高分散性白炭黑的性能特征和生产工艺

高分散性白炭黑的性能特征和生产工艺 高分散性白炭黑的性能特征和生产工艺 李炳炎 (中橡集团炭黑工业研究 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 院， 643000) 1 前言 白炭黑是橡胶工业重要的补强原材料，因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似，并 在橡 胶中有相近的补强性能，故被称为白炭黑。白炭黑按照其生产方法可分为两类，即沉淀法白 炭黑和气相法白炭黑。沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料，主要用于轮胎、鞋类、和其它浅 色橡胶制品。本文只讨论沉淀法白炭黑(以下简称为白炭黑)。 在轮胎行业的应用中，过去白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层、以增强钢丝和橡胶的 粘合性。也有些轮胎企业将白炭黑用于子午线载重轮胎胎面，以提高胎面的抗刺扎和抗崩花 性，其用量较少，一般为10"-'15份。近15年来，由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益 严格，将白炭黑用于轮胎胎面，可以显著降低轮胎的滚动阻力，同时能保持较好的抗冰滑性 和抗湿滑性，其耐磨性仅有稍许降低。1992年，米其林公司率先制造出全用白炭黑的“绿色 轮胎"，其滚动阻力较之一般轮胎降低约30,，节油及减少汽车废气效果显著。但是由于传统 白炭黑品种的分散性不好，配用白炭黑的胎面胶，虽然滚动阻力比配用炭黑的低，但其耐磨 。 (性能却比配用炭黑的差得多。 为了适应绿色轮胎快速发展对白炭黑的要求，国外几家主要制造商都已经生产供应、并 仍在进一步研究开发分散性较好的自炭黑产品，目前白炭黑已经发展了以下三代产品:【1】 ?第一代是传统的或被称为“ 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ’’的白炭黑品种; Silica，简称HDS)和“易分 ?第二代被称为“高分散性白炭黑"(High Dispersible 散性白 "(Easy Dispersible Silica，简称EDS)。 炭黑 、 高分散性白炭黑是一种具有较高分散性，且无粉尘的白炭黑产品，适用于绿色轮胎。易 分散性白炭黑是九十年代中期开发的一种性能介于HDS和传统白炭黑之间的产品，其价格 HDS低，是一种性能价格比较好的替代lIDS的产品。 较 ( 表1为国外主要的、已经商品化的HDS和EDS品种。 218 表1 I-IDS和EDS的主要品种及其供应商嘲 在轮胎用胶料中，如果采用lIDS和EDS可以获得: ?——较高的拉伸强度 ——较高的撕裂强度 ——较高的定伸应力 ——较高的扯断伸长率 与此同时，采用t-IDS还可以改善胶料加工性能和耐磨性，从而可以得到较好的轮胎综合 性能。在乘用轮胎的胶料中，如果采用HDS，除有明显的性能改进外，而且其成本也可降 低。 ?第三代被称为“独特结构的高分散性白炭黑"，其分散性和补强性更好，目前处于研 究开发或推广应用阶段。也有人称第三代产品为“高分散性白炭黑’’、而将第二代产品统称为 “易分散 “半分散性白炭黑"。 性白炭黑矽或者 为了研究开发或应用好高分散性白炭黑，必须首先了解如何检测白炭黑的分散性，了解 白炭黑的微观结构和理化性能，及其对白炭黑的分散性和在橡胶中的补强性能的影响。在此 基础上才能做好高分散性白炭黑生产工艺的研究开发，及其产品应用研究工作。本文将综述 近期国内外的有关报道。 