 水分子中氢键数 目 减基 本 没 有 增 加 原 因 是 ， ， 723 K ，748 K 扩散系数相对于 时近程有序性增强 增加了水分子的扩散难度 相 同 ，。分 子 内 能 增 加 加速了水分子的扩散 自 扩 散 系 少 ，，。 度 压 力 升 高 自 扩 散 系 数 变 小 原因为压力升高 ，，， 数 随 温 温 度 在 度的变化趋势为双线性曲线 ， 648~ 温 唐 正 娇 王 存 文 系综分子动力学模拟水的密度 和 扩孙 炜 ,5, , , . NPT 散 系 数 云 南 化 工 学 报,J,. , 2007, 34,3,:4-5. SUN WeTANGi, --Zhengjiao, WANG Cunwen. Density and diffusivity ficient of coef water by molecular dynamicsimulsat ion in NPT ensemble ,,,, J. YunnanChemica l Technology,2007,34 3:4-5. 曾 丹 苓刘 朝等水导热系数的分子 动 力 学 模 拟 工 刘 娟 芳,6, , , , . ,J,. 程 热 物 理 学 报, 2007, 28,2,:196-198. --LIU Juanfang, ZENG DanLIUling, Chao, et a l. Molecular dynamics simulation of conductivity ,J,. Journal of Engineering Thermophysics, 2007, 28,2,:196-198. 董 秀 芹张 敏 华高温高压水的分子动力学模拟 化 学 董 艳 萍,7, , , . ,J,. 工 业 与 工 程, 2008, 25,2,:160-165. ---DONG Y anping，DONG Xiuqin，ZHANG Minhua. Molecular dynamics simulation of high temperatureand pressure water,J ,. Chemical Industry and Engineering, 252008, ,2,:160 -165. 导致水分子之间变得紧密 氢键数量也会有所增加 ，，陆 小 华王 延 儒等超临界水的分子动 力 学 模 拟 物 理 周 健,8, , , , . ,J,. 水分子相互间碰撞增多 阻碍了水分子的扩散 ，。 化 学 学 报,1999, 15,11,:1017-1022. --ZHOU Jian,LU Xiaohua, WANG Yanru, et al. Molecular dynamics 结语4 -simulation of supercritical water, J , . Acta PhysicoChimica Sinica, 1999, 15,11,:1017-1022. ,9, BERENDSENH J C, POSTMA JM P, GUNSTERE NW F, et al. 采用分子动力学模拟方法研究了不同温 度 和 压力下的超临界水的微观结构和自扩 散 系 数 得 出Interaction modelsfor waterin relationto protein hydration,M ,// ，: PULLMAN B. IntermolecularForces. Dordrech ,D. Reidel Publishing 超临界水中氢 键数目随着温度的升高而减弱 ，,1, Company,1981. 氢键作用逐渐减弱 水 分 子键长和键角在温度为 ， ,10, BERENDSENH J C,GRIGEIRA J R, STRAATSMT P. ATh e ismsing时 变 化 迅 速 在 时 变 化 较 小 648~748 K ，748:973 K , termi n effective pair potentials ,J,. The Journal of Physicalhemi Cstry, 温 度 在 时 水 分 子 结构有序度随温度 ,2,648~748 K 1987,91,24,:6269-6271. 的 升 高 而 增 强 随 后 在 时随着温度升高 ，748:973 K ,11, JORGENSEWN L, CHANDRASEKHAJ,R MADUR AJ D. Comparison 而 减 弱 自 扩 散 系 数 随温度的升高而升高 随 压 ,,3,，of simple potential functionsfor simulatingliquid water, J , . The 比常温常压水自扩散系数大 个 ，2 力的升高而减小Journal of Chemical Physics, 1983,79 ,2,:926-935. 数 量 级 。 ,12, JORGENSEWN L,MADURA D,J Temperature and size dependence for Monte Carlo simulationof TIP4Pwater ,J ,. Molecular Physics, 1985, 56,6,:1381-1392. 参考文献, -,13, MAHONEYM W, JORGENSENW L. A fivesite modelfor liquid water and the reproduction of the density anomalnonpolarizable y by rigid, ,1, SHAW R W, BRILL T B, CLIFFORDA A, et al. Supercritical water:A potential functions ,J,. The Journal of Chemical Physics, 2001120, medium for chemistry ,J ,. Chemical & Engineering News, 199691 , ,, 20: 8910-8922.,23,:26-39. ,14, SUNH. The COMPASS force field: parameterizationvalidation and -,2, YAMAGUCHI T. Structure subcriticaof l andsupercritica l hydrogen for phosphazene ,Js,. Computational andTh eoretical Polymer Science, bondedliquid s andsolutions ,J,. Journal of Molecular Liquids,1998, 1998, 8,1-2,:229-246. 78,1,:43-50. ,15, RIGBY D. Fluid density predictions using the COMPASS forcefield 周 健陆 小 华王 延 儒 等液体水的分子动力学模拟 南 京 化 ,3, , , ，. ,J,. ,J,. Fluid PhaseEquilibria, 2004, 21,17,:77-87. 工 大 学 学 报, 1998,20,3,:1-5. 邹 定 辉 杨 波 等 软件涉及力场中氢 殷 开 梁 ,16, , , , . Materials Studio --ZHOU Jian,LU Xiaohua, WANG Yanru, et al. Molecular dynamics 键 的 研 究 计算机应用化学,J,. , 2006, 23,12,: 1335-1340. simulation for liquid water,J,. Journal of Nanjing University ohemif Ccal --YIN Kailiang, ZOU DinghuYANGi, Bo, et al. Investigationof Technology, 1998,20, 3,:1-5. H -bonding for the related force fieldsin materials studio software 流体微观结构及扩散性质 的分子动力学模拟研究 南 周 健,4, . ,D,. ,J,. Computers and Applied Chemistry,2 32006, ,12,: 1335 -1340. 京南 京 化 工 大 学: ,1998. ,下转第 81 页, -ZHOU Jian. Study on microstructure and selfdiffusion coefficientof fluid by molecular dynamics simulation ,D,. Nanjing:Nanjing University of Chemical Technology,1998. 工 业 出 版 社, 2007. 27,4,:1-6. 