2 白炭黑分散性的测定 2(1光学显微镜法 测定白炭黑分散的各种方法中最简单的就是光学显微镜法【3】。在观测应 用不同类型白炭 黑的胎面胶时，传统白炭黑显示出有大量的不分散的粒子，EDS观察到有少量的不分散粒子， 而HDS只有很少量尺寸较小的不分散粒子，见图l。 分散系数的试验方法是:将硫化胶料切 成外观平滑的薄试片，把这些试片放在光学显微 镜下观察并摄影，然后将所得到的具有不同灰度的照片变为黑自图。黑色区域代表白炭黑， 白色区域代表底色。用40张不同照片上黑色区域和白色区域的大小为基础来计算分散系数。 219 在计算分散系数时，应考虑到填料体积和一个Medalia修正系数。 图1三种白炭黑试片在光学显微镜下的照片( D=(?,n)木lO000事F,(V宰A) (1) F=V,(100+0(78),2 (2)? ， 式中，D一分散系数，,;?——粒子面积的总和;N(一照片张数:F_叫edalia系数; 卜填料体积;A——照片的总面积。 典型的传统白炭黑的分散系数较低，只有73,，EDS为86,，而HDS可以达到 97,。 2(2粒径分布测定法 ( 这是一种可用于生产控制的模拟试验方法【3】。其试验步骤是先用超声波处理白炭黑的悬 浮液，然后采用激光衍射法测定悬浮液中白炭黑附聚体的粒径分布。超声波处理模拟了橡胶 胶料混炼过程中的能量输入。分散性较好的白炭黑附聚体的粒径呈现出双峰分布，见图2。 图2不同白炭黑的粒径分布 1(t 出现在附聚体粒径约为10 m附近的主峰，是较大的初始白炭黑附聚体，在进行超声波 lI 处理期间，这种初始附聚体会有一部分被破坏(解聚、分散)，其程度与0(5 m处的初峰高 低有关。如果将初始附聚体的峰高与解聚后附聚体的峰高之比，定义为WK系数(见式3)。 WK=啪 (3) 式中，H0(_初始附聚体的峰高;珏广—懈聚后附聚体的峰高。 WK系数和分散系数之间存在着良好的相关性。WK系数愈小(这意味着解聚后附聚 的峰形愈大愈高)，分散愈好。因此，WK系数是预测白炭黑分散性的良好尺度。 体 3 白炭黑的粒子结构和理化性能 3(1 白炭黑的粒子结构 白炭黑的基本粒子(或称为原生粒子、初级粒子)呈球形，产生于白 炭黑生产的沉淀反I 应过程中。白炭黑的基本粒子直径愈小则其比表面积愈大。白炭黑的基本粒子之间，依靠化 学或物理的分子间力的相互作用形成聚集体。聚集体是能够在橡胶中存在的最小单元，在热 或者机械力的作用下，不能再细分。白炭黑的比表面积愈大，其聚集体尺寸愈小。聚集体之 间，依靠氢键等微弱的分子间力相互作用进一步结合形成附聚体。由于附聚体的结合力很弱， 在白炭黑与胶料进行混炼时，会破裂形成多个较小的附聚体或聚集体。 自炭黑的基本粒子结合成为聚集体后，在形态不同的聚集体中会形成许多立体状的空隙， 这被称为白炭黑的结构。表2列出了白炭黑孔隙的类别。孔径在2nm以下的微孔非常细小， 高分子很难渗入其中，对橡胶的补强没有什么意义。孔径在2,20nm的中孔、和孔径在20nm"-" 60nm的大孔在聚集体中分布最多，与高分子的相互作用也强，因而对其补强性特别重 要。 表2白炭黑孔隙的类别 自炭黑的孔隙分布，通常采用压汞仪进行测定。 3(2白炭黑的理化性能 。 3(2(1表面积 传统的沉淀法自炭黑通常按其表面积大小和用途进行分类，国际标准ISO(5794一l:1994 《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》的附录E中规定了沉淀法白炭黑的分类及其典型理化性 能(中华人民共和国的化工行业标准HG,T 3061-1999《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》等 效采用了ISO(5794-1)。分类是按照白炭黑的表面积分为A、B、C、D、E、F等6类，但 象炭黑品种那样给出了每个品种的具体名称，见表3。因此国外主要生产厂家按产品的表不 积、剂型(粉状、粒状、片状)和用途对其品种进行了分类，并给出了商名称和牌号，一面 般 每个厂家的橡胶用或非橡胶用白炭黑产品均有十多个品种或牌号。 表3沉淀法白炭黑的分类(ISO(5794-1:1994) 白炭黑的表面积反映了其基本粒子的大小，是影响其应用性能的主要指标。一般说来，粒 子越小、表面积越大、在橡胶中的补强作用愈好。然而在表面积过大时、粒子间内聚力增强， 在胶料中不易分散，使胶料在加工过程中粘度大、生热高、并容易焦烧;另一方面会吸附较多 的促进剂，加快促进剂的分解，从而延迟硫化时间。还有白炭黑表面积过大，可能是由于在白炭黑生成过程中工艺掌握不当，产品中含有硅凝胶，这时表面积虽大，但补强作用反而下降。 因此，轮胎用白炭黑一般为140--一170m2,g。但是通过改进白炭黑的生成和造粒工艺、增强其分 散性以后，已开发出表面积较大(180--一250m2,g)补强和分散性均较好的新品种。 表面积大(190----250m2,g，或高于300m2,g)的白炭黑品种适用于涂料、油墨的增稠，也 可替代气相法白炭黑用于硅橡胶制品中。 表面积在100,-,140m2,g的品种适于鞋底和一般橡胶制品; 表面积小(35,--(,60m2,g)的 品种适用于高弹性的压出橡胶制品。 片状或粒状白炭黑适于橡胶应用，有利于混炼和分 散，粉状白炭黑也可用于橡胶加工， ’ 但更适于硅橡胶以及涂料、油墨等非橡胶用途。 3(2(2传统白炭黑的质量指标 传统白炭黑的质量指标见表4。表4中，DBP吸收值表征白 DBP吸收值较 炭黑的结构， 高时，混炼胶的粘度较高，但是在胶料中的分散性也较好。 ? 二氧化硅含量表征白炭黑的纯度，二氧化硅含量较高时，钠盐含量较低，补强性能较好， 因此二氧化硅含量应该大于90,。但由于白炭黑必须含有较多的化合水和吸附水，因此二氧 (化硅含量一般都不高于93,。 铜、锰、铁是白炭黑产品中的杂质，铜含量高会影响白炭黑胶料的耐老化性能，锰、铁 含量高时，会使白炭黑填充胶料呈浅黄色，或产生“黑点’’。 加热减量表征白炭黑吸附水的含量， 和白炭黑的表面活性有关。而灼烧减量则表征白炭 黑的化合水含量，和白炭黑的硅烷醇基含量相关。吸附水和化合水含量过高或过低时都不好，因此规定了一个波动范围。 白炭黑的pH值和沉淀反应过程的最终酸碱度及洗涤程度有关，允许在5"--8之间。 表4传统白炭黑的质量指标(HG,T3061(1999) ,指标 检验项目 ( 2(00,3(50 DBP吸收值，cm3,g ?90 二氧化硅含量，, 总铜 ?30 含量，mg,kg 总锰 ?50 含量，mg,kg 总铁 ?1000 含量，mg,kg 加 4(0,8(0 热减量，, ?7(O灼烧减量，, 5(0"-"8(0 pH值 ?O(545pro筛余物，, 颜色 优于、等于标样 硫化时间，min ?6(3 500,定伸应力，M:Pa 拉伸强度，h,[ea ?17(0 ?675扯断伸长率，, 3(2(3高分散性白炭黑的理化性能 高分散性白炭黑的理化性能，’和传统白炭黑比较，既有共性，也有特殊性。 表面积 和传统白炭黑一样，高分散性白炭黑 的表面积较高时，补强性能也较好。 ， 表5罗地亚公司的HDS品种 以表5罗地亚公司的HDS品种【4】为例，和传统白炭黑相比，其补强性能和氮吸附表 积，和加工性能的关系，分别见图3和图4。可以看出:在表面积较大时，补强性能较面 是加工性能却较差。同等表面积的高分散性白炭黑，其补强性能比传统白炭黑的好。 