郭 东 生 从 原 理 到 实 践 北 京 郎 为 民 人 民 邮 ,7, CARCELLEX . Powerl ine communications in practice ,M ,. USA: ,5, ，. EPON/GPON ,M,. , 电 出 版 社 ArtechH ouse,2009. ，2010. ,, - 电力线高速数据通信技术的发展及未来 电 力 系 统 通 8GIANNAKIS G B,LIU Z Q, MA X L, et al. Spacetime codingf or李 祥 珍,6, . ,J,. broadbandi rweless communications ,M,. USA: JohnWi ley & Sons, 信 ，2006，27,4,1,-6. 2005. --LI Xiangzhen.Power line highspeed dactoamm unication technology ,责任编辑 平安, and the future,J,. Teecommuncaton for Eectrc Power System2006,, liili Research andapplicatio n on communication technologiny smart distribution and utilization grid ---LI Xiangzhen, HE Qingsu, SUNJisheng ,State GriIdnforma tion & Telecommunication Co., Ltd., Beijing 100761Ch, ina, Abstract: The network communication technology for smardisttr ibution andut ilization grid is discussed comprensheively. The main contents include overviewof smartd istribution and utilization network, the communication requirementsof backbone network and accesslayers , distribution automation communication protocol, EPON network, broadband powerline commun ications ,BPLC ,a nd the powerwire less broadband system basedTD on-LTE technology. Theinte lligent distribution andut ilization business requirements areintroduc ed to provide technical guidancefor intelligent distribution communications networking solution. The datansm traission in intelligent distribution has several distinctive featuresi,n cluding complex networkl,a rge number of scattered nodes oanmpdl ecx business types.A comprehensive communication solution for integrated distribution and utilization is proposed. Thseolut ion adoptsopt ical fiber communication for backbone -network, wireless broadband andssive pa optical communications for theg lobal coveragespe, cial lowpower photoelectric composite cable, -powerl ine communications and shortrange wireless communications for main terminal access. The proposed solution proveffiidescien t, --secure, realtime and twoway communication support for the strongunif iedsmart g rid. Key words: smartd istribution andut ilization grid;commun ication network; EPON; broadband PLC; broadbanwd irepoweless networr kLTE; !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! ,上接第 50 页, ,17, EISENBERG D, KAUZMANNW. The structure aprndop erties of -,19, LEACHA R. Molecular modellingprinciples anda pplications ,M,. water,M,. London: Oxford Pr1969.ess, Harlow: PearsonE ducation Limited, 2001. -,18, YOSHIDA K,WAKAI C,MATUBAYASIN , et al. A newhi ghtem- ,20, ALLEN M P, TILDESLEY D J. Computesirm ulation of liquids ,M,. ---perature umltinuclearmagneticresonance probe and thesel fdiffu- London: Oxford Pr1987.ess, - sion ofli ght and heavy watine rsu band suprcreitical conditions ,,,, J. TheJ ournal of Chemical Physics, 2005,12 316:1-10.,责任编辑 沈法, -Microstructure and selfdiffusion coefficientof supercritical water by molecular dynamics simulation -ZHANG Naiqiang, XU Hong,BAI Y ang ,Key Laboratory of Condition Monitoring andl of Contro Power Plant Equipment Mini softry of Education,North China ElectrPoweric University, Beijing 102206, Chian, -Abstract: By using molecular dynamsicsimula tion with COMPASS force field, microstructureself dandiffus ion coefficient ofsupe rcritical water were researched. The results show that the effect of the shydrogenupercritica l bondwater i son weakened obviously, sandtill ex ist.The bond length and the bond angle of the water molecular changedin the rapregiiondly of 648~748K . The bond length and the bond of angle the water molecular changed slowlyin 748 ~973 K. The characteristic peaksd ofia l radistribution functioni ncreased with theincre ase of temperaturein the region of 648~748K , and decreased with ithencre ase of temperaturein the region of 748~973K , whichi ndicated that -short range structure rlordeiness of water wascha ngng with thencre ase of temperature. Theself diffuson coefficients sofupe rcritica water iiilwere two orders oagf mnitude higher thana mbient water, anidn creased with thei ncrease of temperature, decreaseithd th wei ncrease of pressure. -Key words: molecular dynamiscs;upe rcritical water; microstructure;self diffusion coefficient