好，但 表面积高的白炭黑有较高的硅烷醇基团浓度，游离的硅烷醇基团与促进剂会发生强烈的 相互作用，将导致胶料的硫化速率降低。当白炭黑的BET表面积超过200m2,g时，便会导 硫化速率过低。因此，高分散性白炭黑的BET表面积一般不超过200m2,g。 致 图4补强性能和加工性能的关系图3补强性能和BET表面积的关系 1-HDS微粒;2-HDS颗粒料;3一传统白炭黑 r 结构 白炭黑的结构较高时，分散性较好，硫化速率也较高。结构较高时，分散性较好的现象， 可以这样解释:结构高的白炭黑有较多的孔隙，?在混炼开始时聚合物会渗入孔隙，然后，当 附聚体受到混炼剪切力、被破坏为聚集体时，在聚合物中就会分散得较好。而结构较低的传 统白炭黑在混炼开始时就被压得很实，很难分散。 4 白炭黑的生产工艺 4(1传统白炭黑的生产工艺 4(1(1传统白炭黑的生产工艺流程 沉淀法白炭黑通常是硅酸钠(即水玻璃)和一种酸(多数 )发生化学反应情况是用硫酸 产生沉淀而生成的。硅酸钠和硫酸之间的这种反应的产物就是沉淀法白炭黑(学名水合硅酸 或水合二氧化硅)，反应的副产物是硫酸钠和水。为了控制这一工艺，必须考虑到沉淀法白炭 黑的生成是一个可逆的过程，在特殊的条件下，如在pH值或温度较高时，反应将会向原材 料的一方进行。这个化学反应是一个可被工艺参数影响的平衡状态。 ?典型的白炭黑的生产工艺流程见图5。 第一步(沉淀)，将由水玻璃和硫酸的水溶液同时在规定的浓度和反应条件下加入带有搅 拌器的反应器中。反应时，在反应器内先生成基本粒子;伴随着脱水，这些粒子随即相互发 生反应而形成聚集体。在聚集体内，基本粒子通过硅烷醇键结合在一起。然后，聚集体相互 碰撞、结合而形成附聚体。在这些附聚体中，聚集体因氢键或范德华力的相互作用而结合在 一起，两者的结合力要比硅烷醇键弱得多，因此这种结合是可逆的。附聚体在混炼过程中容 、 易被破坏而分散为聚集体。在沉淀反应过程中，最重要的工艺参数是pH值、反应温度(通。 常为50---90"12)、各组分的浓度、反应时间、以及水玻璃和硫酸的计量和混合。这些工艺参 数 将影响生成白炭黑的表面积、结构、分散性和硅烷醇基团的浓度等等。 ‘ 图5典型的白炭黑的生产工艺流程 ( 第二步(过滤)，在板框式压滤机或其他过滤设备中对获得的悬浮液进行过滤，并对滤饼 ? 进行洗涤，以洗去硫酸钠。在白炭黑的过滤过程中，最重要的工艺参数是填充和洗涤的时间、 滤饼中的固体含量和残存的硫酸钠含量等等。 第三步(干燥)，将含水滤饼进行搅拌使其成为白 炭黑的水悬浮液，然后进行喷雾干燥， 或采用其他干燥方式干燥。不同类型的干燥器的最简单分类 办法 鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载企业年金办法下载企业年金办法下载 是将它们分为长期干燥器和 短期干燥器，白炭黑在长期干燥器中的停留时间以小时计，而在短期干燥器中的停留时间以 秒计。。在白炭黑的干燥过程中，最重要的工艺参数是干燥器的类型、干燥温度、干燥前的固 体含量和在干燥器中的停留时间等等。这些工艺参数将影响生成白炭黑的水分含量、表面积、(结构、分散性、和粒径的分布等等。 第四步(造粒)为了减少或消除产品输送时的粉尘，将粉 状产品进行造粒，使其成为片 状或粒状。在造粒过程中，最重要的工艺参数是加料速率和粒化压力。造粒过程将影响白炭 黑的结构、分散性、粒径的分布和粉尘含量。 4(1(2传统白炭黑的生产工艺对产品质量的影响 为了考察在沉淀反应过程中，工艺参数对生 成白炭黑性能的影响，陈荣【5】在实验室中对 反应搅拌速度j水玻璃模数、硫酸浓度、反应温度和反应时间进行了在其它条件不变的情况 下，单独改变-_个因数的实验，其结果见表6到表100 ( 从表6可以看出，当搅拌速度为50r,min时，由于搅拌速度低，反应器内物料混合不充 分，导致反应合成的白炭黑料浆中有凝胶生成，烘干后的白炭黑产品含有较多的、不易分散 的硬块，是不合格产品。当反应搅拌速度在100---200(rim(in变化时，增加反应的搅拌速度， 可以提高白炭黑产品的比表面积(即BET);同时，还可以提高白炭黑产品的结构(DBP)。 表6反应器中搅拌速度对白炭黑性能的影响 ?， 表7水玻璃模数对白炭黑的影响 , : 从表7可见，水玻璃模数从3(13至3(45变化时，随着水玻璃模数的增加，对白炭黑产 比表面积影响不明显，白炭黑产品的结构则趋于提高。 品 ，， 表8硫酸质量分数对白炭黑的影响 从表8可见，硫酸质量分数从20,至30,变化时，随着硫酸质量分数的增加，白炭黑产 品的比表面积呈增长趋势，而结构则降低。 从表9可知，随着反应温度的提高，白炭黑产品 90?时比表面 的比表面积先降后增，在 积最小;与此同时，白炭黑产品的结构却先增后降，在90"C时结构最高。 表9反应温度对白炭黑的影响 从表10可知，随反应时间的增加，白炭黑产品的比表面积呈下降趋势，结构呈增加趋势。 表10反应时间对白炭黑的影响 注:本实验所指的反应时间，是同时向反应器加入水玻璃和滴加硫酸所用的时间。 4(2高分散性和易分散性白炭黑的生产工艺 高分散性和易分散性白炭黑的生产工艺，是传统 白炭黑的生产工艺的改进和提高。如上 一节所述，沉淀、干燥和造粒等三个工艺阶段对产品的分散性都有影响 (表11显示了两个主要的工艺阶段对最终产品分散性的影响。 表11不同工艺的产品分散性 在pH值较高时进行沉淀反应，并使用长时间干燥器干燥，将导致产品在橡胶中的分散 性较差，所生成的产品为传统白炭黑。如果在沉淀过程中，pH值降到较低值，且使用同类的 干燥器，分散性的级别就会从较差变为中等，产品是EDS。采用在较高pH值时的沉淀工 艺 与短时间干燥器干燥相结合，就能得到具有良好分散性的EDS或HDS。而采用最佳的沉淀 工 艺与短时间干燥器相结合，就能得到具有优良分散性的HDS。 在压成片状的造粒过程中，最 ( 如果加料速率重要的工艺参数是加料速率和粒化压力。 过低、粒化压力过大，产品的分散性就不好。反之加料速率过快、粒化压 力过低，产品过于松散，分散性也不好。 ’ 对比片状、微粒状和粉状三种产品形态，以微粒状的产品分散性为最好。 5 独特结构高分散性白炭黑的生产工艺及其性能特征 采用两步法新工艺，研制出 具有独特结构的高分散性白炭黑新产品。即在沉淀反应过程 中，第一步和第二步反应分别采用不同的工艺参数，因此产生了不同形态的基本粒子、聚集 体和附聚体。这两种不同的基本粒子、聚集体和附聚体，凝集到了一起，形成了一种具有新 性能的不寻常的新结构，从而制出了新型白炭黑产品。这种新产品和采用传统工艺制造的常 规产品比较，它们的主要差异如图6的模型【l】所示。( 图6常规产品(左)和新型白炭黑产品(右)的结构 这种新产品的特征是: 5(1 表面积显著高于CTAB表面积 从表12可以看出BET表面积和CTAB表面积之比，常规 1(0"1(1，新产品为2(O, 产品为 2(4。 表12常规产品和新产品表面的比较【1】 过去人们常认为白炭黑的CTAB表面积是和橡胶相互作用的“有效表面积’’，然而，实际 应用却表明，橡胶胶料的某些特性取决于CTAB表面积，而另外的一些特性则明显受高的BET 表面积的影响。例如，高BET表面积能够使胶料有较低的粘度，从而提高白炭黑的补强性能。 。5(2有高得多的孑L隙和大孔容积 ， 采用压汞法可以测出这种新产品多孔而可塑，它比常规白炭黑有高得多的孔隙和大孔容 积，导致其BET表面积与CTAB表面积有不寻常的比值，并有相当高的结构。表13示出 产品同常规产品的孔隙容积比较。图7示出，在汞注入期间(累计)，有着相同CTAB表新 新产品、同常规产品的孔径特性曲线的比较。 面的 压汞法常用于测定催化剂之类物料的孔隙容积和孔径分布。其测试步骤是: 首先按规定 对试样进行预处理，然后将定量的试样引入容积相同的圆柱形玻璃容器。用可动的活塞来封闭这个容器。测定期间，对活塞施加恒定的压力，。直到容器中试样的体积不 再变化，读出测定出的值。在这之后，施加于试样的压力升高，某些试样的结构将随着压力 的升高而降低。图8示出自炭黑试样结构(或孔隙容积)随压力升高而降低的情形。图8中 对新型白炭黑与有相同CTAB表面积的常规产品进行了比较。显而易见，新产品在测定之 就已经有了相当高的孔隙容积。其结构随着压力的升高而降低，但是却始终远高出常规产初 品 的水平，也就是说，即使在很重的载荷下(如在密炼机中所发生的那样)依然保持较高的结 构。结构越高越容易被聚合物渗入。 ’ 表13新产品的汞注入容积同常规产品的比较，ml,g哪 图7新型白炭黑产品、同常规产品的孔径特性曲线比较?】 图8白炭黑结构随压力升高而降低的情形【l】 5(3粒子表面粗糙 采用透射电子显微镜(?’M)也能证实常规白炭黑与用新型白炭黑之间的 9示差异。图 出新型白炭黑同常规白炭黑结构的区别。在图9中，粒子表面的粗糙构造特别引人注目。这 样的粗糙构造正是这种新产品的BET表面积高的原因所在。由于CTAB分子很大，CTAB测 定法不能测出这种差异。新型白炭黑粒子表面粗糙有可能是它在聚合物基质中的行 变的原因。 为产生改 图9常规产品(U7K，左)和新型白炭黑(白炭黑B，右)的TEM图像‘1】 6小结 人们对绿色轮胎的需求正在快速发展，轮胎工业对白炭黑的需求已经成为自炭黑的 需求 -主要增长点，因此研究开发和生产分散性更好的白炭黑产品，是国内白炭黑生产企业的一项 一重要任务。 为了研究开发或应用好高分散性白炭黑，必须首先了解如何检测白炭黑的分散性，了解 白炭黑的微观结构和理化性能，及其对白炭黑的分散性和在橡胶中的补强性能的影响。本文 介绍的测试分散性的光学显微镜法、测定悬浮液中自炭黑附聚体粒径分布的激光衍射法、测 定白炭黑的孔隙分布的压汞法、以及BET和CTAB表面积的测试方法，能够直接或间接的 征白炭黑的分散性。建立这些方法可以指导白炭黑的开发和生产。60 表 为了研究开发高分散性白炭黑，必须改进生产工艺，首先是改进沉淀反应工艺，其次是 干燥和造粒工艺。本文提供了一些改进方向，可供参考。 参考文献 朱永康译，独特的生产工艺与白炭黑的结构( 【l】 Outlook for BDS and EDS Grades Silica of in North and West HarriS，The Precipitated 【2】Toddy Tire Tire Fillers European Market，Functional 2001，Fort Lauderdale，F1( of HD Stefan Si licas for Anke Blume and 【3】 ，Development ，Properties， UhriandtTires—Process Performance，Rubber World，226，(1)，30,36，2002( Silica for Tires，Tire 【4】 ]Phillippe Cochet，High Dispersible International，June，Technology 2000，23,25( 【5】 陈荣，无机盐工业，2004，7，36(4):45--一46(